KR100603474B1 - 그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카보네이트 성형조성물 - Google Patents

그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카보네이트 성형조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인 화합물 및 특수하게 제조된 플루오르화 폴리올레핀을 함유하는, 그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카보네이트 성형재에 관한 것이다. 상기 성형재는 탁월한 난연성, 충격 강도, 극한신율 및 매우 높은 응력 균열 내성을 가짐을 특징으로 한다.
난연성, 그라프트 중합체, 폴리카보네이트, 플루오르화 폴리올레핀, 인 화합물

Description

그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카보네이트 성형 조성물 {Flame-Resistant Polycarbonate Moulding Materials Modified With Graft Polymers}
본 발명은 난연성이 탁월하고, 노치 충격 강도(notched impact strength) 및 파단신율(elongation at break)과 같은 기계적 성질이 매우 우수하고, 응력 균열 특성(stress cracking behaviour)이 매우 우수한, 인 화합물 및 특수 형태의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하며 그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카보네이트 성형 조성물에 관한 것이다.
디인산염은 난연성 첨가제로서 알려져 있다. JP 59 202 240에는 포스포러스 옥시클로라이드, 하이드로퀴논 또는 비스페놀 A와 같은 디페놀, 및 페놀 또는 크레졸과 같은 모노페놀로부터 이러한 생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 디인산염은 폴리아미드 또는 폴리카보네이트에 난연제로서 사용될 수 있다. 그러나, 이 문헌에는 올리고머성 인산염을 폴리카보네이트 성형 조성물에 첨가함으로써 응력 균열 내성을 개선시키는 것에 대해서는 전혀 언급이 되어 있지 않다.
EP-A 363 608에는 난연제로서 올리고머성 인산염과 함께 스티렌을 함유하는 방향족 폴리카보네이트, 공중합체 또는 그라프트 공중합체로부터 제조된 난연성 중합체 블렌드가 기술되어 있다. 이 문헌에는 테트라플루오로에틸렌 중합체가 첨가될 수도 있다고 개괄적으로 언급되어 있다.
EP-A 0 767 204에는 (비스페놀 A(BPA) 올리고인산염형의) 올리고인산염과 모노인산염의 혼합물을 난연제로서 함유하는 난연성 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 또는 폴리카보네이트 혼합물이 기술되어 있다. 난연제의 함량이 높아지면 기계적 성질(노치 충격 강도, 응력 균열 특성)이 나빠지고 내열성이 감소된다.
EP-A 0 611 798 및 WO 96/27600에는 폴리카보네이트외에도 BPA형의 올리고머성 말단-알킬화된 인산 에스테르를 함유하는 성형 조성물이 기술되어 있다. 알킬화로 인해서, 효과적인 난연성을 달성하는 데에는 높은 함량이 요구되고, 이것은 많은 실용적 성질(기계적 성질, 내열성)에서 매우 불리한 점이다.
EP-A 0 754 531에는 정밀 부품에 적합한 보강된 PC/ABS 성형 조성물이 기술되어 있다. 여기서 사용된 난연제 역시 무엇보다도 BPA형 올리고인산염을 포함한다. 높은 충전제 함량은 파단신율 또는 노치 충격 강도와 같은 기계적 성질에 매우 나쁜 영향을 미친다.
EP-A 771 851에는 상이한 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트, 디엔 고무를 기재로 하는 그라프트 중합체, SAN 공중합체, 인산염 및 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 성형 조성물이 기술되어 있다. 충격 강도 손실에 대한 내성, 열 및 습기에 대한 내성이 장점으로서 언급되어 있다.
EP-A 755 977에는 방향족 폴리카보네이트, 25% 미만의 고무 함량을 갖는 그라프트 공중합체 및 난연제로서 8% 미만의 함량 및 1 내지 35의 N값을 갖는 올리고머성 인산염으로부터 제조된 중합체 블렌드가 기술되어 있다. 난연제로서의 인산염의 함량이 제한되기 때문에 난연성에 있어서 심각한 단점이 예상된다.
EP-A 747 424에는 난연제로서 분자량이 약 500 내지 2000인 인산염 화합물 및 분자량이 약 2300 내지 11000인 인산염 화합물을 함유하는 열가소성 수지가 기재되어 있으며, 수많은 열가소성 수지가 열거되어 있다. 이 경우에도 난연제의 높은 분자량으로 인해 난연성과 관련해 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 목적은 매우 우수한 기계적 성질, 향상된 난연성 및 매우 우수한 응력 균열 특성과 함께 향상된 내열성을 가짐을 특징으로 하는, 그라프트 중합체로 개질된 난연성 PC 성형 조성물을 제공하는 것이다. 따라서 이러한 성형 조성물은 예를 들면 용제, 윤활제 및 세정제와 같은 특수 매체와의 접촉이 일어날 수 있는 용도에 특히 적합하다.
