JP2003508618A - 耐燃性ポリカーボネート成形用組成物 - Google Patents

耐燃性ポリカーボネート成形用組成物

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Abstract

(57)【要約】 芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネートおよび少なくとも１種の一般式Ａ3-y-Ｎ-Ｂy(I)のホスホネートアミン1.0〜30重量部、および所望により他の配合物を含有する、耐燃性配合物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、耐燃性であって、良好な機械的特性、特に高耐熱性を有し、そして
低液性(low-juicing)である、ホスホネートアミン類を組み込むポリカーボネー
ト成形用組成物に関する。
【０００２】 米国特許第4 073 767号および第5 844 028号は、環状リン化合物(例えば、ホ
スホリナン環を含む)がポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートおよび
ポリアミドに適した難燃剤であると記載している。米国特許第4 397 750号には
、特定の環状ホスホネートエステルがポリプロピレンおよび他のポリオレフィン
に有効な難燃剤であるとして記載されている。米国特許第5 276 066号および米
国特許第5 844 028号には、特定の(1,3,2-ジオキサホスホリナンメタン)アミン
類が、ポリウレタン、ポリエステル、スチレンポリマー、ポリビニルクロライド
、ポリビニルアセテート、またはポリカーボネートで難燃剤として使用できると
記載されている。
【０００３】 米国特許第3 505 431号、フランス特許第1 371 139号、米国特許第3 711577号
、米国特許第4 054 544号は、部分的にハロゲン化された非環式トリホスホネー
トアミン類を記載している。
【０００４】 欧州特許出願第0 640 655号には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コ
ポリマーおよびグラフトポリマーの成形用組成物が記載されており、これらはモ
ノマーのおよび/またはオリゴマーのリン化合物を用いて耐燃性が付与されてい
る。
【０００５】 欧州特許出願第0 363 608号では、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コ
ポリマーまたはグラフトコポリマーと難燃性添加剤としてオリゴマーホスフェー
トとのポリマー混合物が記載されている。幾つかの用途において(例えばハウジ
ング部分の内装の成形品などで)これらの混合物の耐熱性はしばしば不十分であ
る。
【０００６】 米国特許第5 061 745号には、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳグラフトポリ
マーおよび/またはスチレン含有コポリマーと難燃性添加剤としてモノホスフェ
ートとのポリマー混合物が記載されている。これらの混合物の応力割れ抵抗のレ
ベルは、薄壁ハウジング部分の製造用としてしばしば不十分である。
【０００７】 従って、本発明の目的は、卓越した耐熱性、良好な機械的特性および成形用組
成物中のリン成分の低揮発性(低液性：low-juicing)を有する、耐燃性ＰＣ成形
用組成物を提供することにある。
【０００８】 驚くべきことに、今回、本発明によるホスホネートアミン類の使用により、非
常に良好なレベルの機械的特性および顕著な耐熱性を有する成形物品が得られる
耐燃性成形用組成物が得られることが判明した。
【０００９】 従って、本発明はポリカーボネートおよび、式(I)のホスホネートアミン0.1〜
30重量部、好ましくは1〜25重量部、特に好ましくは2〜20重量部を含有する組成
物を提供する： 式(I)
【化６】 Ａ3-y-Ｎ-Ｂy (I) 但し、 Ａは式(IIa)
【化７】 または(IIb)
【化８】 の基を表わし、式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換Ｃ1-Ｃ10アルキルまた
は非置換もしくは置換Ｃ6-Ｃ10アリールを表わし、 Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、非置換もしくは置換Ｃ1-Ｃ10アルキルまた
は非置換もしくは置換Ｃ6-Ｃ10アリールを表わすか、または Ｒ3およびＲ4は、一緒になって非置換または置換Ｃ3-Ｃ10アルキレンを表わし
、 ｙは、０、１または２の数値を意味し、および Ｂは、独立して水素、所望によりハロゲン化されたＣ2-Ｃ8アルキル、非置換
または置換Ｃ6-Ｃ10アリールを表わす。
【００１０】 本発明は、好ましくは、 Ａ) 芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート5〜95重
量部、好ましくは10〜90重量部、特に好ましくは20〜80重量部、 Ｂ) Ｂ．１ １種またはそれ以上のビニルモノマー5〜95重量％、好ましくは20
〜60重量％の Ｂ．２ 10℃未満、好ましくは0℃、特に好ましくは-20℃未満のガラス遷
移温度および平均粒子径(ｄ50値)0.05〜5μm、好ましくは0.20〜0.35μm、特に
好ましくは0.25〜0.30μmを有する、１種またはそれ以上のポリマー骨格鎖5〜95
重量％、好ましくは40〜80重量％への、 少なくとも１種のグラフトポリマー1〜60重量部、好ましくは1〜40重量部、特
に好ましくは2〜30重量部、 Ｃ) 熱可塑性ビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート
0〜50重量部、好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは2〜25重量部、 Ｄ) 式(I)
【化９】 Ａ3-y-Ｎ-Ｂy (I) (但し、Ａ、Ｂおよびｙは上記の意味を有する)のホスホネートアミン0.1〜30重
量部、好ましくは1〜25重量部、特に好ましくは2〜20重量部、および Ｅ) フッ素化ポリオレフィン0〜5重量部、好ましくは0.1〜1重量部、特に好ま
しくは0.1〜0.5重量部、 を含有し、全成分Ａ+Ｂ+Ｂ+Ｄ+Ｅの重量部の合計が100となる、耐燃性配合物を
提供する。
【００１１】成分Ａ 本発明によれば、成分Ａに適した芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香
族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であるかまたは文献から既知の方
法で調製できる(芳香族ポリカーボネートの調製については、例えばシュネル著
、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」インター
サイエンス・パブリッシャーズ、1964年、およびドイツ特許出願公開(AS)第1 49
5 626号、同(OS)第2 232 877号、同(OS)第2 703 376号、同(OS)第2 714 544号、
同(OS)第3 000 610号および同(OS)第3 832 396号を参照；芳香族ポリエステルカ
ーボネートの調製については、例えばドイツ特許出願公開(OS)第3 077 934号を
参照)。
【００１２】 芳香族ポリカーボネートは、例えばジフェノールとカルボン酸ハライド(好ま
しくはホスゲン)および/または芳香族ジカルボン酸ジハライド(好ましくはベン
ゼンジカルボン酸ジハライド)との反応により、場合によって連鎖停止剤(例えば
モノフェノール)および所望により３官能以上の枝分かれ剤(例えば、トリフェノ
ールまたはテトラフェノール)を用いた相境界法で調製される。
【００１３】 芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの調
製のためのジフェノールは、好ましくは下記の式(III)である： 式(III)；
【化１０】 式中、 Ａ1は、単結合、Ｃ1-Ｃ5アルキレン、Ｃ2-Ｃ5アルキリデン、Ｃ5-Ｃ6シクロアル
キリデン、-Ｏ-、- ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ2-、Ｃ6-Ｃ12アリーレン(これ
らには、任意にヘテロ原子を含有する他の芳香環が縮合できる)、または式(IV)
【化１１】 または式(V)
【化１２】 の基であり、 Ｂは、互いに独立して、Ｃ1-Ｃ8アルキル(好ましくはＣ1-Ｃ4アルキル、特に
メチル)、ハロゲン(好ましくは塩素および/または臭素)、Ｃ6-Ｃ10アリール(好
ましくはフェニル)、Ｃ7-Ｃ12アラルキル、フェニルＣ1-Ｃ4アルキル(好ましく
はベンジル)であり、 ｘは、それぞれ互いに独立して０、１または２であり、 ｐは、１または０であり、そして Ｒ5およびＲ6は、各Ｚに対して独立して選択でき、かつ互いに独立して水素ま
たはＣ1-Ｃ6アルキル、好ましくは水素、メチルおよび/またはエチルを表わし Ｚは、炭素を表わし、そして ｍは、少なくとも１個の原子Ｚにおいて、Ｒ5およびＲ6が共にアルキルである
場合には、４〜７、好ましくは４または５を表わす。
【００１４】 好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4'-ジヒドロキ
シジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ１-Ｃ５-アルカン類、ビス-(ヒ
ドロキシフェニル)-Ｃ５-Ｃ６-シクロアルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)
エーテル類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、ビス-(ヒドロキシフ
ェニル)ケトン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン類およびα,α-ビス-(ヒ
ドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン類、および環上で臭素化されたおよ
び／また環上で塩素化されたそれらの誘導体である。
