MXPA02002295A - Masas de moldeo de policarbonato ignifugas. - Google Patents

Abstract

Mezclas ignifugas, que contienen policarbonato aromatico y/o poliestercarbonato, asi como de 1,0 hasta 30 partes en peso de al menos una fosfonatamina de la formula general (I) A3- y-N-By (1), asi como, en caso dado, otros componentes de mezcla.

Description

MASAS DE MOLDEO DE POLICARBONATO IGNIFUGAS Campo de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato acabadas con fosfonataminas, que son ignífugas y que presentan un buen nivel de propiedades mecánicas, especialmente una elevada estabilidad dimensional al calor y que son pobres en sangrado (juicing). Descripción de la técnica anterior Las US-PS 4 073 767 y 5 844 028 describen compuestos cíclicos del fósforo con inclusión de anillos de fosforinano como agentes protectores contra la llama adecuados para poliuretanos, poliésteres, policarbonatos y poliamidas. En la US-P 4 397 750 se describen determinados esteres cíclicos de fosfonato como agentes eficaces protectores contra la llama para polioles y para otras poliolefinas. En las US- P 5 276 066 y US-P 5 844 028 se describen determinadas (1,3,2-dioxafos-forinanmetano)-aminas, que pueden emplearse como agentes protectores contra la llama en poliuretanos, poliésteres, polímeros de estireno, cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo o policarbonato. Las US-P 3 505 431 , FR-P 1 371 139, US-.P 3 71 1 577, US-P 4 054 544 describen trisfosfonataminas acíclicas, que están parcialmente halogenadas. En la EP-A o 640 655 se describen masas de moldeo constituidas por policar-bonato aromático, copolímeros que contienen estireno y polímeros de injerto, que pueden acabarse de manera ignífuga con compuestos del fósforo monómeros y/o oligómeros En la EP-A-0 363 608 se describen mezclas polímeras ignífugas constituidas por policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto así como fosfatos oligómeros como aditivo protector contra la llama. Para algunas aplicaciones, tai REF: 136159 como por ejemplo piezas de moldeo en el interior de piezas para carcasas, no es suficiente frecuentemente la estabilidad dimensional térmica de estas mezclas. En la US-P 5 061 745 se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático, polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno y monofosfatos a modo de aditivos protectores contra la llama. Para la fabricación de piezas para carcasas de pared delgada es frecuentemente insuficiente el nivel de la resistencia al fisurado bajo tensión de estas mezclas. Descripción detallada de la invención La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en poner a disposición masas de moldeo de PC ignífugas, que presentan una excelente estabilidad dimensional al calor, con buenas propiedades mecánicas y baja volatilidad de los componentes del fósforo en las masas de moldeo (pobre en juicing). Se ha encontrado ahora sorprendentemente que, mediante el empleo de las fosfonataminas según la invención se obtienen masas de moldeo ignífugas, que proporcionan propiedades mecánicas muy buenas y una excelente estabilidad dimensional al calor. El objeto de la invención son, por lo tanto, composiciones que contienen policarbonato y de 0,1 hasta 30 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 25 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 20 partes en peso de fosfonatamina de la fórmula (I) A3-y-N-By (I), en la que A significa un resto de la fórmula (lia) o (Ilb) R y R independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R3 y R4 independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido. El objeto de la presente invención son preferentemente mezclas ignífugas que contienen A) de 5 hasta 95, preferentemente de 10 hasta 90 partes en peso, de forma especialmente preferente de 20 hasta 80 partes en peso, de un policarbonato o de un poliéstercarbonato aromático, B) de 1 hasta 60, preferentemente de 1 hasta 40 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 30 partes en peso, al menso de un polímero de injerto de, B.l 5 hasta 95, preferentemente 20 hasta 60 % en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B.2 5 hasta 95, preferentemente 40 hasta 80 % en peso de una o varias bases para injerto con una temperatura de transición vitrea <10°C, preferentemente 0°C, de forma especialmente preferente <-20°C, y con un tamaño medio de partícula (valor d50) de 0,05 hasta 5 µm. preferentemente de 0,20 hasta 0,35 µm, de forma especialmente preferente de 0,25 hasta 0,30 µm, C) de 0 hasta 50, preferentemente de 1 hasta 30, de forma especialmente prefe- rente de 2 hasta 25 partes en peso de (co)polímero vinílico termo-plástico y/o tereftalato de polialquileno, D) de 0,1 hasta 30 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 25 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 20 partes en peso de fosfonatamina de la fórmula (I) A3.y-N-By (I), en la que A. B e y tienen el significado anteriormente indicado, y E) de 0 hasta 5 partes en peso, preferentemente de 0,1 hasta 1 parte en peso, de forma especialmente preferente de 0,1 hasta 0,5 partes en peso de una poliolefina fluorada, dando 100 la suma de las partes en peso A+B+C+D+E. Componente A. Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los poliéster-carbonatos aromáticos por ejemplo la DE-OS 3 077 934). La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalo-genuros de benceno dicarbonilo, según el procedimiento de las superficies límite, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (III) en la que significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contengan en caso dado heteroátomos, un resto de la fórmula (IV) o un resto de la fórmula (V) B significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente bencilo, x significan respectivamente independientemente entre sí, 0, 1 o 2, p significan 1 o 0, y R y R6, que pueden elegirse individualmente para cada Z significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo y/o etilo, Z significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en uno de los átomos Z, R5 y R6 signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis- (hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diiso-propilbencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenol, bisfenol- A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfi?ro, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A). Pueden emplearse difenoles individuales o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Los interruptores de cadenas adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son. por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc. -butilfenol o 2,4,6-tribromofenol. así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como el 4-( 1 ,3-tetrametilbutil)-fenol según la DE-OS 2 842 005 o monoalquil-fenoles o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como 3, 5-di-terc. -butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general, entre 0,5 % en moles y 10 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso. Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en peso (Mw, medidos por ejemplo por ultracentrífugado.o por medida de la difracción de la luz, desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000. Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incoforación de un 0,05 hasta un 2,0 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad > tres, por ejemplo aquellos con > tres grupos fenólicos. Son adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención según el componente A puede emplearse también de un 1 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25 % en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o bien como especialmente preferentes, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poli-éstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico. Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.