본 발명에 이르러, 인 화합물 및 특수 형태의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하는, 그라프트 중합체로 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물이 목적하는 성질을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 인 화합물 및 응집 혼합물(coagulated mixture) 또는 예비배합물(precompound) 형태의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하는, 그라프트 중합체로 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공한다.
Figure 112001024794854-pct00001
상기 식에서
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 임의적으로 할로겐으로 치환된 C1-C8 알킬이거나, 또는 각각 할로겐 및(또는) 알킬로 임의적으로 치환된, C5-C6 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 0.9 내지 10, 바람직하게는 0.95 내지 5, 특히 1 내지 3이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 사이클로알킬렌, C5-C12 사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
플루오르화 폴리올레핀은 바람직하게는, 플루오르화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물이 유화액으로서 폴리카보네이트, 그라프트 중합체 및 (공)중합체에서 선택된 하나 이상의 성분의 유화액과 혼합된 후 응집된, 상기 하나 이상의 성분과의 응집 혼합물, 또는 플루오르화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물이 분말로서 상기 하나 이상의 성분의 분말 또는 펠렛과 혼합된 후 용융-배합(melt-compounding)된, 상기 하나 이상의 성분과의 예비배합물 형태로 사용된다.
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 18, 그중에서도 특히 2 내지 16 중량부의, 화학식 I의 인 화합물 또는 인산염 화합물의 혼합물을 함유한다.
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 3, 특히 0.05 내지 2, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부의 플루오르화 폴리올레핀을 특수 형태, 예를 들면 응집 혼합물 또는 예비배합물의 형태로서 함유한다.
바람직한 열가소성 성형 조성물은
(A) 40 내지 99, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부의 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트,
(B) (B.1) 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체가, (B.2) 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 95 내지 5, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 하나 이상의 그라프팅 주쇄상에 그라프팅된, 0.5 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40, 특히 2 내지 25 중량부의 그라프트 중합체,
(C) 0 내지 45, 바람직하게는 0 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부의, 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체,
(D) 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 바람직하게는 2 내지 16 중량부의 화학식 I의 인 화합물,
<화학식 I>
Figure 112001024794854-pct00002
(R1 내지 R6, Y, n, N 및 q는 앞서 정의된 바와 같다)
(E) (E.1) 플루오르화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물 E가 유화액으로서 성분 A 내지 C중 하나 이상의 유화액과 혼합된 후 응집된, 성분 A 내지 C중 하나 이상과의 응집 혼합물 또는 (E.2) 플루오르화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물 E가 분말로서 성분 A 내지 C중 하나 이상의 분말 또는 펠렛과 혼합된 후 용융-배합된, 성분 A 내지 C중 하나 이상과의 예비배합물로서의, 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부의 플루오르화 폴리올레핀
을 함유하는 것이다.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다(방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 대해서는 예를 들면 슈넬(Schnell)의 문헌[Chemistry & Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396을 참조하고, 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조 방 법에 대해서는 예를 들면 DE-OS 3 077 934를 참조).
방향족 폴리카보네이트는, 예를 들면 디페놀을 임의적으로는 쇄종결제(chain terminator), 예를 들면 모노페놀, 및 임의적으로는 3이상 관능성의 분지화제(branching agent), 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하면서 상 계면 공정에 의해 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조한다.
방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물이다.
Figure 112001024794854-pct00003
상기 식에서,
A는 단일결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C 6 사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12 아릴렌(헤테로원자를 임의적으로 함유하는 방향족 고리와 추가로 융합될 수 있음)이거나, 하기 화학식 IV 또는 V의 잔기이고,
Figure 112001024794854-pct00004
Figure 112001024794854-pct00005
B는 각각 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로, 각 X1에 대해 각각 선택적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1는 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이지만, 단 R7와 R8는 하나 이상의 X1 원자상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰, α,α-비스-(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이들의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 염화 유도체, 예를 들면 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다.