【００１５】 特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジフェニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメ
チルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、およびそれらの二-および四-臭素化または塩素化誘導
体[例えば、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス(3,
5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンまたは2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-
ヒドロキシフェニル)-プロパンなどである。
【００１６】 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好まし
い。
【００１７】 ジフェノールは、個別にまたは所望の混合物として使用できる。
【００１８】 ジフェノールは、文献から公知であるか、または文献より既知の方法で得るこ
とができる。
【００１９】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤の例は、フェノー
ル、p-クロロフェノール、p-ターシャル-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブ
ロモフェノール、さらにドイツ特許出願公開（ＯＳ）第2842005号に記載の4-(1,
3-テトラメチルブチル)-フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはア
ルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールも
しくはジアルキルフェノール（例えば、3,5-ジ-ターシャル-ブチル-フェノール
、p-イソオクチルフェノール、p-ターシャル-オクチルフェノール、p-ドデシル
フェノールおよび2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチル
ヘプチル)-フェノール）である。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、それぞ
れの事例で使用されるジフェノールの合計モルに対し0.5モル％〜10モル％の間
である。
【００２０】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ、例えば超遠心分
離または光散乱測定法によって測定されるもの）10,000〜200,000、好ましくは2
0,00〜80,000を有している。
【００２１】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、特に好ましくは３官能以
上の化合物（例えば、フェノール基３個以上を有するもの）を、使用されるジフ
ェノールの合計に対して0.05〜2.0モル％組み込むことによって枝分かれできる
。
【００２２】 ホモポリカーボネートとコポリカーボネートはいずれも適している。本発明に
よれば、成分Ａに関するコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリ
ーロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン（用いられるジフェノールの
合計量に対して）1〜25重量％、好ましくは2.5〜25重量％使用することも可能で
ある。これは、既知であるか（例えば、米国特許第3419634号公報 参照）また
は文献より公知の方法で調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポ
リカーボネートの調製は、例えば、ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第3334782号公
報に記載されている。
【００２３】 ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネート
は、好ましいかまたは特に好ましいと記載されている他のジフェノール、特に2,
2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンを、ジフェノールの合計
モルに対し１５モル％まで有するビスフェノールＡのポリカーボネートである。
【００２４】 芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカ
ルボン酸およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
【００２５】 イソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの比1：20〜20：1の混合物が
特に好ましい。
【００２６】 カルボン酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの調
製において二官能の酸誘導体として使用される。
【００２７】 芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、前述のモ
ノフェノールに加えて、そのクロロ炭酸塩、および芳香族モノカルボン酸の酸ク
ロライドであり、それらはＣ１-Ｃ２２-アルキル基で、またはハロゲン原子、並
びに脂肪族Ｃ２-Ｃ２２-モノカルボン酸クロライドで任意に置換され得る。
【００２８】 連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモルに対
して、またモノカルボン酸クロライド系連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロ
ライドのモルに対して、いずれの場合も0.1〜10モル％である。
【００２９】 芳香族ポリエステルカーボネートも組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸
を含有し得る。
【００３０】 芳香族ポリエステルカーボネートは、既知の方法で直鎖および分岐され得る（
これに関しては、ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第2940024号公報および同（ＯＳ
）第3007934号公報 参照）。
【００３１】 使用され得る枝分かれ剤は、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌール
酸トリクロライド、3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸テトラクロラ
イド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリッ
ト酸テトラクロライドのような３官能以上のカルボン酸クロライド（使用される
ジカルボン酸ジクロライドに対して）０.０１〜１.０モル％、またはフロログル
シノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、
4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-
ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、
トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル-イソ
プロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,6-ビス(2-
ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル
)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニル
イソプロピル]-フェノキシ)-メタンおよび1,4-ビス[4,4'-ジヒドロキシトリフェ
ニル)-メチル]-ベンゼンのような３官能以上のフェノール（使用されるジフェノ
ールに対して）０.０１〜１.０モル％である。フェノール系枝分かれ剤は、反応
容器にジフェノールと共に最初に導入でき、酸クロライド系枝分かれ剤は、酸ジ
クロライドと一緒に導入できる。
【００３２】 熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は
、所望の通りに変えることができる。カーボネート基の含量は、エステル基とカ
ーボネート基の合計に対して、好ましくは100モル％まで、特に80モル％まで、
特に好ましくは50モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステ
ルおよびカーボネート含量はいずれも、重縮合物中に塊の形態かまたはランダム
に分布され得る。
【００３３】 芳香族ポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、1.18〜1.4
の範囲、好ましくは1.22〜1.3である（塩化メチレン溶液100 mL中のポリエステ
ル-カーボネート0.5ｇの溶液について25℃で測定した値）。
【００３４】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で
または互いの所望の混合物で使用できる。
【００３５】成分Ｂ 本発明の成分Ｂはグラフトポリマーを示す。これらはゴム弾性の特性を有する
グラフトコポリマーを含み、実質的に下記モノマーの少なくとも２種から得られ
る：クロロプレン、1,3-ブタジエン、イソプロペン、スチレン、置換スチレン類
、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール成分
中、炭素数1〜18を有する(メタ)アクリレート；すなわち、例えば"Methoden der
Organischen Chemie" (flouben-Weyl)、14/1巻、Georg Thieme-Verlag, Stuttg
art 1961年、393-406頁、およびC.B. Bucknall、"Toughened Plastics", Appl.
