MXPA01009708A

MXPA01009708A - Masas de moldeo de policarbonato ignifugas, modificadas con polimeros de injerto.

Info

Publication number: MXPA01009708A
Application number: MXPA01009708A
Authority: MX
Inventors: Thomas Eckel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-03-27
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2002-05-14
Also published as: ES2267509T3; KR100603474B1; WO2000058395A1; AR035315A1; CN1345352A; ATE335787T1; EP1169385B1; BR0009325A; CA2368188A1; CN1213098C; HK1045704A1; BR0009325B1; US6767943B1; CA2368188C; DE19914137A1; JP4942873B2; AU3811100A; KR20010105397A; JP2002540277A; DE50013304D1

Abstract

La presente invencion se refiere a masas de moldeo de policarbonato, ignifugas, modificadas con polimero de injerto, que contienen compuestos de fosforo y poliolefinas fluoradas especialmente preparadas, que presentan una excelente proteccion contra la llama y propiedades mecanicas muy buenas tales como resiliencia con entalla, dilatacion a la rotura y un comportamiento al agrietado bajo tension muy bueno.

Description

MASAS DE MOLDEO DE POLICARBONATO IGNIFUGAS, MODIFICADAS CON POLÍMEROS DE INJERTO Campo de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato ignífugas, modificadas con polímero de injerto, que contienen compuestos del fósforo y poliolefinas fluoradas especialmente preparadas, que presentan una excelente protección contra la llama y propiedades mecánicas muy buenas tales como resiliencia con entalla, dilatación a la rotura y un comportamiento al agrietado bajo tensión muy bueno Descripción de la técnica anterior Los difosfatos son conocidos como aditivos protectores contra la llama En la JA 59 202 240 se describe la obtención de un producto de este tipo constituido por oxicloruro de fósforo, fenoles tales como hidroquinona o bisfenol A y monofenoles tales como fenol o cresol Estos difosfatos pueden emplearse en poliamidas o en policarbonato a modo de agentes protectores contra la llama Sin embargo no se encuentra en estas citas literarias ninguna indicación sobre la resistencia a la deformación térmica mejorada mediante la adición de fosfatos oligómeros a las masas de moldeo de policarbonato La EP 0 363 608 describe mezclas polímeras ignífugas constituidas por policarbonato aromático, copolímero de tipo estireno o copolímero de injerto así como fosfatos oligómeros como agentes protectores contra la llama En general se indica que pueden agregarse polímeros de tetrafluoretileno En la EP-A 0 767 204 se describen mezclas ignífugas de óxido de poli-fenileno-(PPO)- o bien de policarbonato, que contienen como agente protector contra la llama una mezcla constituida por oligofosfatos (tipo bisfenol A (BPA)-oligofosfato) y monofosfatos Elevados contenidos en agentes protectores contra la REF: 132702 llama conducen a propiedades mecánicas desfavorables (resiliencia con entalla, comportamiento al agrietado bajo tensión) y reducen la resistencia a la deformación térmica. La EP-A 0 611 798 y la WO 96/27600 describen masas de moldeo, que con-tienen, además de policarbonato, esteres del ácido fosfórico oligómeros, alquilados en el extremo de la cadena del tipo BPA. Debido a la alquilación se requieren elevadas proporciones para la obtención de una protección eficaz contra la llama, lo cual es muy desfavorable para muchas propiedades de aplicación industrial (mecánica, resistencia a la deformación térmica). En la EP-A 0 754 531 se describen masas de moldeo reforzadas de PC/ABS, que son adecuadas para piezas de precisión. Como agentes protectores contra la llama se emplean, entre otros, también oligofosfatos del tipo BPA. Las elevadas proporciones de cargas tienen une efecto muy desfavorable sobre las propiedade? mecánicas tales como la dilatación a la rotura o la resiliencia con entalla. La EP-A 771 851 describe masas de moldeo que contienen policarbonato aromático, polímero de injerto a base de caucho diénico, copolímero de SAN, un fosfato y polímeros de tetraflúoretileno, teniendo el policarbonato pesos moleculares variables. Como ventaja se cita la resistencia contra la pérdida de resiliencia, frente al calor y a la humedad. En la EP-A 755 977 se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático, copolímero de injerto con un contenido en caucho <25 % así como fosfatos oligómeros con un contenido en cargas <8 % y un valor N de N = 1 - 35 como aditivos protectores contra la llama. Mediante la limitación de la proporción de los fosfatos, como agentes protectores contra la llama, deben esperarse graves inconvenientes en lo referente a la protección contra la llama. La EP-A 747 424 describe resinas termoplásticas que contienen compuestos de fosfato con un peso molecular aproximadamente de 500 hasta 2.000 y compuestos de fosfato con un peso molecular de aproximadamente 2.300 hasta 11.000 como agentes protectores contra la llama, enumerándose una pluralidad de resinas