En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional. Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles, ya citados, también sus esteres de los ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono. La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10 % en moles, referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la DE-OS 3 007 934). Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracar-boxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles trivalentes o con una funcionalidad mayor que tres, tales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri- (4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1 ,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenil-metano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, l,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo. En los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100 % en moles, especialmente hasta un 80 % en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50 % en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera estadística. La viscosidad relativa en solución (?re?) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1 ,22 hasta 1 ,3 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25°C). Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos y los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre sí. Componente B.

Los componentes B según la invención representan polímeros de injerto.

Estos abarcan copolímeros de injerto con propiedades caucho-elásticas, que pueden obtenerse fundamentalmente a partir de al menos 2 de los monómeros siguientes: cloropreno, butadieno- 1,3, isopreno, estireno, estirenos substituidos, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y esteres del ácido (met-)acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico; es decir polímeros como los que se han descrito por ejemplo en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo 14/1 , Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas 393 - 406 y en C.B.

Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977. Los polímeros B preferentes están parcialmente reticulados y tienen contenidos en gel por encima del 20 % en peso, preferentemente por encima del 40 % en peso, especialmente por encima del 60 % en peso. Los polímeros de injerto B preferentes abarcan polímeros de injerto constituidos por B.l de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 partes en peso de una mezcla formada por B.l .1 de 50 hasta 99 partes en peso de estireno, a-metilestireno, estirenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y B.l.2 de 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maleico, malein- imidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre B.2 de 5 hasta 95, preferentemente de 20 hasta 70 partes en peso de polímeros con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -10°C, preferentemente a base de dieno- y/o acrilatos de alquilo.