サイエンス・パブリッシャーズ、ロンドン、1977年に記載のポリマー類。好まし
いポリマーＢは部分的に架橋しており、そして20重量％以上、好ましくは40重量
％以上、特に60重量％以上のゲル含有量を有する。
【００３６】 好ましいグラフトポリマーＢは、 Ｂ．１ Ｂ．１．１ スチレン、α-メチルスチレン、環中ハロゲンまたはメチルで
置換されたスチレン類、メチルメタクリレート、またはこれらの化合物の混合物
50〜99重量部と Ｂ．１．２ アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸、Ｃ1-Ｃ4アルキル-またはフェニル-Ｎ-置換マレイミドまた
はこれらの化合物の混合物化合物 1〜50重量部との 混合物5〜95重量部、好ましくは30〜80重量部の Ｂ．２ ガラス遷移温度-10℃未満の、好ましくはジエンおよび/またはアルキル
アクリレートベースのポリマー 5〜95重量部、好ましくは20〜70重量部への、
グラフトポリマーを含有する。
【００３７】 ポリマー骨格鎖Ｂ．２として特に好ましいものは、コモノマーとして所望によ
りスチレンまたはアクリロニトリル30重量％までを含むポリブタジエンである。
【００３８】 好ましいグラフトポリマーＢは、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン/スチ
レンコポリマー類、およびスチレンおよび/またはアクリロニトリルおよび/また
はアルキル(メタ)アクリレート類がグラフトしたポリアクリレートゴムなどのポ
リマー骨格鎖Ｂ．２；すなわちドイツ特許出願公開(OS)第1 694 173号(=米国特
許第3 564 077号)に記載された型のコポリマー；例えばドイツ特許出願公開(OS)
第 2 348 377号(=米国特許第3 919 353号)に記載の、ポリブタジエン、ブタジエ
ン/スチレンまたはブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、アルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートがグラフトしたポリイソブテンまたはポリイソプレン
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび/またはアルキルスチレンで
ある。
【００３９】 特に好ましいポリマーＢは、例えばドイツ特許出願公開(OS)第2 035 390号(=
米国特許第3 644 574号)またはドイツ特許出願公開(OS)第2 248 242号(=英国特
許出願公告(GB-B)第1 409 275号)に記載のＡＢＳポリマーである。
【００４０】 特に好ましいグラフトポリマーＢは、 α グラフトＢ．１として、 混合物を基準として10〜50重量％、好ましくは20〜35重量％のアクリロニトリル
または(メタ)アクリレートと、混合物を基準として50〜90重量％、好ましくは65
〜80重量％のスチレンの、混合物 10〜70重量％、好ましくは15〜50重量％、特
に20〜40重量％ からの、 グラフトポリマーＢを基準として10〜70重量％、好ましくは15〜50重量％、特に
20〜40重量％の、少なくとも１種の(メタ)アクリレート の、 β ポリマー骨格鎖Ｂ．２として βを基準として少なくとも50重量％のブタジエン基を有するブタジエンポリマー
を、グラフトポリマーＢを基準として30〜90重量％、好ましくは50〜85重量％、
特に60〜80重量％ への グラフト反応によって、得られる
【００４１】 ポリマー骨格鎖βのゲル含有量は、好ましくは少なくとも70重量％(トルエン
中で測定)であり、グラフトＧ度は0.15〜0.55であり、そしてグラフトポリマー
Ｂの平均粒子直径(d50値)は、0.05〜2μm、好ましくは0.1〜0.6μmである。
【００４２】 (メタ)アクリレートαは、炭素数1〜18の一価アルコールを有するアクリル酸
またはメタクリル酸のエステルである。特に好ましいものは、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレ
ート、t-ブチルアクリレートおよびt-ブチルメタクリレートである。
【００４３】 ブタジエン基に加えて、ポリマー骨格鎖βは、他のエチレン性不飽和モノマー
（例えばスチレン、アクリロニトリル、アルコール成分として1〜4炭素数を有す
るアクリルまたはメタクリル酸のエステル(例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど)、ビニルエ
ステルおよび/またはビニルエーテル）の基を、βを基準として50重量％まで含
む。好ましいポリマー骨格鎖βは純粋なポリブタジエンからなるものである。
【００４４】 グラフトＧ度は、ポリマー骨格鎖上にグラフトしたグラフトモノマーの重量割
合をいい、非常に小さい。
【００４５】 平均粒子径d50は、それぞれ存在する粒子の50重量％前後の直径である。超遠
心分離測定によって測定できる(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. P
loymere 250 (1972), 782-796)。
【００４６】 特に好ましいポリマーＢは、例えば τ ポリマー骨格鎖Ｂ．２として、ガラス遷移温度-20℃未満のポリアクリレー
トゴムを、成分Ｂを基準として20〜90重量％ δ グラフトモノマーＣ．１として、少なくとも１種の重合可能なエチレン性不
飽和モノマーを、成分Ｂを基準として10〜80重量％ の、グラフトポリマーである。
【００４７】 ポリマーＢのポリアクリレートゴムτは、好ましくはアルキルアクリレートの
ポリマーであって、所望により他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、τ
を基準として40重量％まで含む。 好ましい重合可能なアクリレートには、Ｃ1-Ｃ8アルキルエステル(例えばメチル
、エチル、ブチル、n-オクチル、および2-エチルヘキシルエステル)；ハロゲン
アルキルエステル(好ましくはクロロエチルアクリレートなどハロゲンＣ1-Ｃ8ア
ルキルエステル)、およびこれらのモノマーの混合物が含まれる。
【００４８】 １種以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを、架橋を目的として共重合
することができる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素数3〜8を有する不飽和モ
ノカルボン酸と炭素数3〜12を有する不飽和一価アルコールまたはＯＨ基2〜4お
よび炭素数2〜20を有する飽和ポリオールのエステル(例えばエチレングリコール
ジメタクリレート、アリルメタクリレートなど)；ポリ不飽和複素環式化合物(例
えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートなど)；多官能ビニ
ル化合物(ジ-およびトリビニルベンゼン類など)；トリアリルホスフェートおよ
びジアリルフタレートもよい。
【００４９】 好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメチ
ルアクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３種のエチレン性不飽和
基を有する複素環式化合物である。
【００５０】 特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ-s-トリアジン、トリアリルベンゼン類である。
【００５１】 架橋モノマーの量は、好ましくはポリマー骨格鎖τを基準として0.02〜5重量
％、特に0.05〜2重量％である。
【００５２】 少なくとも３種のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーを使用する場
合、ポリマー骨格鎖τの１重量％未満の量に制限するのが都合よい。
【００５３】 アクリレートとは別に所望によりポリマー骨格鎖τの調製に使用される、好ま
しい"他の"重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えばアクリロニトリル、
スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ1-Ｃ6アルキルエーテ
ル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。ポリマー骨格鎖τとして好まし
いポリアクリレートゴムは、少なくとも60重量％のゲル含有量を有するエマルシ
ョンポリマーである。
【００５４】 他の適したＢ．２ポリマー骨格鎖は、ドイツ特許出願公開(OS)第3 704 657号
、同(OS)第 3 704 655号、同(OS)第 3 631 540号および同(OS)第3 631539号に記
載の、グラフト活性点を有するシリコーンゴムである。
【００５５】 ポリマー骨格鎖Ｂ．２のゲル含有量を、ジメチルホルムアミド中、25℃で測定
する(M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Th
ieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
【００５６】 グラフトポリマーＢは、バルク、懸濁液、エマルションまたはバルク懸濁プロ