termoplásticas. En este caso pueden presentarse también inconvenientes debido a los elevados pesos moleculares de los agentes protectores contra la llama. Descripción detallada de la invención La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición masas de moldeo de PC protegidas contra la llama, modificadas con polímero de injerto, que se caracterizan por una elevada resistencia a la deformación térmica y por propiedades mecánicas muy buenas, una elevada medida en cuanto a la protección contra la llama y un comportamiento al agrietado bajo tensión muy bueno. De este modo, estas masas de moldeo son especialmente adecuadas para aquellas aplicaciones en las que pueda presentarse un contacto con medios especiales tales como, por ejemplo, disolventes, lubrificantes, agentes de limpieza, etc. Se ha encontrado ahora que las masas de moldeo de policarbonato, modificadas con polímero de injerto, que contienen compuestos del fósforo y preparaciones especiales de poliolefinas fluoradas, presentan el perfil deseado de propiedades. El objeto de la invención son, por lo tanto, masas de moldeo de policarbonato, modificadas con polímero de injerto, que contienen compuestos del fósforo de la fórmula (I) en la que R', R2, R3 y R4, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, substituido en caso dado por halógeno, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo, n independientemente entre sí, significan 0 o 1 , q independientemente entre sí, significan 0, 1, 2, 3 o 4, N significa de 0,9 hasta 10, preferentemente de 0,95 hasta 5, especialmente de 1 hasta 3, R5 y R6 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo o halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o -CO-, y poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla coagulada o a modo de premezcla- madre. Preferentemente se emplearán las poliolefinas fluoradas a modo de mezcla coagulada con al menos uno de los componentes elegidos entre policarbonato, polímero de injerto y (co)polímero, mezclándose la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas a modo de emulsión con al menos una emulsión de estos componentes y seguidamente se coagula o a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes citados, mezclándose la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de estos componentes y se amasan en fusión. Preferentemente las masas de moldeo termoplásticas tienen de 0,5 hasta 20, de forma especialmente preferente de 1 hasta 18 y especialmente de 2 hasta 16 partes en peso del compuesto del fósforo (I) o de una mezcla de compuestos del fósforo (I). Preferentemente las masas de moldeo termoplásticas contienen de 0,01 hasta 3, especialmente de 0,05 hasta 2, de forma muy especialmente preferente de 0,1 hasta 0,8 % en peso de poliolefinas fluoradas en forma de preparaciones especiales, a modo de mezcla coagulada o de premezcla-madre. Son preferentes las masas de moldeo termoplásticas que contienen A) de 40 hasta 99, preferentemente de 60 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato, B) de 0,5 hasta 60, preferentemente de 1 hasta 40, especialmente de 2 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto de B.l) de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 % en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B.2) de 95 hasta 5, preferentemente de 20 hasta 70 % en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vitrea <10°C, preferentemente <0°C, de forma especialmente preferente <-20°C, C) de 0 hasta 45, preferentemente de 0 hasta 30, de forma especialmente preferente de 2 hasta 25 partes en peso de al menos un polímero termoplástico, elegido del grupo de los (co)polímeros vinílicos y de los tereftalatos de polialquileno, D) de 0,5 hasta 20 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 18 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 16 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I) en la que R1 hasta R6, Y, n, N y q tienen el significado anteriormente indicado. E) de 0,01 hasta 3, preferentemente de 0,05 hasta 2, de forma especialmente preferente de 0,1 hasta 0,8 partes en peso de poliolefina fluorada a modo de E.l) mezcla coagulada con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas E, a modo de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se coagula o E.2) a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas E, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado al menos de uno de los componentes A hasta C y se amasa en fusión. Componente A. Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos adecuados según la invención, según el componente A, con conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (con relación a la obtención de los policarbonatos aromáticos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; con relación a la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos (véase por ejemplo la DE-OS 3 077 934).