La base para injerto B.2 especialmente preferente es polibutadieno con, en caso dado, hasta un 30 % en peso de estireno o de acrilonitrilo a modo de comonómero. Los polímeros de injerto B preferentes son, por ejemplo, bases B.2 injertadas con estireno y/o acrilonitrilo y/o (met-)acrilatos de alquilo, tales como polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno y cauchos de acrilato; es decir copolímeros deí tipo descrito en la DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077); polibutadienos, copolímeros de butadieno/estireno o de butadieno/acrilonitrilo poliisobutenos o poliisoprenos injertados con acrilatos o metacrilatos de alquilo, con acetato de vinilo, con acrilonitrilo, con estireno y/o con alquilestirenos, como los que se han descrito por ejemplo en la DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353). Los polímeros B especialmente preferentes son, por ejemplo polímeros de ABS, como los que se han descrito, por ejemplo, en la DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o en la DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275). Los polímeros de injerto B especialmente preferentes pueden obtenerse mediante reacción de injerto de a 10 hasta 70, preferentemente 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40 % en peso, referido al polímero de injerto B, de al menos un éster del ácido (met)-acrílico o de 10 hasta 70, preferentemente de 15 hasta 50, especialmente de 20 hasta 40 % en peso de una mezcla constituida por 10 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 35 % en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o de esteres del ácido (met)-acrílico y de 50 hasta 90, preferentemente de 65 hasta 80 % en peso, referido a la mezcla, de estireno, a modo de base para injerto B.l . sobre ß 30 hasta 90, preferentemente 50 hasta 85, especialmente 60 hasta 80 % en peso, referido al polímero de injerto B, de un polímero de butadieno con al menos un 50 % en peso, referido a ß, de restos de butadieno como base para injerto B.2. Preferentemente la proporción en gel de la base para injerto ß supone un 70 % en peso (medida en tolueno), el grado de injerto G es de 0,15 hasta 0,55 y el diámetro medio de las partículas d50 del polímero de injerto B.2 es de 0,05 hasta 2 µm, preferentemente de 0,1 hasta 0,6 µm. Los esteres del ácido (met)-acrílico a son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con alcoholes monovalentes con 1 hasta 18 átomos de carbono. Son especialmente preferentes el metacriltao de metilo, de etilo y de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo y el metacrilato de t-butilo. La base para injerto ß puede contener, además de los restos de butadieno, hasta un 50 % en peso, referido a ß, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno, acrilonitrilo, esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), esteres vinílicos y/o éteres vinílicos. La base para injerto ß preferente está constituida por polibutadieno puro. El grado de injerto G designa la proporción en peso de los monómeros de injerto injertados con respecto a la base para injerto y es adimensional. El tamaño medio de las partículas d5o es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. Y Z. Polymere 250 (1972), 782-796). Los polímeros B especialmente preferentes son, por ejemplo, polímeros de injerto constituidos por t. 20 hasta 90 % en peso, referido al componente B, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vitrea <-20°C como base para injerto B.2 y d. 10 hasta 80 % en peso, referido al componente B, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, como monómero de injerto C.l. Los cauchos de acrilato t de los polímeros B son, preferentemente, polímeros formados por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a t de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los esteres del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los esteres alquílicos con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los esteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etilhexilo; esteres de halógenoalquilo, preferentemente esteres de halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales como acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos monómeros. Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de carbono, o polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo, compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y de trialilo; vinilcompuestos polifuncionales, tales como di- y tetravinilbencenos; sí como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos formados por cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, cianurato de trivinilo, triacriloilhexa-hidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta 2 % en peso, referido a la base para injerto t. En el caso de monómeros cíclicos reticulantes con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad por debajo de un 1 % en peso de la base para injerto t. Los "otros" monómeros polimerizables preferentes, etilénicamente insaturados, que pueden servir, además de los esteres del ácido acrílico en caso dado para la obtención de la base para injerto t, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamida, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos acrílicos preferentes como base para injerto t son polímeros en emulsión, que presentan un contenido en gel de al menos un 60 % en peso. Otras bases para injerto adecuadas según B.2 son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los que se han descrito en las DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539. El contenido en gel de las bases de injerto B.2 se determina a 25°C en un dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krdmer, R.Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977). Los polímeros de injerto B pueden prepararse según procedimientos conocidos tales como procedimientos en masa, en suspensión, en emulsión o en masa -suspensión.