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 원하는 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 쇄종결제는, 예를 들면 페놀, p-클로로페놀, p-3급-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환체내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-3급-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3급-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 쇄종결제의 양은 각 경우에 사용되는 디페놀의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 0.5몰% 내지 10몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 중량평균분자량(Mw, 예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트를 공지된 방식으로 분지화시킬 수 있는데, 바람직하게는 사용된 디페놀의 총 몰을 기준으로 0.05 내지 2.0몰%의 3이상 관능성 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 둘다 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A 코폴리카보네이트를, 하이드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 (사용된 디페놀의 총량을 기준으로) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%로 사용함으로써 제조할 수 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들면 미국 특허 제 3,419,634 호), 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카보네이트의 제조방법은 예를 들면 DE-OS 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트와는 별개로, 비 스페놀 A와, 디페놀의 총 몰을 기준으로 15 몰% 이하의 바람직하거나 특히 바람직한것으로 언급된 기타 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산 및 2,6-나프탈렌디카복실산의 이산 디클로라이드이다.
이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르 카보네이트의 제조에서 2관능성 산 유도체로서 첨가적으로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 사용될 수 있는 쇄종결제는, 전술된 모노페놀과는 별개로, 모노페놀의 염화탄산 에스테르 및 방향족 모노카복실산의 산 클로라이드(이들은 임의적으로는 C1-C22 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다) 및 지방족 C2-C22 모노카복실산 클로라이드이다.
각 경우에서 쇄종결제의 양은, 페놀성 쇄종결제의 경우에는 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로, 모노카복실산 클로라이드 쇄종결제의 경우에는 디카복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로, 0.1 내지 10몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 또한 방향족 하이드록시카복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 선형일 수도 있고 공지된 방식으로 분지화될 수도 있다(이와 관련해서는 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934를 참조).
사용가능한 분지화제는 예를 들면 (사용된 디카복실산 디클로라이드를 기준으로) 0.01 내지 1.0몰%의 3- 또는 다관능성 카복실산 클로라이드, 예를 들면 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 (사용된 디페놀을 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰%의 3- 또는 다관능성 페놀, 예를 들면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디하이드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 혼입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 혼입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트내의 카보네이트 구성단위의 비율을 의도적으로 변화시킬 수 있다. 카보네이트기의 비율은 에스테르기와 카보네이트기의 합을 기준으로, 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람 직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 에스테르 및 카보네이트 부분은 둘다 블록 형태로 존재하거나 다중축합 생성물내에 불규칙적으로 분포될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대용액점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3이다(25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100㎖에 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트 0.5g이 용해된 용액에서 측정됨).
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 단독으로 또는 서로 혼합된 임의의 원하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 (B.1) 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체가, (B.2) 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 20 중량%의 하나 이상의 그라프팅 주쇄상에 그라프팅된 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프팅 주쇄 (B.2)는 일반적으로 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40㎛의 평균입경(d50값)을 갖는다.
단량체 (B.1)은 바람직하게는 (B.1.1) 50 내지 99 중량부의 비닐 방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족(예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)와, (B.1.2) 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드(아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)(예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 혼합물이다.
바람직한 단량체 (B.1.1)은 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체중 하나 이상에서 선택되며, 바람직한 단량체 (B.1.2)는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체중 하나 이상에서 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 (B.1.1) 스티렌 및 (B.1.2) 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 적합한 그라프팅 주쇄 (B.2)는 예를 들면 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔을 기재로 하는 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그라프팅 주쇄 (B.2)는 디엔 고무(예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 고무)이거나, 디엔 고무, 디엔 고무의 공중합체 또는 이들의 혼합물과 (예를 들면 (B.1.1) 및 (B.1.2)에 따르는) 추가의 공중합가능한 단량체의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체이며, 성분 (B.2)의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
순수 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는, 예를 들면 DE-OS 2 035 390(미국 특허 제 3,644,574 호), DE-OS 2 248 242(영국 특허 제 1,409,275 호) 또는 문헌[Ullmann Enzyklopadie der Technischen Chemie, volume 19(1980), pp.280 이하]에 기술된 바와 같은 ABS 중합체(유화액, 벌크 및 현탁액 ABS)이다. 그라프팅 주쇄 (B.2)의 겔 함량은 (톨루엔중에서 측정시) 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
그라프트 공중합체 B는 자유 라디칼 중합, 예를 들면 유화액, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 미국 특허 제 4,937,285 호에 따라 유기 하이드로퍼옥사이드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응 동안에 그라프팅 주쇄상에 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 그라프트 중합체 B는 본 발명에 따라서 그라프팅 주쇄의 존재하에서 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 얻어지고 마무리 처리 과정에서 단리되는 생성물을 포함하는 것으로 간주된다.
적합한 중합체 B의 아크릴레이트 고무 (B.2)는 바람직하게는, 아크릴산 알킬 에스테르로부터 임의적으로는 (B.2)에 대해 40 중량% 이하의 기타 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함시켜 제조되는 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들면 클로로에틸 아크릴레이트 및 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.