La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de superficie límite entre las fases, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos, son preferentemente aquellos de la fórmula (III) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contengan en caso dado heteroátomos, o un resto de la fórmula (IV) o (V) (IV) B significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, x significan, respectivamente de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2, p significa 1 o 0, y R7 y R8, que pueden elegirse individualmente para cada X1, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en uno de los átomos X , R y R signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, l,l-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfi?ro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3 ,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A). Los difenoles pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. Los interruptores de cadenas adecuados para la obtención de los policarbonatos termoplásticos, aromáticos, son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-tere. -butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles de cadena larga tal como 4-(l,3-tetrametilbutil)-fenol según la DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenol o bien dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad, a ser empleada, de los interruptores de cadenas asciende en general entre 0,5 % en moles y 10 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso. Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en peso (Mw, medidos por ejemplo mediante ultracentrifiígado o por medio de la dispersión de la luz) de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de 20.000 hasta 80.000. Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de manera preferente mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0 % en moles referido a la suma de los difenoles empleados, en compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos.

Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos. Para la obtención de policarbonatos según 1 invención, según el componente A, puede emplearse también de un 1 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25 % en peso (referido a la cantidad total en difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos extremos hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente norteamericana US 3 419 634) o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe, por ejemplo, en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles en difenoles, de otros difenoles citados como preferen-tes o bien como especialmente preferentes, especialmente de 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxife-nil)-propano. Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son preferentemente los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico. Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en una proporción comprendida entre 1 :20 y 20: 1. En la obtención de los poliéstercarbonatos se emplea concomitantemente además un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno como derivado ácido bifuncional. Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles ya citados, también sus esteres del ácido clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos en caso dado por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como cloruros de monocarbonilo alifáticos con 2 a 22 átomos de carbono. La cantidad de los interruptores de cadena supone respectivamente de un 0,1 hasta un 10 % en moles, referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener también incoforados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto véase igualmente las DE-OS 2 940 024 y DE-OS 3 007 934). Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como tricloruro del ácido trimésico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-, 4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados), o fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como fluoroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, l,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxi-fenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilme-tano, 2,2-bis[4,4-bis-(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-iso-propil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, l,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)metil]-benceno en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes de ramificado fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes de ramificado de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.

En los poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de carbonato puede variar de manera arbitraria. Preferen-temente la proporción en grupos carbonato es de hasta un 100 % en moles, especialmente de hasta un 80 % en moles, de forma especialmente esencialmente preferente de hasta un 50 % en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o distribuida estadísticamente en el policondensado. La viscosidad en solución relativa (?re?) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente de 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poli-éstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25°C). Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos, pueden emplearse solos o en mezcla arbitraria entre sí. Componente B. El componente B abarca uno o varios polímeros de injerto y B.l de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 partes en peso, de al menos un monómero vinílico sobre B.2 de 95 hasta 5, preferentemente de 70 hasta 20 % en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vitrea <10°C, preferentemente <0°C, de forma especialmente preferente <-20°C. La base de injerto B.2 tiene, en general, un tamaño medio de las partículas (valor d50) de 0,05 hasta 5 µm, preferentemente de 0,10 hasta 0,5 µm, de forma especialmente preferente de 0,20 hasta 0,40 µm. Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas constituidas por B.l.l de 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o vinilaromatos substituidos en el núcleo, tales como por ejemplo estireno, a-metilestireno, p-metiles- tireno, p-cloroestireno y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y B.l.2 de 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maléico y N-fenil-maleinimida) . Los monómeros B.l.l preferentes se eligen al menos al menos entre uno de los monómeros constituidos por estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, siendo elegidos los monómeros B.l .2 preferentes entre al menos uno de los monómeros formados por acrilonitrilo, anhidrido del ácido maléico y metacrilato de metilo. Los monómeros especialmente preferentes son B.l .l estireno y B.l.2 acrilonitrilo. Las bases de injerto B.2, adecuadas para los polímeros de injerto B son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos EP(D), es decir aquellos a base de etileno/propileno y en caso dieno, cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo. Las bases de injerto preferentes B.2 son cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según B.l.l y B.l.2), preferentemente copolímero de butadieno-estireno, con la condición de que la temperatura de transición vitrea de los componentes B.2 se encuentre por debajo de <10°C, preferentemente de <0°C, de forma especialmente preferente de <-10°C. Es especialmente preferente un caucho puro de polibutadieno. Los polímeros B especialmente preferentes son, por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en suspensión), como los que se han descrito por ejemplo en la DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en la DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmann, Enzyklopádie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. La proporción en gel de la base de injerto B.2 asciende al menos al 30 % en peso, preferentemente al menos al 40 % en peso (medido en tolueno). Los copolímeros de injerto B se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa, preferentemente mediante polimerización en emulsión o mediante polimerización en masa. Los cauchos de injerto especialmente adecuados son también polímeros ABS, que se obtienen mediante iniciación Redox con un sistema iniciador formado por hidroperóxido orgánico, y ácido ascórbico, según la US-P 4 937 285. Puesto que en la reacción de injerto, los monómeros de injerto no tienen que injertarse obligatoriamente por completo sobre la base de injerto, como se sabe, se entenderán por polímeros de injerto según la invención B también aquellos productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros de injerto y que se obtienen de manera concomitante durante la elaboración.

Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de los polímeros B son, preferentemente, polímeros formados por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a B.2 de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los esteres del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los esteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los esteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etilhexilo; esteres de halógenoalquilo, preferentemente esteres de halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales como acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos monómeros. Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados con 2 a 12 átomos de carbono, o polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo, compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y de trialilo; vinilcompuestos polifuncionales, tales como di- y tetravinilbencenos; sí como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, metacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos formados por cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacri-loilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta 2 % en peso, referido a la base de injerto B.2. En el caso de monómeros cíclicos reticulantes con al menos tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad por debajo de un 1 % en peso de la base de injerto B.2. Los "otros" monómeros polimerizables preferentes, etilénicamente insaturados, que pueden servir, además de los esteres del ácido acrílico en caso dado para la obtención de la base de injerto B.2, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamida, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos acrílicos preferentes como base de injerto B.2 son polímeros en emulsión, que presentan un contenido en gel de al menos un 60 % en peso. Otras bases de injerto adecuadas según B.2 son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los que se han descrito en las DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539. El contenido en gel de las bases de injerto B.2 se determina a 25°C en un haz disolvente adecuado (M. Hoffinann, H. Krómer, R.Kuhn, Polymeranalytk I y II, Georg Thieme Verlat, Stuttgart 1977). El tamaño medio de las partículas d 0 es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z, y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796. Componente C. El componente C abarca uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos C.l y/o tereftalatos de polialquileno C.2.. Como (co)polímeros vinílicos C.l son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, vinilcianuros, (nitruros insaturados), (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como anhidridos y amidas) de áci- dos carboxílicos insaturados. Son especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos por C.1.1 de 50 hasta 99,preferentemente de 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o vinilaromatos substituidos en el núcleo, tales como por ejemplo estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y C.l.2 de hasta 50, preferentemente de 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos, (nitrilos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (met) acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono, tales como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados, tal como ácido maléico, y/o derivados (tales como anhídridos e midas de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo anhídrido del ácido maléico y N-fenil-maleinimida). Los (co)polímeros C.l son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. Es especialmente preferente el copolímero formado por C.1.1 estireno y por C.l.2 acrilonitrilo. Los (co)polímeros según C.l son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente pesos moleculares M w (promedio en peso determinado mediante dispersión de la luz o por sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000. Los polialquilentereftalatos del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como esteres de dimetilo o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción. Los polialquilentereftalatos preferentes contienen al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y al menos un 80 %en peso, preferentemente al menos un 90 % en moles, referido al componente diol, de restos de etilenglicol y/o de butanodiol- 1,4. Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener además de los restos del ácido tereftálico, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, del ácido 4,4 '-difenildicarboxí lico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido azeláico, del ácido ciclohexanodiacético. Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de butanodiol- 1,4, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol- 1,3, de 2-etilpropanodiol-l,3, de neopentilglicol, de pentanodiol, de hexanodiol- 1,6, de ciclohexano-dimetanol-1,4, de 3-etilpentanodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2,4, de 2,2,4-trimetilpentanodiol-l,3, de 2-etilhexanodiol-l,3, de 2,2-dietilpropanodiol-l,3, de hexanodiol-2,5, de l,4-di-(ß-hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-l,l,3,3-tetrametil-ciclobuta-no, de 2,2-bis-(4-ß-hidroxietoxi-fenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)- propano (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incoforación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita. Son especialmente preferentes los polialquilentereftalatos que hayan sido preparados únicamente a partir del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol- 1,4, y mezclas de estos polialquilentereftalatos. Las mezclas de los polialquilentereftalatos contienen de un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 1 hasta un 30 % en peso de polietilentereftalato y de un 50 hasta un 99 % en peso, preferentemente de un 70 hasta un 99 % en peso de polibutilentereftalato. Los polialquilentereftalatos, empleados preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1 :1) a 25°C en el viscosímetro de Ubbelohde. Los polialquilentereftalatos pueden prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, München 1973). Componente D. Las masas de moldeo según la invención contienen como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo según la fórmula (I), en la que los restos tienen el significado anteriormente indicado. Los compuestos del fósforo, adecuados según la invención, según el componente D son conocidos en general (véase por ejemplo Ullmanns Encyklopádie der Technischen Chemie, tomo, 18, página 301 y siguientes; 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beistein, tomo 6, página 177). Los substituyentes R1 hasta R4 preferentes abarcan metilo, butilo, octilo, cloroetilo, 2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo, fenilo, cresilo, cumilo, naftilo, clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo y pentabromofenilo. Son especialmente preferentes metilo, etilo, butilo, fenilo y naftilo. Los grupos aromáticos R , R , R y R pueden estar substituidos por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, también los derivados clorados y bromados de los mismos. Preferentemente R5 y R6 significan, independientemente entre sí, metilo o bromo. Preferentemente Y significa alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, especialmente significa isopropilideno o metileno. En la fórmula (I), n, independientemente entre sí, pueden ser 0 o 1, preferentemente n es igual a 1. q puede ser 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente q es 0, 1 o 2, de forma especialmente preferente q = 0.. N puede tomar valores de 0,9 hasta 10, preferentemente de 0,95 hasta 5, especialmente de 1 hasta 3. Como componentes D según la invención pueden emplearse también mezclas de diversos fosfatos. En este caso N es un valor medio. En esta mezcla pueden estar contenidos también compuestos monofosforados (N=O).