Puesto que, como se sabe, en el caso de la reacción de injerto de los monómeros de injerto, estos no se injertan obligatoriamente por completo sobre la base para injerto, se entenderán según la invención por polímeros de injerto B también aquellos productos que se obtienen mediante la polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la basa para injerto. El tamaño medio de las partículas d50 es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z, y Z. Polymere 250 (1972), 782-796) Puesto que, como se sabe, en el caso de la reacción de injerto de los monómeros de injerto, estos no se injertan obligatoriamente por completo sobre la base para injerto, se entenderán según la invención por polímeros de injerto B también aquellos productos que se obtienen mediante la (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la basa para injerto y que se forman, de manera concomitante durante la elaboración. .Componente C. El componente C abarca uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos C. l , tereftalatos de polialquileno C.2. o mezclas de los mismos. Como (co)polímeros vinílicos C.l son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuros de vinilo tales como nitrilos insaturados, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, ácidos carboxílicos insaturados así como derivados tales como anhídridos e imidas de ácidos carboxílicos insaturados. Son especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos por C.1.1 de 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o vinilaromatos substituidos en el núcleo, tales como por ejemplo estireno, a-metilestireno, p- metilestireno, p-cloroestireno y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y C.l.2 de 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos, tales como nitrilos insaturados, por ejemplo acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), por ejemplo metacrilato de metilo acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o ácidos carboxílicos insaturados, tal como ácido maiéico, y/o derivados, tales como anhídridos e midas de ácidos carboxílicos insaturados, tales como, por ejemplo, anhídrido del ácido maiéico y N-fenil-maleinimida. Los (co)polímeros C.l son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. Es especialmente preferente el copolímero formado por C.1.1 estireno y po-C.l .2 acrilonitrilo. Los (co)polímeros según C. l son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente pesos moleculares Mw (promedio en peso, determinado mediante dispersión de la luz o por sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000. Los tereftalatos de polialquileno del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como esteres dimetílicos o anhidridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y al menos un 80 %en peso, preferentemente al menos un 90 % en moles, referido al componente diol, de restos de etilenglicol y/o de butanodiol- 1,4. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener además de los restos del ácido tereftálico, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido azeláico, del ácido ciclohexano-diacético. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de butanodiol- 1,4, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol- 1 ,3, de 2-etilpropanodiol-l,3, de neopentilglicol, de pentanodiol- 1 ,5, de hexanodiol- 1 ,6, de ciclohexano-dimetanol-1,4, de 3-etilpenta-nodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2,4, de 2,2,4-trimetilpentanodiol-l,3, de 2-etilhexanodiol-1 ,3, de 2,2-dietilpropanodiol-l,3, de hexanodiol-2,5, de l,4-di-(ß-hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1 ,1 ,3,3-tetrametil-ciclobutano, de 2,2-bis-(4-ß-hidroxietoxi-fenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante , la incoforación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita. Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol- 1,4, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno. Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno contienen de un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 1 hasta un 30 % en peso de tereftalato de polietileno y de un 50 hasta un 99 % en peso, preferentemente de un 70 hasta un 99 % en peso de tereftalato de polibutileno. Los tereftalatos de polialquileno, empleados preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1 :1) a 25°C en el viscosímetro de Ubbelohde. Los tereftalatos de polialquileno pueden prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, München 1973). Componente D Las masas de moldeo según la invención contienen, como agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto de fosfonatamina de la fórmula (I) A3-y-N-By (I), en la que A significa donde R1, R2, R3 y R4 así como B e y tienen el significado anteriormente indicado. Preferentemente, B significan, independientemente entre sí, hidrógeno, etilo, n- o iso-propilo, que pueden estar substituidos por halógeno, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógeno, especialmente fenilo o naftilo. En R1, R2, R3 y R4, alquilo significa, independientemente entre sí, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec- o tere-butilo, pentilo o hexilo. En R1, R2, R3 y R4, alquilo substituido significa, independientemente entre sí, preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos veces. R y R4, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, forman, preferentemente, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, especialmente ciclopentilo o ciciohexilo.