セスなどの既知プロセスから調製できる。
【００５７】 既知のことであるが、グラフト反応中でグラフトモノマーはポリマー骨格鎖上
に完全にグラフトしている必要はなく、本発明によるグラフトポリマーＢも、ポ
リマー骨格鎖に存在する、グラフトモノマーの重合から得られる製造物と理解さ
れる。
【００５８】 平均粒子径d50は、それぞれ存在する粒子の50重量％前後の直径である。超遠
心分離測定によって測定できる(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. P
olymere 250 (1972), 782-796)。
【００５９】 既知のことであるが、グラフト反応中でグラフトモノマーはポリマー骨格鎖上
に完全にグラフトしている必要はなく、本発明によるグラフトポリマーＢも、ポ
リマー骨格鎖に存在するグラフトモノマーの(共)重合から得られる、および後処
理で形成する製造物と理解される。
【００６０】成分Ｃ 成分Ｃは、１種またはそれ以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーＣ.１、ポリア
ルキレンテレフタレートＣ.２、またはそれらの混合物を含有する。
【００６１】 適したビニル(コ)ポリマーＣ.１は、ビニル芳香族類、ビニルシアン化物（不
飽和ニトリルなど）、Ｃ１-Ｃ８アルキル(メタ)アクリレート、不飽和カルボン
酸、および不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミドなど)の群から
の少なくとも１のモノマーのポリマーである。
【００６２】 特に好適な(コ)ポリマーは、 Ｃ.１.１ ビニル芳香族類および／または環上置換ビニル芳香族類（例え
ば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンおよびp-クロロスチレン
など）および／またはＣ１-Ｃ８アルキル(メタ)アクリレート（例えば、メチル
メタクリレートおよびエチルメタクリレートなど）50〜99重量部と、 Ｃ.１.２ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなビニルシ
アン化物（不飽和ニトリル）および／またはＣ１-Ｃ８アルキル(メタ)アクリレ
ート（例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレートおよびt-ブチルア
クリレートなど）および／または（マレイン酸のような）不飽和カルボン酸およ
び／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば
無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミド）1〜50重量部 からなるものである。
【００６３】 (コ)ポリマーＣ.１は、樹脂様で、熱可塑性であり、かつゴムを含まない。
【００６４】 Ｃ.１.１スチレンとＣ.１.２アクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００６５】 Ｃ.１の(コ)ポリマーは既知であり、遊離基重合によって、特に乳化重合、懸
濁重合、溶液重合またはバルク重合によって調製できる。成分Ｃの(コ）ポリマ
ーは、好ましくは分子量 Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降によって決定され
るもの）15,000〜200,000を有する。
【００６６】 成分Ｃ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそ
の反応性誘導体（ジメチルエステルまたは無水物など）と、脂肪族、脂環式また
はアラリファティック（アリール脂肪族）ジオールとの反応生成物、およびこれ
らの反応生成物の混合物である。
【００６７】 好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基を、ジカルボン酸
成分に対して少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％、およびエチ
レングリコール基および／またはブタン-1,4-ジオール基を、ジオール成分に対
して少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％含有する。
【００６８】 好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸エステルに加えて、
炭素数８〜１４の他の芳香族または脂環式ジカルボン酸あるいは炭素数４〜１２
の脂肪族ジカルボン酸の基（例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-2,6
-ジカルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサン二酢酸の基など）を20モル％まで、好
ましくは10モル％まで含有し得る。
【００６９】 エチレングリコール基またはブタン-1,4-ジオール基に加えて、好ましいポリ
アルキレンテレフタレートは、炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオールまたは炭素
数６〜２１の脂環式ジオール（例えば、プロパン-1,3-ジオール、2-エチルプロ
パン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサ
ン-1,6-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、3-エチルペンタン-2,4-
ジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジ
オール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2,2-ジエチルプロパン-1,3-ジオール
、ヘキサン-2,5-ジオール、1,4-ジ-(β-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、2,2-ビ
ス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、2,4-ジヒドロキシ-1,1,3,3-テト
ラメチルシクロブタン、2,2-ビス-(4-β-ヒドロキシエトキシ-フェニル)-プロパ
ンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシプロポキシフェニル)-プロパン）を20モル％ま
で、好ましくは10モル％まで含有し得る（ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第240767
4号公報、同第2407776号公報および同第2715932号公報）。
【００７０】 ポリアルキレンテレフタレートは、例えば、ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第19
00270号公報および米国特許第3692744号明細書に記載の、３価もしくは４価アル
コールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸を比較的少量組み込むことに
よって枝分かれできる。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリッ
ト酸、トリメチロールエタンおよび-プロパン、並びにペンタエリスリトールで
ある。
【００７１】 特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応
性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／ま
たはブタン-1,4-ジオールのみから調製されたもの、およびこれらのポリアルキ
レンテレフタレートの混合物である。
【００７２】 ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを1
〜50重量％、好ましくは1〜30重量％、そしてポリブチレンテレフタレートを50
〜99重量％、好ましくは70〜99重量％含有している。
【００７３】 好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に、固有粘度0.4
〜1.5dL/g、好ましくは0.5〜1.2dL/gを有する。ここで、固有粘度はフェノール
／o-ジクロロベンゼン（重量部比 1:1）中、25℃においてウベローデ粘度計で
測定される。
【００７４】 ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法で調製できる（例えば、クンシ
ュトストッフ-ハンドブッフ、第ＶIII巻、第695頁以降、カール-ハンサー-フェ
ルラーク、ミュンヘン1973年）。
【００７５】成分Ｄ 本発明による成形用組成物は、式(I)のホスホネートアミンの少なくとも１種
を難燃剤として含有する： 式(I)
【化１３】 Ａ3-y-Ｎ-Ｂy (I) 但し、Ａは
【化１４】 を表わし、式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4、ならびにＢおよびｙは上述の意味を表わす。