하나 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체가 가교결합을 위해 공중합될 수 있다. 가교결합용 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 일가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다불포화 헤테로사이클 화합물, 예를 들면 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들면 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 인산염 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교결합용 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 헤테로사이클 화합물이다.
특히 바람직한 가교결합용 단량체는 환상 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교결합용 단량체의 양은 그라프팅 주쇄 (B.2)를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 환상 가교결합용 단량체의 양은 그라프팅 주쇄 (B.2)의 1중량% 미만으로 제한되는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 외에도 그라프팅 주쇄 (B.2)의 제조에 임의적으로 사용될 수 있는 바람직한 "기타" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들면 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프팅 주쇄 (B.2)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
추가의 적합한 그라프팅 주쇄 (B.2)는, DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 바와 같이, 활성 그라프팅 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프팅 주쇄 (B.2)의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매중에서 결정된다(엠 호프만(M.Hoffmann), 에이치 크로머(H.Kromer), 알 쿤(R.Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I & II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977]을 참조).
평균 입경(d50)이란, 입자의 50 중량%가 그 입경의 위와 아래에 위치한다는 것을 말한다. 이는 초원심분리법에 의해 결정될 수 있다(더블유 스콜탄(W.Scholtan) 및 에이치 란지(H.Lange)의 문헌[Kolloid-Z. und Z.Polymere 250(1972), 782-1796]을 참조).
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 (C.1) 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (C.2)를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 (C.1)은 비닐 방향족, 비닐 시아나이드(불포화 니트 릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는 (C.1.1) 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐 방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족(예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)와, (C.1.2) 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아나이드(불포화 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카복실산(예를 들면 말레산) 및(또는) 불포화 카복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)(예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)로부터 제조된 것이다.
(공)중합체 (C.1)은 수지성 및 열가소성이면서 고무를 함유하지 않는다.
(C.1.1) 스티렌과 (C.1.2) 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
(공)중합체 (C.1)은 공지되어 있고, 자유 라디칼 중합에 의해, 특히는 유화액, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 분자량 MW(중량 평균, 광산란법 또는 침강법에 의해 결정됨)을 갖는다.
성분 (C.2) 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물과, 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카복실산 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 잔기, 및 디올 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 잔기를 갖는다.
테레프탈산 잔기외에도, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카복실산의 잔기 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 잔기, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산의 잔기를 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기외에도, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시 사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판의 잔기를 함유할 수 있다(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
예를 들면 DE-OS 1 900 270 및 미국 특허 제 3,692,744 호에 따라, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카복실산을 혼입시킴으로써 분지화시킬 수 있다. 추가의 바람직한 분지화제는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 제조되는 것, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우벨로드(Ubbelohde)형 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1중량부)중에서 측정시, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 고유점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, pp.695 이하, Carl Hanser Verlag, Munich 1973]을 참조).
성분 D
본 발명에 따른 성형 조성물은 난연제로서 하기 화학식 I에 따른 인 화합물을 함유한다(하기 식에서 잔기는 앞서 정의된 바와 같다).
<화학식 I>
Figure 112001024794854-pct00006
본 발명에 따라 적합한 성분 D 인 화합물은 일반적으로 공지되어 있다(예를 들면 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, volume 18, pp. 301 이하, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 12/1, page 43; Beilstein, volume 6, page 177을 참조).
바람직한 치환체 R1 내지 R4은 메틸, 부틸, 옥틸, 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 페닐, 크레실, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 및 펜타브로모페닐을 포함한다. 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 나프틸이 특히 바람직하다.
방향족기 R1, R2, R3 및 R4은 할로겐 및(또는) C1-C 4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 뿐만 아니라 이들의 브롬화 및 염화 유도체이다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸 또는 브롬이다.
Y는 바람직하게는 C1-C7-알킬렌, 특히 이소프로필리덴 또는 메틸렌이다.
화학식 I중 n은 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 0이다.
N은 0.9 내지 10, 바람직하게는 0.95 내지 5, 특히는 1 내지 3이다. 다양한 인산염의 혼합물도 본 발명에 따른 성분 D로서 사용될 수 있다. 이 경우, N은 평균값을 갖는다. 모노인 화합물(N=0)도 이 혼합물내에 존재할 수 있다.
평균 N값은, 적합한 방법[기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC)]을 사용하여 인산염 혼합물의 조성(분자량 분포)을 결정하고, 그로부터 N의 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.
성분 E
플루오르화 폴리올레핀이 추가의 성분으로서 첨가될 수 있다.
