JPH06228178A

JPH06228178A - ハロゲン非含有環状リン含有難燃性化合物

Info

Publication number: JPH06228178A
Application number: JP5261016A
Authority: JP
Inventors: Frank E Paulik; フランク・エドワード・ポーリツク; Carol R Weiss; キヤロル・リベラ・ウエイス
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: EP0594553B1; KR100312937B1; KR940009199A; ATE183747T1; CA2108697C; EP0594553A1; DE69326109D1; JP3844515B2; KR0151600B1; DE69326109T2; CA2108697A1; US5276066A; DK0594553T3; ES2137247T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式：〔式中、Ａは、であり、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は独立
に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並
びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリ
ール基からなる群から選択される〕を有する化合物。【効果】これらの化合物は、他のポリマー材料中に使
用すると、ハロゲン原子が存在しないので発煙及びくす
ぶりが少ないなどの優れた難燃性を与える。フォームに
使用すると、フォームの耐力特性を増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規の環状リン含有化
合物、特に難燃材料として有効な或る種の（１，３，２
−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジオキサホスホリナンを含む環状リン化
合物は、種々の合成樹脂組成物に対し有効な難燃性化合
物であることが周知である。Ｂｉｒｕｍの米国特許第
４，０７３，７６７号は、ホスホリナン環を含む環状リ
ン化合物を開示しており、これらが、ポリウレタン、ポ
リエステル及びポリアミドに対する難燃剤として有効で
あると教示している。Ｈａｎｃｏｃｋの米国特許第４，
３９７，７５０号には、ある種の環状ホスホン酸エステ
ルが、ポリプロピレン及び他のポリオレフィンに対し有
効な難燃剤であると示されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、例えばポリウ
レタンフォーム、ポリウレタンを含む他の組成物、及び
ポリエステル、スチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニルまたはポリカーボネートを含む組成物の
ような有機ポリマー材料に、ハロゲン非含有難燃材料と
して使用するのに特に有効な新規の組成物である或る種
の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン
化合物に係わる。かかる新規の環状リン化合物は、他の
ポリマー材料中に使用すると、ハロゲン原子が存在しな
いので発煙及びくすぶりが少ないなどの優れた難燃性を
与えることで従来技術より有利であり、フォームに使用
すると、化合物はフォームの耐力特性を増大する。

【０００４】本発明の新規の（１，３，２−ジオキサホ
スホリナンメタン）アミン化合物の一般式は、

【０００５】

【化２４】

【０００６】〔式中、Ａは、

【０００７】

【化２５】

【０００８】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置
換アリール基からなる群から選択される〕である。

【０００９】本発明は更に、新規の（１，３，２−ジオ
キサホスホリナンメタン）アミン化合物の製造方法であ
って、（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルア
ルコール及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテ
トラミンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族
カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：［Ｃ_XＨ_2X+1−Ｏ−ＣＨ₂］₃−Ｎ〔式中、ｘは４〜約８の数である〕を有するトリス−ア
ルコキシメタナミンを生成するステップ、（ｂ）トリス
−アルコキシメタナミンを精製するステップ、（ｃ）三
塩化リンを１，３−ジオール誘導体、水及び有機溶剤の
混合液に約１０℃〜約６０℃の温度で加え、一般式：

【００１０】

【化２６】

【００１１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の
炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる
群から選択される〕を有する５，５−ジ−置換１，
３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成す
るステップ、（ｄ）５，５−ジ−置換１，３，２−ジ
オキサホスホリナン−２−オキシドを精製するステッ
プ、（ｅ）トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−
ジ−置換１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オ
キシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般
式：

【００１２】

【化２７】

【００１３】〔式中、Ａは、

【００１４】

【化２８】

【００１５】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置
換アリール基からなる群から選択される〕を有する５，
５，５’，５’，５”，５”−置換トリス（１，３，
２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン２，２’，
２”−トリオキシドを生成するステップ、及び（ｆ）
５，５，５’，５’，５”，５”−置換トリス（１，
３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン２，
２’，２”−トリオキシドを精製及び乾燥するステップ
からなる方法をも提供する。

【００１６】向上された難燃性を有する、本発明の
（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化
合物を含む有機ポリマー組成物も提供される。

【００１７】上述の一般式によって示される本発明の新
規の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミ
ン化合物としては、５，５，５’，５’，５”，５”−
ヘキサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリ
ナンメタン）アミン２，２’，２”−トリオキシド；
５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサエチルトリ
ス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン
２，２’，２”−トリオキシド；５，５，５’，５’
−テトラメチル，５”，５” −ジエチルトリス
（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン
２，２’，２”−トリオキシド；５，５−ジメチル，
５’，５’−ジトリル，５”，５” −ジイソブチル
トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）ア
ミン２，２’，２”−トリオキシド；及び５，５，
５’，５’，５”，５”−ヘキサトリルトリス（１，
３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン２，
２’，２”−トリオキシドを挙げることができる。