【００７６】 Ｂは、好ましくは、独立して水素、エチル、n-またはイソプロピルであって、
、所望によりハロゲン、非置換Ｃ6-Ｃ10アリールまたはＣ1-Ｃ4アルキルおよび/
またはハロゲンで置換されたＣ6-Ｃ10アリール、特にフェニルまたはナフチル、
を表わす。
【００７７】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のアルキルは、好ましくは、独立してメチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、n-、イソ-、セカンダリー-またはターシャリー
ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表わす。
【００７８】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の置換されたアルキルは、好ましくは、独立してハ
ロゲン置換されたＣ1-Ｃ10アルキル、特にモノ-またはジ-置換メチル、エチル、
n-プロピル、イソプロピル、n-、イソ-、セカンダリー-またはターシャリーブチ
ル、ペンチルまたはヘキシルを表わす。
【００７９】 Ｒ3およびＲ4は、それらが結合している炭素と一緒になって、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、特にシクロペンチル
またはシクロヘキシルを形成するのが好ましい。
【００８０】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4で、Ｃ6-Ｃ10アリールは、好ましくは、独立してフ
ェニル、ナフチルまたはビナフチル、特にo-フェニル、o-ナフチル、o-ビナフチ
ルを表わし、これらはハロゲンによって置換(一般的にモノ-、ジ-またはトリ置
換)され得る。
【００８１】 以下に好ましいものを例示として記載する：式(I=1)の5,5,5'5',5'',5''-ヘキ
サメチルトリス(1,3,2-ジオキサホスホリナンメタン)アミン-2,2',2''-トリオキ
シド
【化１５】 (ソルティア・インコーポレイテッド(St. Louis, USA)の試作品 XPM 1000)； 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-ブチル-Ｎ[(5,5-ジメチル-1,3
,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-,P,2-ジオキシド；1,3
,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサ
ホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-Ｎ-フェニル-,P,2-ジオキシド；1,
3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ,Ｎ-ジブチル-5,5-ジメチル-,2-
オキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,
3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-Ｎ-エチル-5,5-ジメチル-,P,2-ジオ
キシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-ブチル-Ｎ-[(5,5-ジ
クロロメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチ
ル-,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-
ジクロロメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメ
チル-Ｎ-フェニル,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミ
ン,Ｎ,Ｎ-ジ-(4-クロロブチル)-5,5-ジメチル-2-オキシド；1,3,2-ジオキサホス
ホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-
イル)メタン]-Ｎ-(2-クロロエチル)-5,5-ジ(クロロメチル)-,P,2-ジオキシド。
【００８２】 下記も好ましい：式(I-2)または式(I-3)の化合物
【化１６】
【化１７】 式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は上述の意味を有する。
【００８３】 式(I-2)、式(I-1)の化合物が特に好ましい。上記のそれぞれの化合物も特に好
ましい。
【００８４】 式(I)の化合物は下記の方法で調製できる： a) 1,3-ジオール誘導体、水および有機溶媒の混合物に、 ＰＣｌ3を10-60℃の
温度で加える。式(Ia)の5,5-ジ置換-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-オキシド：
【化１８】 式中、Ｒ1およびＲ2は上述の意味を有する、が得られる。 b) 精製した後、1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-オキシドを、パラホルムアル
デヒド中でアミンＢyＮＨ3-y(Ｂおよびｙは上述の意味を有する)と反応させる。
c) 再び精製し、乾燥させた後、式(I)のホスホネートアミンが得られる。
【００８５】 この調製方法の詳細な説明は、米国特許出願第5 844 028号から引用できる。
【００８６】成分Ｅ フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子量でかつ−30℃を超え、大抵は100℃を
超えるガラス転移温度、好ましくは65〜76重量％、特に70〜76重量％のフッ素含
量そして平均粒子直径d50 0.05〜1,000μm、好ましくは0.08〜20μmを有する。
一般に、フッ素化ポリオレフィンＥは、1.2〜2.3g/cm３の密度を有する。好まし
いフッ素化ポリオレフィンＥは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデン
フルオライド、そしてテトラフルオロエチレン／ヘキサ-フルオロプロピレンお
よびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフ
ィンは、公知である（シルトクネヒト著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリ
マーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニュー
ヨーク、1962年、第484〜494頁；ウォール著「フルオロポリマーズ」、ワイリー
-インターサイエンス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテ
ッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623〜654頁；「モダーン・プラスティ
ックス・エンサイクロペディア」、1970〜1971年、第47巻、第10Ａ号、1970年10
月、マクグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第134および774
頁；「モダーン・プラスティックス・エンサイクロペディア」、1975〜1976年、
1975年10月、第52巻、第10Ａ号、マクグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニ
ューヨーク、第27、28および472頁、および米国特許第3671487号明細書、同第37
23373号明細書および同第3838092号明細書 参照）。
【００８７】 これらは、既知の方法、すなわち例えば、遊離基を形成する触媒（例えば、ナ
トリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェートまたは
アンモニウムペルオキシジスルフェート）を含む水性媒体中、7〜71 kg/cm２の
圧力下、0〜200℃の温度、好ましくは20〜100℃の温度でのテトラフルオロエチ
レンの重合により調製できる。（更なる詳細については、米国特許第2393967号
公報 参照）使用形態に依存して、この材料の密度は、1.2〜2.3 g/cm３であり
得、また平均粒子寸法は、0.5〜1,000μmであり得る。
【００８８】 本発明によれば、好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒子直径0.05〜
20μm、好ましくは0.08〜10μmおよび密度1.2〜1.9 g/cm３のテトラフルオロエ
チレンポリマーであり、テトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルションとグ
ラフトポリマーＢのエマルションとの凝集混合物の形態で好ましく用いられる。
【００８９】 粉末の形態で使用できる好適なフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒子直径10
0〜1,000μmおよび密度2.0 g/cm３〜2.3 g/cm３のテトラフルオロエチレンポリ