Los valores medios de N pueden determinarse por la determinación por medios adecuados [cromatografía gaseosa (GC), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), cromatografía de permeación de gel (GPC), de la composición de la mezcla de los fosfatos (distribución de los pesos moleculares] y calculándose a partir de la misma los valores medios para N. Componente E. A modo de otros componentes pueden agregarse poliolefinas fluoradas. Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea situadas por encima de -30°C, por regla general por encima de 100°C, contenidos en flúor, preferentemente de un 65 hasta un 76, especialmente de un 70 hasta un 76 % en peso, diámetros medios de las partículas d5o de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20 µm. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm3. Las poliolefinas E fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúofropileno y de etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484-494; "Fluofolymers" de Wall, Wiley- Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, Nr.10 A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, página 134 y 774; "Modern Plástica Encyclopedia", 1975-1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092). Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de •y amonio, a presiones de 7 hasta 71 kg /cm y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm3, el tamaño medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 µm. Las poliolefinas E fluoradas, preferentes según la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro medio de las partículas de 0,05 hasta 20 µm, preferentemente de 0,08 hasta 10 µm, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm3 o en forma de polvo con diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 µm y densidades de 2,0 g/cm3 hasta 2,3 g/cm3. Según la invención se emplearán poliolefinas fluoradas E en forma de preparaciones especiales: E.l) a modo de mezcla coagulada con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se coagula, o E.2) a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y la fusión, en general a temperaturas de 200°C hasta 330°C se amasa en los dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol. Las preparaciones preferentes para las poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de injerto B o con un (co)polímero vinílico C. Para la obtención de una mezcla coagulada constituida por B y E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (látex) de un polímero de injerto B con una emulsión finamente dividida de un polímero de tetrafluoretileno E; las emulsiones adecuadas de tetrafluoretileno tienen usualmente contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70 % en peso, especialmente del 50 hasta el 60 % en peso, preferentemente del 30 hasta el 35 % en peso. Los datos cuantitativos en la descripción de los componentes A, B y C no contienen la parte del polímero de injerto, (co)polímero vinílico o bien policarbonato para la mezcla coagulada según E.l y E.2. La proporción en equilibrio en la mezcla en emulsión entre el polímero de injerto B o bien el (co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta 60:40. preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Seguidamente se coagula la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas u orgánicas, disolventes miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso ne3cesario puede secarse a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 hasta 100°C. Las emulsiones adecuadas de polímero de tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont (Wilmington, Derlaware, USA) como Teflon ® 30 N, o por la firma Dyneon GmbH (Burgkichen, Alemania) como Hostaflon®.