【００１８】本発明は更に、（ａ）４〜約８個の炭素原
子を有するノルマルアルコール及びパラホルムアルデヒ
ドをヘキサメチレンテトラミンと、２〜約７個の炭素原
子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下
に反応させ、一般式：［Ｃ_XＨ_2X+1−Ｏ−ＣＨ₂］₃−Ｎ〔式中、ｘは４〜約８の数である〕を有するトリス−ア
ルコキシメタナミンを生成するステップ、（ｂ）前記ス
テップ（ａ）で生成した水を除去して反応を完了させ、
反応が完了したら過剰なアルコールを除去するステッ
プ、（ｃ）蒸留するか、またはアルカリ洗浄、水洗浄及
び濾過することによりトリス−アルコキシメタナミンを
精製するステップ、（ｄ）三塩化リンを１，３−ジオー
ル誘導体、水及び有機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０
℃の温度で加え、一般式：

【００１９】

【化２９】

【００２０】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個
の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基から選
択される〕を有する５，５−ジ−置換１，３，２−ジ
オキサホスホリナン−２−オキシドを生成するステッ
プ、（ｅ）５，５−ジ−置換１，３，２−ジオキサホ
スホリナン−２−オキシドを加熱して塩化水素を除去
し、過剰な溶剤を除去し、５，５−ジ−置換１，３，
２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するス
テップ；（ｆ）トリス−アルコキシメタナミン及び５，
５−ジ−置換１，３，２−ジオキサホスホリナン−２
−オキシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一
般式：

【００２１】

【化３０】

【００２２】〔式中、Ａは、

【００２３】

【化３１】

【００２４】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、並びに、６〜８個の炭素原子を有するアリール及び
置換アリール基から選択される〕を有する５，５，
５’，５’，５”，５”−置換トリス（１，３，２−
ジオキサホスホリナンメタン）アミン２，２’，２”
−トリオキシドを生成するステップ、及び（ｇ）５，
５，５’，５’，５”，５”−置換トリス（１，３，
２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン２，２’，
２”−トリオキシドを塩基で洗浄し、次いで濾過し、ア
ルコールで洗浄し、更に水で洗浄してから乾燥するステ
ップからなる、新規の（１，３，２−ジオキサホスホリ
ナンメタン）アミン化合物の製造方法をも提供する。

【００２５】本発明の（１，３，２−ジオキサホスホリ
ナンメタン）アミン化合物の製造における通常の反応順
序は下記の通りである：

【００２６】

【化３２】

【００２７】〔式中、ｘは４〜約８の数である〕

【００２８】

【化３３】

【００２９】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個
の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基から選
択される〕

【００３０】

【化３４】

【００３１】〔式中、Ａは、

【００３２】

【化３５】

【００３３】であり、ｘは４〜約８の数であり、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に、水素、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個の炭
素原子を有するアリール及び置換アリール基から選択さ
れる〕。

【００３４】更に、窒素、酸素及び硫黄といった他の元
素が存在してもよい。

【００３５】上記方法の第１ステップにおいては、４〜
約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール、パラホ
ルムアルデヒド、及びヘキサメチレンテトラミンを、２
〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸から
なる触媒の存在下に反応させ、上記式（１）のごとき中
間生成物トリス−アルコキシメタナミンを生成する。上
記反応の具体例では、ｎ−ヘキサノールをパラホルムア
ルデヒド及びヘキサメチレンテトラミンと反応させ、ト
リス−ヘキサオキシメタナミンを生成する。反応の間に
生成される水は、生成されたときに除去する。ヘキサメ
チレンテトラミンに代えて、反応するとヘキサメチレン
テトラミンを生成するアンモニア及びホルムアルデヒド
を反応に使用することもできる。

【００３６】数種のアルコールを上記反応に使用した。
４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコールが適
当であり、ｎ−ヘキサノールが好ましい。ブタノールよ
り低級の４個未満の炭素原子を有するアルコールは、高
度に水溶性であるが故に容認しかねた。シクロヘキサノ
ールを除く第二級アルコールは、安定な半ホルマール
（ｈｅｍｉｆｏｒｍａｌ）を形成しないので、十分に作
用しない。溶液中にホルムアルデヒドを保持するために
該反応に必要な半ホルマールの形成には、酸触媒の存在
が必要である。この触媒として酢酸を使用したが、２〜
約７個の炭素原子を有する任意の有機カルボン酸触媒を
使用することもできる。無機酸は、反応の間に沈澱する
と共に望ましくない副反応を惹起することから、容認不
可能であることが判明した。