En R1, R2, R3 y R4, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono significa, independientemente entre sí, preferentemente, fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente o-fenilo, o-naftilo, o-binaftilo, que pueden estar substituidos por halógeno (en general una, dos o tres veces). De manera ejemplificativa y preferente se citaran: 5,5,5',5',5",5"-hexametil-tris(l,3,2-dioxafosforinan-metan)amin-2,2',2"-trióxido de la fórmula (1-1) (producto de ensayo XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N[(5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinano-2-metanamina, N-[[5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2-dioxafos-forinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, l,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-l ,3,2-d?oxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-d?-clorometil-l,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-di-metil- 1 ,3.2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dioxido. Además son preferentes: Compuestos de la fórmula (1-2) o (1-3) donde R1, R2, R3 y R4 tienen los significados anteriormente indicados. Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (1-2), (1-1). También son especialmente preferentes los compuestos individuales anteriormente citados. Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse según el procedimiento siguiente: a) se añade PC13 a una mezcla de derivados de 1 ,3-diol, agua y de un disolvente orgánico, a una temperatura de 10-60°C. Se obtienen en este caso un 1,3,2 - dioxafosforinan-2-oxido 5,5-disubstituido de la fórmula (la) en la que R] y R2 tienen los significados anteriormente indicado, b) tras purificación se hace reaccionar el l,3,2-dioxafosforinan-2-oxido en paraformaldehído, con una amina ByNH3.y, en la que B e y tienen el significado anteriormente indicado, c) tras una nueva purificación y secado se obtienen la fosfonatamina de la fórmula (I). Una descripción detallada del procedimiento de obtención puede verse en la memoria descriptiva de la patente norteamericana US 5 844 028. Componente E. Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea situadas por encima de -30°C, por regla general por encima de 100°C, contenidos en flúor, preferentemente de un 65 hasta un 76, especialmente de un 70 hasta un 76 % en peso, diámetros medios de las partículas d5o de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20 µm. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1 ,2 hasta 2,3 g/cm3. Las poliolefinas E fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúofropileno y de etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484-494; "Fluofolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623-654; "Modem Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, Nr.10 A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, página 134 y 774; "Modem Plástica Encyclopedia", 1975-1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092). Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizado5" formador de radicales libres, por ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a presiones de 7 hasta 71 kg/cm2 y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm3, el tamaño medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 µm. Las poliolefinas E fluoradas, preferentes según la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro medio de las partículas de 0,05 hasta 20 µm, preferentemente de 0,08 hasta 10 µm, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm3 y se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de polímeros de tetrafluoretileno E con emulsiones de polímeros de injerto B. Las poliolefionas fluoradas E adecuadas, empleables en forma de polvo, son polímeros de tetrafluoretileno con diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 µm y densidades de 2,0 g/cm hasta 2.3 g/cm . Otras preparaciones preferentes son poliolefinas fluoradas E: E.l) a modo de mezcla coagulada con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se coagula, o E.2) a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y la fusión, en general a temperaturas de 208°C hasta 330°C se amasa en los dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol.