Las preparaciones preferentes para las poliolefinas fluoradas E son además premezclas madre con un policarbonato A o con un polímero de injerto B o con un (co)polímero vinílico C. En la premezcla madre la proporción entre los componentes A, B o C y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta 60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Los polvos adecuados de poliolefina fluorada son productos usuales en el comercio y se ofrecen, por ejemplo, por la firma Dupont como Teflon ® CFP 6000N o por la firma Dyneon GmbH ((Burgkichen, Alemania) como Hostaflon® TF 2071. Las masas de moldeo según la invención pueden contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como lubrificantes y agentes desmoldeantes, por ejemplo tetraestearato de pentaeritrita, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y reforzantes así como colorantes y pigmentos. Las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas pueden contener hasta un 60, preferentemente desde un 10 hasta un 40 % en peso, referido a las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas, de cargas y/o de reforzantes. Los productos reforzantes preferentes son fibras de vidrio. Las cargas preferentes, que pueden actuar también como reforzantes, son bolas de vidrio, mica, silicatos cuarzo, talco, dióxido de titanio, wollastonita. Las masas de moldeo según la invención pueden contener hasta un 35 % en peso, referido al conjunto de la masa de moldeo, de otro agente protector contra la llama, que actúe en caso dado de manera sinérgica. De manera ejemplificativa se citarán como otros agentes protectores contra la llama compuestos orgánicos halogenados tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos inorgánicos halogenados tales como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados tales como melamina, resinas de melaminaformaldehido, hidroxicompuestos inorgá- nicos tales como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos tales como óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimoniato, óxido de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de cinc, borato de amonio, metaborato de bario, talco, silicato, óxido de silicio, y óxido de estaño así como compuestos de siloxano. Como agentes protectores contra la llama pueden emplearse además también compuestos de monofosfato, compuestos oligómeros de fosfato o mezclas de los mismos. Tales compuestos del fósforo se han descrito en las EP-A 363 608, EP-A 345 522 y DE-OS 197 21 628. Las masas de moldeo según la invención que contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación así como antiestáticos, cargas y reforzantes se fabrican por mezclado de manera conocida de los componentes correspondientes y por amasado en fusión y extrusión en fusión a temperaturas de 200°C a 300°C en dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y extrusoras de doble árbol. El mezclado de los componentes individuales puede efectuarse de manera conocida tanto de manera sucesiva como también de manera simultánea y, concretamente, tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente), como también a temperatura mas elevada. El objeto de la invención es por lo tanto también un procedimiento para la obtención de masas de moldeo. Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuefos moldeados de cualquier tipo. Especialmente puede fabricarse cuefos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuefos moldeado? fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina, tales como monitores, impresoras, o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector de automóvil. Además pueden emplearse en el sector de la electrotecnia puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas. Además las masas de moldeo según la invención pueden emplearse por ejemplo para la fabricación de los cuefos moldeados o bien piezas moldeadas siguientes: 1. Piezas para la construcción interna de vehículos ferroviarios 2. Tapacubos 3. Carcasas para aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños, 4. Carcasas para aparatos para la distribución y la transmisión de información, 5. Carcasas y revestimientos para finalidades medicinales, 6. Aparatos para masaje y carcasa para los mismos, 7. Juguetes para los niños, 8. Elementos de pared planos, 9. Carcasas para instalaciones de seguridad, 10. Parachoques traseros, 11. Recipientes de transporte termoaislantes, I 12. Dispositivo para el mantenimiento o el cuidado de pequeños animales. 13. Piezas moldeadas para equipamiento sanitarios y de cuarto de baño. 14. Rejillas de cobertura para aperturas de ventilación, 15. Piezas moldeadas para casetas de jardín y de herramientas, 16. Carcasas para aparatos de jardinería. Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuefos moldeados mediante la embutición de placas o láminas fabricadas de antemano. Otro objeto de la presente invención es por lo tanto también el empleo de las masas de moldeo según la invención para la fabricación de cuefos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, así como también los cuefos moldeados constituidos por las masas de moldeo según la invención. Ejemplos. Componente A. Policarbonatos a base de bisfenol A con una viscosidad en solución relativa del 1,278, medida en cloruro de metileno a 25°C y con una concentración de 0,5 g/100 ml. Componente B. Polímero de injerto de 40 partes en peso de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, i en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d5o = 0,28 µm) fabricado mediante polimerización en emulsión. Componente C. Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción de estireno/acrilonitrilo de 72:28, y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C). : Componente D.