플루오르화 폴리올레핀 E는 고분자량을 갖고, -30℃보다 높은, 일반적으로는 100℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖고, 바람직하게는 65 내지 76, 특히 70 내지 76 중량%의 불소 함량을 갖고, 0.05 내지 1000, 바람직하게는 0.08 내지 20㎛의 평균입경 d50을 갖는다. 플루오르화 폴리올레핀 E는 일반적으로 1.2 내지 2.3g/㎤의 밀도를 갖는다. 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 E는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸 렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(쉴드넥트(Schildknecht)의 문헌[Vinyl & Related Polymers, John Wiley & Sons Inc., New York, 1962, pp.484-494]; 월(Wall)의 문헌[Fluoropolymers, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons Inc., New York, volume 13, 1970, pp.623-654]; 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, 1970-1971, volume 47, no.10A, October 1970, McGraw-Hill Inc., New York, pp 134 및 774]; 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, 1975-1976, October 1975, volume 52, no.10A, McGraw-Hill Inc., New York, pp.27, 28 및 472], 미국 특허 제 3,671,487 호, 제 3,723,373 호 및 제 3,838,092 호를 참조).
이들을 공지된 방법, 예를 들면 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 7 내지 71㎏/㎠의 압력하에서 수성 매질에서, 자유 라디칼 형성-촉매, 예를 들면 소디움, 포타슘 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트로 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 제조할 수 있다(추가의 상세한 내용은 예를 들면 미국 특허 제 2,393,967 호를 참조). 이들의 밀도는, 그 사용 형태에 따라, 1.2 내지 2.3g/㎤일 수 있으며, 이들의 평균입경은 0.5 내지 1000㎛이다.
본 발명에 따라 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 E는, 평균입경이 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10㎛이고, 밀도가 1.2 내지 1.9g/㎤인 유화액 형태이거나, 평균입경이 100 내지 1000㎛이고 밀도가 2.0 내지 2.3g/㎤인 분말 형태이다.
플루오르화 폴리올레핀 E는 본 발명에 따라, (E.1) 플루오르화 폴리올레핀 E 또는 폴리올레핀 혼합물이 유화액으로서 성분 A 내지 C중 하나 이상의 유화액과 혼합된 후 응집된, 성분 A 내지 C중 하나 이상과의 응집 혼합물 또는 (E.2) 플루오르화 폴리올레핀 E이 분말로서 성분 A 내지 C중 하나 이상의 분말 또는 펠렛과 혼합된 후, 일반적으로는 200 내지 330℃에서, 내부 혼련기(internal kneader), 압출기(extruder) 또는 쌍축압출기(twin-screw extruder)와 같은 통상적인 장치내에서 용융-배합된, 성분 A 내지 C중 하나 이상과의 예비배합물과 같은 특수 형태로 사용된다.
플루오르화 폴리올레핀 E의 바람직한 형태는 그라프트 중합체 B 또는 비닐 (공)중합체 C와의 응집 혼합물이다.
응집 혼합물을, 우선 그라프트 중합체 B의 수성 유화액(라텍스)과 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 미분된 유화액을 혼합하여 제조하며, 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액은 통상적으로 고체 함량이 30 내지 70 중량%, 특히 50 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%이다.
본원에 기술된 성분 A, B 및 C의 양에는 (E.1) 및 (E.2)에 따른 응집 혼합물에 사용되는 그라프트 중합체, 비닐 (공)중합체 또는 폴리카보네이트의 분량은 포함되지 않는다.
유화액 혼합물에서, 그라프트 중합체 B 또는 (공)중합체 대 플루오르화 폴리올레핀 E의 당량비는 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 90:10 내지 50:50이다. 이어서 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서, 유화액 혼합물을 공지된 방법에 의해, 예를 들면 분무건조(spray drying) 또는 동결건조(freeze drying)에 의해, 또는 무기 또는 유기 염, 산, 염기, 또는 알콜 및 케톤과 같은 유기 수-혼화성 용매를 첨가함으로써 응집시킨다. 경우에 따라서, 건조를 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액은 통상적인 시판 제품이고, 예를 들면 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁(DuPont)에서 테플론(Teflon,등록상표)30N으로서 판매되거나 독일 부르크키헨 소재의 디네온 게엠베하(Dyneon GmbH)에서 호스타플론(Hostaflon, 등록상표)으로서 판매되는 것이다.
플루오르화 폴리올레핀 E의 바람직한 형태는 추가로 폴리카보네이트 A 또는 그라프트 중합체 B 또는 비닐 (공)중합체 C와의 예비배합물이다.