Las preparaciones preferentes para las poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de injerto B o con un (co)polímero vinílico C.l. Para la obtención de una mezcla coagulada constituida por B y E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (látex) de un polímero de injerto B con una emulsión finamente dividida de una poliolefina fluorada E; las emulsiones adecuadas de poliolefinas fluoradas tienen usualmente contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70 % en peso, especialmente del 50 hasta el 60 % en peso, preferentemente del 30 hasta el 35 % en peso. Los datos cuantitativos en la descripción de los componentes A, B y C no contienen la parte del polímero de injerto, (co)polímero vinílico o bien policarbonato para la mezcla coagulada según E.l) y E.2). La proporción en equilibrio en la mezcla en emulsión entre el polímero de injerto B o bien el (co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta 60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Seguidamente se coagula la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas u orgánicas, disolventes miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 hasta 1 OOT. Las emulsiones adecuadas de polímero de tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont como Teflón 30 N. Las masas de moldeo según la invención pueden contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes así como colorantes, pigmentos y/o materiales reforzantes. Como materiales reforzantes inorgánicos entran en consideración fibras de vidrio, en caso dado cortadas o molidas, perlas de vidrio, bolas de vidrio, materiales reforzantes en forma de plaquetas, tales como caolín, talco, mica, biotita, fibras de carbono. Preferentemente se emplearan a modo de materiales reforzantes fibras de vidrio cortadas o molidas, preferentemente con una longitud de 1 hasta 10 mm y con un diámetro de <20 µm en una cantidad de 1 hasta 40 partes en peso; preferentemente las fibras de vidrio están tratadas superficialmente. Además las masas de moldeo según la invención pueden contener un compuesto polar de al menos uno de los metales de los grupos 1° a 5° principales o de los grupos 1° a 8° secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, con al menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre, boro, carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y silicio en forma de polvo inorgánico muy finamente dividido. Preferentemente se empleará como compuesto polar un óxido o hidróxido, preferentemente TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, boemita, Zr?2, Al2O3, óxidos de hierro, sus mezclas y compuestos dotados, de forma especialmente preferente boemita o TiO2, con un diámetro medio de las partículas de <200 nm, preferentemente de 0, 1 a 100 nm, de forma especialmente preferente de 1 a 50 nm. Las masas de moldeo según la invención pueden contener uno o varios agentes protectores contra la llama adicionales, en caso dado de efecto sinérgico. De manera ejemplificativa se citaran como otros agentes protectores contra la llama compuestos halogenados orgánicos tales como decabromobisfeniléter, tetrabromo-bisfenol, compuestos inorgánicos halogenados, tales como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados, tales como melamina, resinas de melamina-formaldehido, hidroxicompuestos inorgánicos tales como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos tales como óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxiantimoniato, óxido de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de cinc, borato de amonio y óxido de estaño así como compuestos de siloxano. Los agentes protectores contra la llama se agregan, en general, en cantidades de hasta un 20 % en peso (referido al conjunto de la masa de moldeo). Además son adecuados como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo de la fórmula (VI), en la que R7, R8 y R9, independientemente entre si, significan un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado o un arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado y/o aralquilado, y "n" y "1", independientemente entre si, significan 0 o 1. Estos compuestos del fósforo son conocidos en general (véase, por ejemplo, Ullmann, Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979 y EP-A 345 522). Los compuestos del fósforo aralquilados se han descrito, por ejemplo, en la DE-OS 38 24 356. Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar halogenados una o varias veces, lineales o ramificados. Ejemplos de restos alquilo son cloroetilo, 2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo, butilo, metilo u octilo. Cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados, según (VI) son cicloalquilos con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados una o varias veces, es decir, por ejemplo, ciclopentilo, ciciohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo y ciciohexilo completamente clorado. Los restos anlo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados, según (VI) tienen, en caso dado, uno o varios núcleos, están halogenados y/o alquilados y/o aralquilados una o varias veces, por ejemplo clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo, pentabromofenilo, fenilo, cresilo, isopropilfenilo, fenilo y naftilo substituidos por bencilo. De manera preferentes R , R y R significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma especialmente preferente R5, R6 y R7 significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo substituido, en caso dado, por metilo y/o por etilo. Los compuestos del fósforo, empleables según la invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, fosfato de tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo), fosfato de tris-(p-bencilfenilo), óxido de trifenilfosfina, metafosfonato de dimetilo, metafosfonato de difenilo y fenilfosfonato de dietilo. Los agentes protectores contra la llama adecuados son, también, fosfatos dímeros y oligómeros, como los que se han descrito, por ejemplo, en la EP-A-0 363 608. Las masas de moldeo según la invención pueden contener a modo de agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo según la fórmula (VII), En la fórmula R! 0, Rn, R12 y R13 significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, en caso dado halogenados Preferentemente R10, R11, R12 y R13 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R1 , R1 1, R12 y R13 pueden estar substituidos, por su parte, con grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente con cloro, bromo y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Restos arilo, especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como los correspondientes derivados bromados y clorados de los mismos. En la fórmula (VII) X significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (III). Son especialmente preferentes el difenol, el bisfenol A, la resorcina o la hidroquinona o sus derivados clorados o bromados. En la fórmula (VII) n pueden ser, independientemente entre sí, 0 o 1 , preferentemente n es igual a 1. k significa valores de 0 a 30, preferentemente significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta blO, especialmente de 0,5 hasta 6. También pueden emplearse mezclas constituidas por 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 12 hasta 40 % en peso, de al menos un compuesto monofos-forado de la fórmula (VI) y al menos un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de compuestos oligómeros del fósforo como los que se han descrito en la EP-A 363 608, así como compuestos del fósforo según la fórmula (VII) en cantidades de 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 60 hasta 88 % en peso. referido a la cantidad total de los compuestos de fósforo.

Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI) son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo), arilfosfatos halógenosubstituidos, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina.

Las mezclas constituidas por los compuestos del fósforo monómeros y oligómeros de la fórmula (VII) presentan en promedio valores k desde 0,3 hasta 20, preferentemente desde 0,5 hasta 10, especialmente desde 0,5 hasta 6. Los citados compuestos del fósforo son conocidos (véanse, por ejemplo, las EP-A-363 608, EP-A-640 655) o pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177). Las masas de moldeo según la invención, que contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, nanopartículas así como antiestáticos y materiales de refuerzo y agentes protectores contra la llama, se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de forma conocida y por amasado en fusión y por extrusión en fusión a temperaturas desde 200°C hasta 300°C en aparatos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol, empleándose el componente E, preferentemente, en forma de la mezcla coagulada ya citada El mezclado de los componentes individuales puede efectuarse de manera conocida tanto de forma sucesiva como también de forma simultánea y, concretamente, tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada. Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuefos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuefos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuefos moldeados fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugo, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el sector de la electrotecnia, ya que tienen propiedades eléctricas muy buenas. Además las masas de moldeo según la invención pueden emplearse para la fabricación de los cuefos moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes: Piezas para la construcción interna en vehículos ferroviarios, tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos, que contengan pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la distribución y transmisión de informaciones, carcasas y revestimientos para fines medicinales, aparatos para masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad, parachoques traseros, aislamientos térmicos, recipientes para el transporte, dispositivos para el mantenimiento y el cuidado de pequeños animales, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de cuarto de baño, rejillas de cobertura para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y de herramientas y carcasas para aparatos de jardinería. Las masas de moldeo son especialmente adecuadas para la fabricación de piezas moldeadas, a las que se exijan requisitos especialmente elevados con respecto a la estabilidad dimensional al calor de los materiales sintéticos empleados (por ejemplo componentes conductores de la electricidad).

Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuefos moldeados por embutición a partir de placas o de láminas fabricadas previamente. Otro objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en el empleo de las masas de moldeo según la invención para la fabricación de cuefos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, así como loe cuefos moldeados constituidos por las masas de moldeo según la invención. Ejemplos Componente A Ai policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad en solución relativa de 1,252, medida en CH2CI2 como disolvente a 25°C en una concentración de 0,5 g/100 ml. A2 policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad en solución relativa de 1,203, medida en CH2CI2 como disolvente a 25°C en una concentración de 0,5 g/100 ml. Componente B Polímero de injerto de 45 partes en peso de un copolímero formado por estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 72:28 sobre 55 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d50 = 0,4 µm), preparado mediante polimerización en emulsión. Componente C Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C). Componente D Fosfonatamina de la fórmula: (producto de desarrollo XPM 1000 de la firma Solutia Inc., St. Louis, Mo). Componente E Blendex 446, General Electric, N,Y, USA: carga formada por SAN/Teflón en la proporción en peso de 1 :1. Fabricación y ensayo de las masas de moldeo según la invención El mezclado de los componentes A hasta E se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuefos moldeados se fabrican en una maquina de colada por inyección tipo Arburg 270 E a 260°C. La determinación de la estabilidad dimensional al calor según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460. La composición de los materiales ensayados así como los datos obtenidos se han reunido en la tabla siguiente.

Tabla 1; Composición y propiedades de las masas de moldeo de policarbonato-ABS.