マーである。
【００９０】 他の好ましい調製は、 E.1) 成分Ａ〜Ｃの少なくとも１種、エマルション型のフッ素化ポリオレフィン
Ｅまたはポリオレフィン混合物を、成分Ａ〜Ｃの少なくとも１種のエマルション
を混合し、それから凝集させた、凝集混合物として、 または、 E.2) 成分Ａ〜Ｃの少なくとも１種、粉体型のフッ素化ポリオレフィンＥを、成
分Ａ〜Ｃの少なくとも１種の粉体または顆粒と配合し、そして、一般に208℃〜3
30℃の温度で、通常使用される装置(インターナルミキサ、押出機、または２軸
スクリューなど)で溶融中でコンパウンドした、プレ化合物として、 のフッ素化ポリオレフィン類Ｅである。
【００９１】 フッ素化ポリオレフィン類Ｅの好ましい調製は、グラフトポリマーＢまたはビ
ニル(コ)ポリマーＣ．１との凝集混合である。
【００９２】 ＢとＥの凝集混合物を調製するために、グラフトポリマーＢの水性エマルショ
ン（ラテックス）は、最初にテトラエチレンポリマーＥの細かく分割されたエマ
ルションと混合される。ここで、好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマル
ションは、固形分30〜70重量％、特に50〜60重量％、好ましくは30〜35重量％で
ある。
【００９３】 成分Ａ、ＢおよびＣの説明に記載の量は、E.1)およびE.2)におけるグラフトポ
リマー、ビニル(コ)ポリマーまたはポリカーボネートの含量を包含しない。
【００９４】 エマルション混合物中のグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマ
ーＥとの当量比は、95：5〜60：40、好ましくは90:10〜50:50である。エマルシ
ョン混合物は、その後、既知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥または別の
無機もしくは有機塩、酸または塩基、またはアルコールもしくはケトンのような
水混和性有機溶媒の添加による凝集によって、好ましくは20〜150℃、特に50〜1
00℃の温度において凝集される。必要に応じて、生成物を50〜200℃、好ましく
は70〜100℃で乾燥することもある。
【００９５】 好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販の製品であって
、例えば、デュ・ポン社からテフロン（登録商標）30Ｎとして入手可能である。
【００９６】 本発明の成形用組成物は、潤滑剤や離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化
剤、および染料、顔料および/または補強材のような常套の添加物を少なくとも
１つ含有し得る。適した無機補強材は、(所望により切断または粉末化)ガラス繊
維、ガラスビーズ、ガラス球、層状補強材(カオリン、タルク、マイカ、カーボ
ン繊維)である。好ましくは、長さ1〜10 mmおよび直径20μm未満の切断または粉
末化ガラス繊維を、好ましくは補強材として1〜40重量部の分量で使用する；ガ
ラス繊維は表面処理されているのが好ましい。
【００９７】 加えて、本発明による成形用組成物は、周期表の主要分類１〜５または副分類
１〜８の金属と、酸素、硫黄、ホウ素、炭素、リン、窒素、水素およびケイ素か
ら成る群より選択される少なくとも１の元素との化合物を、非常に細かく分割さ
れた無機粉末として含有し得る。オキシドまたはヒドロキシド、好ましくはＴｉ
Ｏ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ベーマイト、ＺｒＯ2、Ａｌ２Ｏ３、酸化鉄、それら
の混合物およびドープ処理した化合物を極性化合物として使用するのが好ましい
が、特に好ましいのは200nm未満、好ましくは0.1〜100nm、特に好ましくは1-50n
mの平均粒子径を有するベーマイトまたはＴｉＯ２である。
【００９８】 本発明による成形用組成物は、場合により相乗作用を有する１種またはそれ以
上の別の難燃剤を含有し得る。有機ハロゲン化合物(デカブロモビスフェニルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールなど)、無機ハロゲン化合物(臭化アンモニ
ウムなど)、窒素化合物(メラミン、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂など)、無機
水酸化化合物(Ｍｇ、Ａｌ水酸化物など)、無機化合物(酸化アンチモン、メタホ
ウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモン酸塩(hydroxoantimonate)、酸化ジルコニ
ウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ
酸亜鉛、ホウ酸アンモニウムおよび酸化スズ、およびシロキサン化合物も、他の
難燃剤の例として挙げられる。これらの難燃剤は、一般的に(成形用組成物の総
量を基準として)20重量％までの量で添加する。
【００９９】 加えて、式(VI)のリン化合物：
【化１９】 式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、所望によりハロゲン化されたＣ1-Ｃ8 アルキルまたは所望によりハロゲン化および/またはアルキル化されたＣ5-Ｃ6シ
クロアルキル、または所望によりハロゲン化および/またはアルキル化および/ま
たはアラルキル化されたＣ6-Ｃ30アリールであり、および "ｎ"および"ｌ"は、互いに独立して、０または１である、 が難燃剤として適している。
【０１００】 これらのリン化合物は一般的に知られている(例えばUllmann、Enzyklopaedie
der technischen Chemie、第18巻、301ページ等、1979年、および欧州特許出願
第 345 522号参照)。アラルキル化リン化合物は、例えばドイツ特許出願公開(OS
)第38 24 356号に記載されている。
【０１０１】 所望により、式(VI)によるハロゲン化Ｃ1-Ｃ8アルキル基は、モノ-またはポリ
ハロゲン化であってよく、直鎖状または枝分かれしていてもよい。アルキル基の
例は、クロロエチル、2-クロロプロピル、2,3-ジブロモプロピル、ブチル、メチ
ルまたはオクチルである。
【０１０２】 場合によって、式(VI)によるハロゲン化および/またはアルキル化されたＣ5-
Ｃ6シクロアルキルは、所望によりモノ〜ポリ-ハロゲン化および/またはアルキ
ル化されたＣ5またはＣ6シクロアルキル類、すなわち例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルおよび完全に塩素化されたシク
ロヘキシルであり得る。
【０１０３】 場合によって、式(VI)によるハロゲン化および/またはアルキル化および/また
はアラルキル化されたＣ6-Ｃ30アリール基は、所望により単核-または多核、モ
ノ-またはポリハロゲン化および/またはアルキル化および/またはアラルキル化
されており、例えばクロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニル、
ペンタブロモフェニル、フェニル、クレシル、イソプロピルフェニル、ベンジル
置換されたフェニルおよびナフチルである。
【０１０４】 Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、好ましくは、互いに独立してメチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、フェニル、クレシル、クミルまたはナフチルを表わす。Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7は、特に好ましくは、互いに独立してメチル、エチル、ブチル、フェ
ニル(所望によりメチルおよび/またはエチルで置換)を表わす。
【０１０５】 本発明によって使用される、式(VI)によるリン化合物は、例えばトリブチルホ
スフェート、トリス(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモプロ
ピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、
ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニ
ル-2-エチルクレシルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート
、トリス(p-ベンジルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド
、ジメチルメタンホスホネート、ジペンチルメタンホスホネートおよびジエチル
フェニルホスホネートである。
【０１０６】 ダイマーおよびオリゴマーのホスフェート類(例えば欧州特許出願第0 363 608
号に記載)も、適した難燃剤である。
【０１０７】 本発明による成形用組成物は、式(VII)
【化２０】 のリン酸化合物を難燃剤として含有し得る。
【０１０８】 式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、Ｃ1-Ｃ8アルキル、
Ｃ5-Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6-Ｃ20アリールまたはＣ7-Ｃ12アラルキルを表わし