Para la determinación del valor medio de N se determina en primer lugar la proporción de los fosfatos monómeros y oligómeros con ayuda de medidas por HPLC: tipo de la columna: LiChrosof RP-8 Eluyente en el gradiente: Acetonitrilo/agua 50:50 hasta 100:0 Concentración: 5 mg/ml. A partir de las proporciones de los componentes individuales mono- y oligofosfatos se calculan a continuación, según procedimientos conocidos, los valores medios numéricos en peso. Componente E. E.l (comparativo) Polvo de PTFE Teflon CFP 6000 N (DuPont, Wilmington, Delawere, USA) E.2 Mezclas coaguladas constituidas por 90 partes en peso de polímero de injerto (de 40 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas con un diámetro medio de las partículas ds0 = 0,28 µm) y 10 partes en peso de polímero de politetrafluoretileno (Teflon® 30 N) E.3 Mezcla coagulada constituida por 80 partes en peso de polímero de injerto (como en E.2) y 20 partes en peso de polímero de politetrafluoretileno (Teflon® 30 N) E.4 Mezcla coagulada constituida por 50 partes en peso de (co)polímero vinílico (de estireno y acrilonitrilo en la proporción de 72:28, viscosidad límite de 0,85 dl/g medida en dimetilformamida a 20°C) y 50 partes en peso de polímero de politetrafluoretileno (Teflon® 30 N) E.5 ; Premezcla madre constituida por 80 partes en peso de polímero de injerto (de 84 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 16 partes en peso de caucho de butadieno reticulado) y 20 partes en peso de polímero de politetrafluoretileno (Teflon® CFP 6000 N) E.6 Premezclá madre constituida por 90 partes en peso de (co)polímero vinílico (de estireno y acrilonitrilo en la proporción de 72:28, viscosidad límite de 0,55 dl/g medida en dimetilformamida a 20°) y 10 partes en peso de polímero de politetrafluoretiléno (Teflon® CFP 6000 N) E.7 ; Premezcla madre constituida por 90 partes en peso de policarbonato (a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,278, medida en cloruro de metileno a 25°C y a una concentración de 0,5/100 ml) y 10 partes en peso de polímero de politetrafluoretileno (Teflon® CFP 6000 N) i Obtención y ensayo de las masas de moldeo según la invención. La mezcl de los componentes con los agentes usuales de transformación se lleva a cabo en una extrusora de doble árbol ZSK 32. Los cuefos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección tipo Arburg 270E a 260°C. La determinación de la resiliencia con entalla se lleva a cabo según el método ISO 180 ÍA en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm3 a temperatura ambiente. ¡ La determinación de la resistencia a la deformación al calor según Vicat B se lleva a cabo según DEN 53 460 en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm3. La determinación de la dilatación a la rotura se leva a cabo según ISO 527/DIN 53 457. La resistencia a la llama se determina según UL94V. El comportamiento al agrietado bajo tensión (comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm, temperatura de colada 260°C. Como medio de ensayo se emplea una mezcla constituida por un 60 % en volumen de tolueno y un 40 % en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en forma de arco de círculo (dilatación previa ex en porcentaje) y a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento al agrietado bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas o bien de la rotura en función de la dilatación previa en el medio de ensayo.