Las masas de moldeo según la invención, que son ignífugas, se caracterizan por una elevada estabilidad dimensional al calor y son pobres en sangrado, es decir que no se producen acumulaciones sobre la superficie. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1 - Composición caracterizada porque contienen policarbonato y/o poliéstercarbonato y de 0, 1 hasta 30 % en peso de fosfonatamina de la fórmula general (I) en la que A significa o R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, Rj 3 y ,, R r«' independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R 3J y ., R r>4' significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido. 2 - Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen A) de 5 hasta 95 partes en peso de un policarbonato o de un poliéstercarbonato aromático, B) de 1 hasta 60 partes en peso, al menso de un polímero de injerto de, B. l 5 hasta 95 % en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B 2 5 hasta 95 % en peso de una o varias bases para injerto con una temperatura de transición vitrea < 10°C y con un tamaño medio de las partículas (valor dso) de 0,05 hasta 5 µm, C) de 0 hasta 50 partes en peso de (co)polímero vinílico termoplástico y/o tereftalato de polialquileno, D) de 0, 1 hasta 30 panes en peso de una fosfonatamina o una mezcla de la fórmula (I) en la que A, B e y tienen el significado indicado en la reivindicación 1. 3.- Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen de 2 hasta 25 partes en peso del componente D. 4.- Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen de 2 hasta 20 partes en peso del componente D. 5.- Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen fosfonataminas elegidas del grupo formado por 5,5,5',5',5",5"-hexametiltris(l ,3,2-dioxafosforinanmetan)amino-2,2',2"-trióxido de la fórmula (I- 1) 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N[(5,5-dimetil-l ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinano-2-metanamina, N-[[5,5-d?metil-l ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1 ,3,2-dioxafos-forinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-l ,3,2-dioxafosforinan-2-iI)metil]-N-etil-5.5-dimetil-, P,2-dioxido, l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, l ,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-di-clorometil-l ,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1 ,3,2-dioxafosfopnan-2-metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-di-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dioxi-do. 6 - Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los fosfonataminas de la fórmula (I) se emplean en forma de mezcla. 7.- Mezclas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen polímeros de injerto a base de, al menos, 2 de los monómeros siguientes: cloropreno, butadieno- 1,3, isopreno, estireno, estirenos substituidos, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y esteres del ácido (met)-acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico. 8.- Mezclas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen, como componente B), polímeros de injerto constituidos por B. l de 5 hasta 95 partes en peso de una mezcla formada por B. l . l de 50 hasta 99 partes en peso de estireno, a-metilestireno, estirenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y B.1.2 de 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maleico, maleinimidas N- substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre ^•Ht^i B.2 de 5 hasta 95 partes en peso de polímero con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -10°C. 9.- Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen de 10 hasta 90 partes en peso del componente A) y de 1 hasta 40 partes 5 en peso del componente B. 10 - Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque contienen de 20 hasta 80 partes en peso del componente A y de 2 hasta 30 partes en peso del componente B. 11.- Mezclas según la reivindicación 8, caracterizadas porque la base para 10 injerto B.2 es un caucho dieno, un caucho de acrilato, un caucho de silicona o un caucho de etileno-propileno-dieno. 12.- Mezclas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen de 0,01 hasta 35 % en peso, referido al conjunto de la masa de moldeo, de al menos otro agente protector contra la llama. 15 13 - Masas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen de 1 hasta 30 partes en peso del componente C). 14.- Masas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen un compuesto finamente dividido de los grupos I o hasta 5 o principales o de los grupos I o hasta 8o secundarios del Sistema Periódico de los 20 Elementos, con al menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre, boro, carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y silicio. 15.- Mezclas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque contienen al menos un aditivo del grupo de los estabilizantes, pigmentos, agentes desmoldeantes, agentes auxiliares de la fluencia, materiales inorgánicos de 25 refuerzo, nanopartículas y/o antiestáticos. 16.- Empleo de las mezclas según una de las reivindicaciones precedentes para la fabricación de cuefos moldeados. 17.- Cuefos moldeados, caracterizados porque se obtienen a partir de las mezclas según una de las reivindicaciones precedentes.