、それぞれ所望によりハロゲン化されていてもよい。
【０１０９】 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、好ましくは、互いに独立してＣ1-Ｃ4アルキ
ル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ1-Ｃ4アルキルを表わす。これらとし
て、芳香族基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、ハロゲンおよび/またはアルキル
基、好ましくは塩素、臭素および/またはＣ1-Ｃ4アルキルで置換され得る。特に
好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルま
たはブチルフェニルおよび対応するそれらの臭素化および塩素化誘導体である。
【０１１０】 Ｘ：式(VII)中、炭素数6〜30の単核-または多核芳香族基を意味する。式(III)の
ジフェノールから誘導されたものが好ましい。ジフェニルフェノール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノールまたはヒドロキノン、あるいはこれらの塩素化または
臭素化誘導体が特に好ましい。 ｎ：式(VII)中、互いに独立して０または１であり得、ｎは好ましくは1である。
ｋ： 0〜30の値、好ましくは平均値0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、とりわけ
0.5〜6を表わす。
【０１１１】 少なくとも１種の式(VI)のモノリン化合物10〜90重量％、好ましくは12〜40重
量％と、少なくとも１種のオリゴマーのリン化合物との混合物、または欧州特許
出願第363 608号に記載のオリゴマーのリン化合物と式(VII)によるリン化合物と
の混合物を、リン化合物の総量を基準として10〜90重量％、好ましくは60〜88重
量％の量で使用できる。
【０１１２】 式(VI)のモノリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリス(2-クロロ
エチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェー
ト、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレシルホスフェ
ート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ハロゲン置換アリールホスフ
ェート類、ジメチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジエ
チルフェニルホスホネート、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレシ
ルホスフィンオキシドである。
【０１１３】 式(VII)のモノマーおよびオリゴマーのリン化合物の混合物は、0.3〜20、好ま
しくは0.5〜10、特に0.5〜6の平均k値を有する。
【０１１４】 上述のリン化合物は知られている(例えば欧州特許出願第363 608号、同第640
655号参照)か、または既知方法と同様の方法で調製することができる(例えば Ul
hnanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第18巻、301ページなど、1979
年；Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1巻、43ページ；Beil
stein 第6巻、177ページ)。
【０１１５】 成分Ａ〜Ｅおよび所望により他の既知の添加剤(例えば安定剤、染料、顔料、
潤滑剤、および離型剤、核形成剤、ナノ粒子および他の帯電防止剤および補強材
など)および難燃剤を含有する、本発明の成形用組成物は、それぞれの成分を既
知方法で配合し、そしてインターナルミキサー、押出機および２軸スクリューな
どの通常使用される装置などで、200℃〜300℃の温度で溶融コンパウンド化およ
び溶融押出に付することで調製される。成分Ｅは、好ましくは、前記凝集混合物
の形態で用いられる。
【０１１６】 個別の成分を、既知の方法で、連続しておよび同時の両方で、約20℃(室温)お
よび高温の両方で配合することができる。本発明の成形用組成物は、あらゆる種
類の成形物品の製造に使用できる。特に、成形物品は射出成形によって製造でき
る。製造できる成形物品の例は、あらゆる種類のハウジング部分(例えばジュー
サー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用電気器具、およびモニター、プ
リンター、コピー機のような事務用機器)、または建築分野におけるカバーシー
トおよび自動車分野に関する部品である。これは、非常に優れた電気特性を有す
るので、電気工学分野でも使用できる。
【０１１７】 本発明による成形用組成物は、例えば以下の成形の製造または成形品にも使用
できる：列車用室内建具類、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気部品用のハウ
ジング、データ伝達および移送用の装置のためのハウジング、医療目的用のハウ
ジングおよびライニング、通信部品およびそのためのハウジング、子供用のおも
ちゃの車体、平坦な壁構成要素、安全装置用のハウジング、リアスポイラー、断
熱輸送容器、小動物の囲いまたは保護のための装置、サニタリーおよび風呂付属
品のための成形品、換気孔のためのカバー格子、あずまやおよび物置小屋のため
の成形品、園芸部品用のハウジング。
【０１１８】 成形用組成物は、特にプラスティックの使用で高耐熱性が必要とされる成形物
品(例えば導電成分)の製造に適している。
【０１１９】 加工のもう一つの様式は、予め製造されたシートまたはフィルムからの加熱成
形による成形物品の製造である。
【０１２０】 従って、本発明は、あらゆる種類の成形物品(好ましくは前記のもの)の製造の
ための本発明の成形用組成物の使用、および本発明の成形用組成物から作られる
成形物品も提供する。
【０１２１】 実施例成分Ａ Ａ１ 相対溶液粘度1.252のビスフェノールＡ系直鎖ポリカーボネート。溶媒
としての塩化メチレン中、25℃において0.5 g/100 mlの濃度で測定した。 Ａ２ 相対溶液粘度1.203のビスフェノールＡ系直鎖ポリカーボネート。溶媒
としての塩化メチレン中、25℃において0.5 g/l00 mlの濃度で測定した。
【０１２２】成分Ｂ エマルション重合で調製される、スチレンとアクリロニトリルとの重量比72:2
8のコポリマー45重量部の、架橋ポリブタジエンゴム55重量部へのグラフトポリ
マー (平均粒子径ｄ50＝0.4μm)。
【０１２３】成分Ｃ スチレン/アクリロニトリル重量比72:28および極限粘度 0.55 dL/g(ジメチル
ホルムアミド中、20℃で測定)のスチレン/アクリロニトリルコポリマー。
【０１２４】成分Ｄ 下記式のホスホネートアミン：
【化２１】 (ソルティア・インコーポレイテッド(St Louis, Mo.)の試作品 XPM 1000)
【０１２５】成分Ｅ ジェネラル・エレクトリック(N.Y. USA)のBlendex 446：ＳＡＮ/テフロン(登
録商標) 1:1重量比のバッチ
【０１２６】本発明の成形用組成物の調製および試験 成分Ａ〜Ｅを、３リットルインターナルミキサーで混合した。アーブルグ(Arb
urg)270 E型射出成形機により、260℃で成形物品を調製した。
【０１２７】 DIN 53 460によるヴァイキャット(Vicat)Ｂ方法で耐熱性を測定した。試験物
の組成および得られたデータを下記の表に編集した。
【表１】
【０１２８】 本発明による耐燃性成形用組成物は、高耐熱性を特徴とし、低液性(すなわち
表面に付着が生じない)である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 57/00 Ｃ０８Ｌ 57/00 67/00 67/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 トルステン・デーア ドイツ連邦共和国デー−41542ドルマゲン、 ヨハン−ヘンデル−シュトラーセ15番 (72)発明者 ディーター・ヴィットマン ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、エルンスト−ルートヴィッヒ− キルヒナー−シュトラーセ41番 Ｆターム(参考） 4H050 AA03 AB93 4J002 BC02Y BC08Y BC09Y BC11Y BG04Y BG05Y BG06Y BG09Y BH02Y BN06X BN07X BN12X BN14X BN15X BN16X BN17X CC184 CF05Y CF06Y CF07Y CF08Y CG01W CG011 CG02W CG021 CG03W CG031 CG04W CG041 CP034 CP17X DA018 DE079 DE097 DE099 DE107 DE117 DE137 DE147 DE149 DE189 DF009 DJ019 DJ038 DJ049 DJ058 DK009 DL008 ED079 EJ059 EU189 EW049 EW059 EW126 EW129 EW149 FA018 FA048 FA088 FD018 FD038 FD098 FD108 FD134 FD136 FD139 FD168 FD178 GB01 GC00 GM00 GN00 4J026 AA13 AA14 AA38 AA45 AA68 AA69 AA71 AA72 AB33 AB44 AC01 AC02 AC04 AC09 AC10 AC34 BA05 BA06 BA07 BA08 BA27 BA28 BA31 BA35 BA36 BA38 BA40 BA50 BB01 BB03 BB04 DB02 DB03 DB05 FA03 GA09