예비배합물에서, 성분 A, B 또는 C 대 플루오르화 폴리올레핀 E의 비는 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 90:10 내지 50:50이다.
적합한 플루오르화 폴리올레핀 분말은 통상적인 시판 제품이고, 예를 들면 듀퐁에서 테플론 CFP 6000N으로서 판매되거나 독일 부르크키헨 소재의 디네온 게엠베하에서 호스타플론 TF 2071로서 판매되는 것이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들면 윤활제 및 이형제, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제, 보강재 뿐만 아니라 염료 및 안료를 함유할 수 있다.
충전되거나 보강된 성형 조성물은, 충전되거나 보강된 성형 조성물을 기준으로, 60 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 충전제 및(또는) 보강재를 함유할 수 있다. 바람직한 보강재는 유리 섬유이다. 바람직한 충전제는, 보강 효 과도 가질 수 있는 것으로, 유리 비드, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 티타늄 디옥사이드, 규회석이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은, 전체 성형 조성물을 기준으로, 35 중량% 이하의 추가의 임의적 상승효과적 난연제를 함유할 수 있다. 추가의 난연제의 예는 유기 할로겐 화합물, 예를 들면 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예를 들면 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예를 들면 멜라민, 멜라민/포름알데히드 수지, 무기 하이드록사이드 화합물, 예를 들면 Mg, Al 하이드록사이드, 무기 화합물, 예를 들면 안티모니 옥사이드, 바륨 메타보레이트, 하이드록소안티모네이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 암모늄 몰리브데이트, 징크 보레이트, 암모늄 보레이트, 바륨 메타보레이트, 활석, 실리케이트, 실리콘 옥사이드 및 틴 옥사이드 뿐만 아니라 실록산 화합물이다. 모노인산염 화합물, 올리고머성 인산염 화합물 또는 이들의 혼합물 역시 난연제로서 사용될 수 있다. 이러한 인산염 화합물은 EP-A 363 608, EP-A 345 522 및 DE-OS 197 21 628에 기술되어 있다.
성분 A 내지 E 및 임의적으로 추가의 공지된 첨가제, 예를 들면 안정화제, 염료, 안료, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 충전제 및 보강재를 함유하는 본 발명에 따른 성형 조성물을, 특정 성분들을 공지된 방법으로 혼합한 후, 내부 혼연기, 압출기 및 쌍축압출기와 같은 통상적인 장치내에서 200 내지 300℃의 온도에서 용융-배합시키고 용융-압출시켜 제조한다.
각각의 성분들을 약 20℃(실온) 이상의 온도에서 연속적으로 및 동시에 공지 된 방법으로 혼합할 수 있다.
따라서 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 종류의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 성형품은 특히 사출성형(injection moulding)에 의해 제조될 수 있다. 제조가능한 성형품의 예는 모든 종류의 케이스(casing), 예를 들면 쥬스추출기(juice extractor), 커피머신(coffee machine) 및 푸드믹서(food mixer)와 같은 가전제품, 모니터, 프린터 및 복사기와 같은 사무용품, 건축용 및 자동차 부품용 외장재이다. 이들은 전기적 성질이 매우 우수하기 때문에 전기공학 분야에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 추가로, 예를 들면, 다음의 성형품 또는 성형제품의 제조에도 사용될 수 있다: 1.철도 차량의 내장제 2. 허브캡(hub-cap) 3. 소형 변압기를 함유하는 전기 장치용 케이스 4. 정보 전달 및 전송 장치용 케이스 5. 의료용 케이스 및 외장재 6. 마사지기 및 그의 케이스 7. 유아용 장난감 자동차 8. 시이트 벽(sheet wall) 부재 9. 안전장비용 케이스 10. 해치백 스포일러 (hatchback spoiler) 11. 단열된 운반 컨테이너 12. 소형 동물을 보관 및 보호하기 위한 장치 13. 화장실 및 욕실 내부설비용 성형품 14. 환기구용 커버 그릴(cover grille) 15. 별장 및 차고용 성형품 16. 원예용품용 케이스.
또다른 방법은 미리 제조된 시이트 또는 필름을 열성형함으로써 성형품을 제조하는 것이다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 성형 조성물을, 모든 종류의 성형품, 바람직하게는 앞서 언급된 종류의 성형품의 제조에 사용하는 용도, 및 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성분 A
25℃에서 메틸렌 클로라이드중에서 측정된 상대용액점도가 1.278이고 농도가 0.5g/100㎖인, 비스페놀 A 기재의 폴리카보네이트.