Tabla 1. Composición y propiedades de las masas de moldeo. Las masas de moldeo según la invención, es decir las que se han fabricado a partir de preparaciones de PTFE especiales, se caracterizan por propiedades mecánicas claramente mejoradas (resiliencia con entalla (ak), dilatación a la rotura), mayor resistencia al agrietado bajo tensión así como protección contra la llama mejorada según UL 94 ensayo V (reducción del goteo incandescente, menor tiempo de propagación de la combustión). Con este espectro de propiedades, las masas de moldeo según lá invención son adecuadas especialmente para piezas de carcasas ignífugas con una geometría complicada, que estén sometidas a solicitaciones mecánicas y a solicitaciones por parte de los materiales. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1 - Masas de moldeo de policarbonato modificadas con polímero de injerto, caracterizadas porque contienen un compuesto del fósforo de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, significan alquilo con la 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo, n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, q significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4, N significa de 0,9 hasta 10, R 5J y rR> 6 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o -CO-y poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla coagulada o a modo de premezcla madre ! 2 - Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas a modo de 1) mezcla coagulada con al menos uno de los componentes elegido entre polímero de injerto, copolímero y policarbonato, mezclándose la poliolefina fluorada á modo de emulsión con al menos una emulsión de los componentes citados y, seguidamente, se coagula o 2) a modo de premezcla madre con al menos uno de los componentes elegidos entre polímero de injerto, copolímero y policarbonato, mezclándose las poliolefinas fluoradas, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de los componentes citados y se amasa en fusión. 3 - Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen de 0,5 hasta 20 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula (I) o de mezclas de los mismos. 4 - Masas1 de moldeo según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque i contienen desde 0,01 hasta 3 partes en peso de poliolefina fluorada en forma de una mezcla coagulada o a modo de premezcla madre. 5 - Masas de moldeo según la reivindicación 4, caracterizadas porque contienen desde 0,05 hasta 2 partes en peso de poliolefina fluorada. 6. -Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen A) de 40 hasta 99 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéster- carbonato, B) de 0,5 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto de B. l) de 5 hasta 95 % en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B.2) de 95 hasta 5 % en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vitrea <10°C, C) de O hasta 45 partes en peso al menos de un polímero termoplástico, elegido del grupo formado por (co)polímeros vinílicos y polialquilentereftalatos, D) de 0,5 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I), en la que R1 hasta R6, Y, n, N, y q tienen el significado indicado en la reivindicación 1, E) de 0,01 hasta 3 partes en peso de poliolefina fluorada según la reivindicación 1 7 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en la fórmula (I), N significa un valor medio desde 0,09 hasta 5 8 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque en la fórmula (I), n significa un valor medio de 1 hasta 3 9 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen poliolefina fluorada o mezcla de poliolefinas 1) a modo de mezcla coagulada con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y, seguidamente se coagula, o 2) a modo de premezcla madre con al menos uno de los componentes A hasta C mezclándose las poliolefinas fluoradas E, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y se amasa en fusión. 10 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, i caracterizadas porque contienen uno o varios polímeros de injerto de B. l 5 hasta 95 % en peso, al menos de un monómero vinílico sobre B.2 95 hasta 5 % en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vitrea <:10°C. 11 - Masas de moldeo según la reivindicación 10, caracterizadas porque contienen a modo de monómero vinílico B.l mezclas constituidas por B. l . l 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o vinilaromatos substituidos en el núcleo y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y B.1.2 1 hasta 5 Ó partes en peso de cianuros vinílicos y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados. 12 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen a modo de base de injerto B.2 un caucho diénico, caucho acrilato, caucho de silicona o caucho de etileno-propileno-dieno o mezclas de los mismos. 13 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque Y, en la fórmula (I), significa isopropilideno o metileno. 14 - Masas de moldeo según la reivindicación 13, caracterizadas porque Y, en la fórmula (I), significa isopropilideno. 15 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen (co)polímeros vinílicos de al menos un monómero del grupo de los yinil-aromatos, cianuros vinílicos, (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), ácidos carboxílicos insaturados tales como derivados de ácidos carboxílicos insa-turados (como los anhídridos e imidas). 16 - Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen al menos un aditivo del grupo de los estabilizantes, pigmentos, agentes desmoldeantes, agentes auxiliares de la fluencia y/o antiestáticos, cargas y reforzantes. 17 - Empleo de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes para la fabricación de cuefos moldeados. 18 - Cuefos moldeados, caracterizados porque se obtienen a partir de las masas de moldeo 'según una de las reivindicaciones precedentes.