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート
    、および一般式(I)のホスホネートアミン0.1〜30重量部を含有する組成物： 一般式(I) 【化１】 Ａ3-y-Ｎ-Ｂy (I) 但し、 Ａは 【化２】 または 【化３】 を表わし、そして Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換Ｃ1-Ｃ10アルキルまた
    は非置換もしくは置換Ｃ6-Ｃ10アリールを表わし、 Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、非置換もしくは置換Ｃ1-Ｃ10アルキルまた
    は非置換もしくは置換Ｃ6-Ｃ10アリールを表わすか、または Ｒ3およびＲ4は、一緒になって非置換または置換Ｃ3-Ｃ10アルキレンを表わし
    、 ｙは、０、１または２の数値を意味し、および Ｂは、独立して水素、所望によりハロゲン化Ｃ2-Ｃ8アルキルまたは非置換も
    しくは置換Ｃ6-Ｃ10アリールを表わす。
  2. 【請求項２】 Ａ) 芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート 5〜95重量部 Ｂ) Ｂ．１ １種またはそれ以上のビニルモノマー 5〜95重量％の Ｂ．２ ガラス遷移温度10℃未満および平均粒子径(ｄ50値)0.05〜5μmを
    有する、１種またはそれ以上のポリマー骨格鎖 5〜95重量％への、 １種のグラフトポリマー 1〜60重量部 Ｃ) 熱可塑性ビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート 0〜50重量部 Ｄ) 式(I) 【化４】 Ａ3-y-Ｎ-Ｂy (I) (但し、Ａ、Ｂおよびｙは請求項１記載の意味を有する)のホスホネートアミンま
    たは混合物 0.1〜30重量部 を含有する、請求項１記載の配合物。
  3. 【請求項３】 成分Ｄ 2〜25重量部を含有する、請求項１記載の配合物。
  4. 【請求項４】 成分Ｄ 2〜20重量部を含有する、請求項１記載の配合物。
  5. 【請求項５】 式(I-1) 【化５】 の5,5,5'5',5'',5''-ヘキサメチルトリス(1,3,2-ジオキサホスホリナンメタン)
    アミン-2,2',2''-トリオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,
    Ｎ-ブチル-Ｎ[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5
    -ジメチル-,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-
    [(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-Ｎ
    -フェニル-,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ,
    Ｎ-ジブチル-5,5-ジメチル-,2-オキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタ
    ンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-Ｎ-
    エチル-5,5-ジメチル-,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタン
    アミン,Ｎ-ブチル-Ｎ-[(5,5-ジクロロメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イ
    ル)メチル]-5,5-ジクロロメチル-,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナ
    ン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジクロロメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-
    イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル-Ｎ-フェニル,P,2-ジオキシド；1,3,2-ジオキ
    サホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ,Ｎ-ジ-(4-クロロブチル)-5,5-ジメチル-2-
    オキシド；1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンイミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,
    3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メタン]-Ｎ-(2-クロロエチル)-5,5-ジ(クロ
    ロメチル)-,P,2-ジオキシド、 の群から選択されるホスホネートアミン類を含有する、請求項１〜３いずれかに
    記載の配合物。
  6. 【請求項６】 式(I)のホスホネートアミンを混合物として使用する、請求
    項１〜４いずれかに記載の配合物。
  7. 【請求項７】 下記モノマー類；クロロプレン、1,3-ブタジエン、イソプロ
    ペン、スチレン、置換スチレン類、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、
    酢酸ビニルおよびアルコール成分中炭素数１〜１８を有する(メタ)アクリレート
    、の少なくとも２種をベースとするグラフトポリマーを含有する、請求項１〜６
    いずれかに記載の配合物。
  8. 【請求項８】 成分Ｂとして Ｂ．１ Ｂ．１．１ スチレン、α-メチルスチレン、環中をハロゲンまたはメチ
    ルで置換されたスチレン類、メチルメタクリレートまたはこれらの混合物 50〜
    99重量部、および、 Ｂ．１．２ アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリ
    レート、無水マレイン酸、Ｃ1-Ｃ4アルキル-またはフェニル-Ｎ-置換マレイミド
    、またはこれらの化合物の混合物 1〜50重量部 の混合物 5〜95重量部の、 Ｂ．２ ガラス遷移温度-10℃未満のポリマー5〜95重量部、好ましくは20〜70
    重量部への、 グラフトポリマーを含有する、請求項１〜７いずれかに記載の配合物。
  9. 【請求項９】 成分Ａ 10〜90重量部および成分Ｂ 1〜40重量部を含有す
    る、請求項１〜８いずれかに記載の配合物。
  10. 【請求項１０】 成分Ａ 20〜80重量部および成分Ｂ 2〜30重量部を含有
    する、請求項１〜９いずれかに記載の配合物。
  11. 【請求項１１】 ポリマー骨格鎖Ｂ．２がジエンゴム、ポリアクリレートゴ
    ム、シリコーンゴムまたはエチレン-プロピレン-ジエンゴムである、請求項８記
    載の配合物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１種の別の難燃剤を、成形用組成物の総量を基
    準として0.01〜35重量％含有する、請求項１〜１１いずれかに記載の配合物。
  13. 【請求項１３】 成分Ｃ 1〜30重量部を含有する、請求項１〜１２いずれ
    かに記載の配合物。
  14. 【請求項１４】 酸素、硫黄、臭素、炭素、リン、窒素、水素およびケイ素
    からなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する周期表の主要分類１〜
    ５または副分類１〜８の金属の、非常に細かい粒子化合物を含有する、請求項１
    〜１３いずれかに記載の配合物。
  15. 【請求項１５】 安定化剤、顔料、離型剤、潤滑剤(flow promoter)、無機
    補強材、ナノ粒子および/または帯電防止剤の群の添加剤を少なくとも１種含有
    する、請求項１〜１４いずれかに記載の配合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５いずれかに記載の配合物の成形物品の製造
    への使用。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６いずれかに記載の配合物から得られる成形
    物品。
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