성분 B
유화 중합에 의해, 입상 가교결합 폴리부타디엔 고무(평균입경 d50=0.28㎛) 60 중량부상에 73:27 스티렌과 아크릴로니트릴 40중량부가 그라프팅된 그라프트 중합체.
성분 C
스티렌:아크릴로니트릴 비가 72:28이고 고유 점도가 0.55dl/g(20℃에서 디메틸포름아미드중에서 측정됨)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D
Figure 112001024794854-pct00007
우선 단량체성 및 올리고머성 인산염의 비율을 HPLC 측정(칼럼 유형: LiChrosorp RP-8, 용출액: 50:50 내지 100:0의 아세토니트릴/물, 농도 5㎎/㎖)으로 확인하여 평균 N값을 결정하였다.
이어서 각 성분(모노- 및 올리고인산염)의 비율로부터 수-가중 평균을 공지된 방법으로 결정하였다.
성분 E
E.1(비교예)
PTFE 분말 테플론 CFP 6000N(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁).
E.2
(평균입경 d50이 0.28㎛인 입상 가교결합 폴리부타디엔 고무 60 중량부상에 73:27 스티렌과 아크릴로니트릴 40 중량부가 그라프팅된) 그라프트 중합체 90중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론 30N) 10 중량부로부터 제조된 응집 혼합물.
E.3
(E.2에서와 같이) 80중량부의 그라프트 중합체와 20 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론 30N)로부터 제조된 응집 혼합물.
E.4
(20℃에서 디메틸포름아미드중에서 측정된 고유 점도가 0.85dl/g인, 72:28 스티렌과 아크릴로니트릴의) 비닐 (공)중합체 50 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론 30N) 50 중량부로부터 제조된 응집 혼합물.
E.5
(가교결합 부타디엔 고무 16 중량부상에 72:28 스티렌과 아크릴로니트릴 84 중량부가 그라프팅된) 그라프트 중합체 80중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론 CFP 6000N) 20 중량부로부터 제조된 예비배합물.
E.6
(20℃에서 디메틸포름아미드중에서 측정된 고유 점도가 0.55dl/g인, 72:28 스티렌과 아크릴로니트릴의) 비닐 (공)중합체 90 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론 CFP 6000N) 10 중량부로부터 제조된 예비배합물.
E.7
(25℃에서 메틸렌 클로라이드중에서 측정된 상대용액점도가 1.278이고 농도가 0.5g/100㎖인 비스페놀 A 기재의) 폴리카보네이트 90 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론 CFP 6000N) 10 중량부로부터 제조된 예비배합물.
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 ZSK 32 쌍축압출기에서 통상적인 가공 보조장치를 사용하여 혼합하였다. 260℃에서 아르버그(Arburg) 모델 270E 사출성형기에서 성형품을 제조하였다.
실온에서 80×10×4㎣ 바(bar)상에서 ISO 180 IA 방법에 따라 노치 충격 강도를 결정하였다.
80×10×4㎣ 바상에서 DIN 53 460에 따라 비캣 B(Vicat B) 연화점을 결정하였다.
ISO 527/DIN 53 457에 따라 파단신율을 결정하였다.
UL 94V에 따라 난연성을 결정하였다.
260℃의 사출성형 온도에서 제조된 80×10×4㎣ 바에서 응력 균열 특성(ESC 특성)을 검사하였다. 사용된 시험 매질은 60 부피%의 톨루엔과 40 부피%의 이소프로판올의 혼합물이다. 원형 아크 주형상에서 시험편에 예비-응력을 가하고(초기 신율 εχ(%)), 실온에서 시험 매질에 담갔다. 시험 매질내에서의 초기 신율의 함수로서 균열 또는 파단을 기준으로 응력 균열 특성을 평가하였다.
성형 조성물의 조성 및 특성
1 (비교예) 2 3 4 5 6 7
성분(중량부)
A 68.4 68.4 68.4 68.4 68.4 68.4 64.8
B 9.4 5.8 7.8 9.4 8.9 9.0 9.4
C 9.3 9.3 9.3 8.9 8.1 5.7 9.3
D 12.5 1.25 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
E.1 0.4
E.2 - 4.0 - - - -
E.3 - - 2.0 - - -
E.4 - - - 0.8 - -
E.5 - - - - 2.0 -
E.6 - - - - - 4.0 -
E.7 - - - - 4.0
특성
비캣 B 120(℃) 102 103 103 103 103 102 103
aκ ISO 180 1A(kJ/㎡) 42 47 50 48 48 46 45
파단신율(%) 35 56 58 65 75 70 68
ESC 특성, εχ에서 파단(%) 1.8 2.0 2.4 2.4 2.4 2.0 2.0
1.6㎜에서 UL 94V
등급 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
총 연소 시간(초) 47 29 27 22 19 28 26
본 발명에 따른 성형 조성물, 즉 특수 형태의 PTFE로부터 제조된 성형 조성물은, 확실히 개선된 기계적 성질(노치 충격 강도(aκ), 파단신율), 보다 우수한 응 력 균열 내성 뿐만 아니라 UL 94 V 시험에 따른 개선된 난연성(연소 비말(burning droplet) 형성의 감소, 연소 시간의 감소)을 나타냄을 특징으로 하였다. 본 발명의 성형 조성물은 이러한 특징을 갖기 때문에, 기계적으로 응력을 받고 화학 물질에 노출되는 복잡한 형상의 난연성 외장재에 특히 적합하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 인 화합물, 및 (1) 플루오르화 폴리올레핀이 유화액으로서 공중합체 및 폴리카보네이트에서 선택된 하나 이상의 성분의 유화액과 혼합된 후 응집된, 상기 하나 이상의 성분과의 응집 혼합물로서 또는 (2) 플루오르화 폴리올레핀이 분말로서 그라프트 중합체, 공중합체 및 폴리카보네이트에서 선택된 하나 이상의 성분의 분말 또는 펠렛과 혼합된 후 용융-배합(melt-compounding)된, 상기 하나 이상의 성분과의 예비 화합물(precompound)로서 플루오르화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물을 함유하는, 그라프트 중합체로 개질된 폴리카보네이트 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112006038215481-pct00008
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C1-C8 알킬이거나, 또는 각각 비치환 또는 할로겐 및(또는) 알킬로 치환된 C5-C6 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    N은 0.9 내지 10이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 할로겐이고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 사이클로알킬렌, C5-C12 사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 0.5 내지 20 중량부의 화학식 I의 인 화합물 또는 그의 혼합물을 함유하는 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 3 중량부의 플루오르화 폴리올레핀을 응집 혼합물 또는 예비배합물 형태로 함유하는 성형 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 0.05 내지 2 중량부의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하는 성형 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (A) 40 내지 99 중량부의 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트,
    (B) (B.1) 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체가, (B.2) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 95 내지 5 중량%의 하나 이상의 그라프팅 주쇄상에 그라프팅된, 0.5 내지 60 중량부의 그라프트 중합체,
    (C) 0 내지 45 중량부의, 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체,
    (D) 0.5 내지 20 중량부의 화학식 I의 인 화합물,
    <화학식 I>
    Figure 112001024794854-pct00009
    (식에서, R1 내지 R6, Y, n, N 및 q는 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
    (E) 0.01 내지 3 중량부의, 제 1 항에 따른 플루오르화 폴리올레핀
    을 함유하는 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I중 N이 0.95 내지 5의 평균 값을 표시하는 성형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I중 N이 1 내지 3의 평균 값을 표시하는 성형 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 플루오르화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 혼합물을 (1) 플루오르화 폴리올레핀 E 또는 폴리올레핀 혼합물이 유화액으로서 성분 A 내지 C중 하나 이상의 유화액과 혼합된 후 응집된, 성분 A 내지 C중 하나 이상의 성분과의 응집 혼합물 또는 (2) 플루오르화 폴리올레핀 E가 분말로서 성분 A 내지 C중 하나 이상의 분말 또는 펠렛과 혼합된 후 용융-배합된, 성분 A 내지 C중 하나 이상의 성분과의 예비배합물로서 함유하는 성형 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, (B.1) 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체가, (B.2) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 95 내지 5 중량%의 하나 이상의 그라프팅 주쇄상에 그라프팅된 하나 이상의 그라프트 중합체를 함유하는 성형 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 비닐 단량체 B.1으로서 (B.1.1) 50 내지 99 중량부의 비닐 방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알 킬 에스테르와, (B.1.2) 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및(또는) 불포화 카복실산의 유도체의 혼합물을 함유하는 성형 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서, 그라프팅 주쇄 (B.2)로서 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성형 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I중 Y가 이소프로필리덴 또는 메틸렌인 성형 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 화학식 I중 Y가 이소프로필리덴인 성형 조성물.
  15. 제 6 항에 있어서, 비닐 방향족, 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 비닐 (공)중합체를 함유하는 성형 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 안료, 이형제, 유동보조제 및(또는) 대전방지제, 충전제 및 보강재를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 사용하여 성형품을 제조하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 제조가능한 성형품.
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