【００３７】上記反応の第１ステップにおいてアルコー
ルとしてブタノールを使用すると、反応の間に形成され
る水を除去するために、ベンゼン、トルエンまたはキシ
レンといった共留剤が必要とされる。好ましいアルコー
ルであるｎ−ヘキサノール、及び最高約８個までの炭素
原子を有するより高級のアルコールを使用すると、共留
剤を加える必要はなくなり、方法は単純化される。

【００３８】副反応及びホルムアルデヒド損失は高温で
起こるので、溶剤−水の共沸混合物の沸点によって決定
される減圧下で６０℃〜８０℃の沸点範囲で反応を行な
うのが好ましい。ホルムアルデヒドの高損失を回避する
ため、過度の沸騰速度は避ける必要がある。

【００３９】上記反応の第１ステップにおいて生成され
たトリス−アルコキシメタナミンは、蒸留するかまたは
例えば水酸化アンモニウム水のようなアルカリ洗浄液で
洗浄し、過剰なヘキサメチレンテトラミン及びホルムア
ルデヒドを除去することにより精製する。アルカリ洗浄
に次いで水洗浄を行ない、水を除去し、トリス−アルコ
キシメタナミンを濾過する。生成物を洗浄し洗液を除去
するには任意の周知の方法を使用することができる。

【００４０】上記方法の第２ステップにおいては、三塩
化リンを、１，３−ジオール誘導体及び水と適当な有機
溶剤の混合物中の１，３−ジオール誘導体と、約１０℃
〜約８０℃、好ましくは約１０℃〜約６０℃、より好ま
しくは約５０℃の温度で反応させ、中間生成物５，５−
ジ−置換、１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オ
キシドを生成する。適当な１，３−ジオール誘導体とし
ては、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，３
−イソブチレングリコール、及びネオペンチルグリコー
ルを挙げることができる。適当な有機溶剤としては、ベ
ンゼン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、及
び三塩化リンと反応しない同類の芳香族化合物を挙げる
ことができる。この過程においては、共留損失を防ぐた
め、三塩化リンはスラリー表面下に加える必要がある。
５，５−ジ−置換１，３，２−ジオキサホスホリナン
−２−オキシドを加熱して塩化水素を除去し、真空スト
リッピングを使用して過剰な溶剤を除去する。

【００４１】次いで、生成物５，５−ジ−置換１，
３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製す
る。低分子量置換基を有する生成物は、約１００℃〜約
１４０℃、好ましくは約１１０℃の温度、及び約０．１
ｍｍ〜約５．０ｍｍＨｇの圧力で蒸留することができ、
蒸留残液をリサイクルし、収量を増大すると共に廃棄物
を減少することができる。蒸留の間、蒸留残液を約１４
０℃またはそれ以下の温度に維持すべきである。生成物
が高分子量置換基を有するならば、他の精製方法を使用
することもできる。空気及び湿分に暴露されると５，５
−ジ−置換１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−
オキシドの分解を惹起するので、蒸留の間に任意の周知
の方法によって空気洩れを最少限に抑制する必要があ
る。

【００４２】上述の方法の最初の２つのステップの順番
を逆転し、まず５，５−ジ−置換１，３，２−ジオキサ
ホスホリナン−２−オキシドを生成し、次いでトリス−
アルコキシメタナミンを生成してもよい。これら２つの
ステップを同時に実施し、２つの反応を別々の容器内で
同時に行なうことも考えられる。

【００４３】上記方法の最終ステップにおいては、該方
法の第２ステップで生成されたホスホネート５，５−
ジ−置換１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オ
キシドを、第１ステップで生成されたアミントリス−
アルコキシメタナミンと、有機溶剤中で触媒の存在下に
反応させ、５，５，５’，５’，５”，５”−置換、ト
リス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミ
ン２，２’，２”−トリオキシドを生成する。

【００４４】例えばアルコール、トルエン及びキシレン
といった任意の適当な有機溶剤を使用することができ
る。ホスホネート及びアミンは約２０℃〜約１００℃の
温度で反応するが、約４０℃〜約６０℃の範囲が好まし
い。純粋なホスホネートは、触媒が存在しないと１３０
℃でもアミンと容易には反応しないので、触媒が必要と
なる。酸触媒が好ましいが、全ての酸が該反応を触媒す
るわけではない。該反応において極めて僅かな触媒活性
しか示さなかった酸としては酢酸及び安息香酸を挙げる
ことができる。例えばリン酸、亜リン酸、トルエンスル
ホン酸及び塩酸といった強酸は、該反応においてより高
い触媒活性を示した。塩酸は、５０℃において反応を触
媒し且つより高い収率を与えるので好ましい。温度が５
０℃以上でも以下でも収率は低下するようであった。

【００４５】５，５，５’，５’，５”，５”−置換
トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）ア
ミン２，２’，２”−トリオキシドを塩基で洗浄し、
物質を濾過する。濾過した物質を、まずアルコールで洗
浄し、次いで水で洗浄してから乾燥する。

【００４６】上述の方法に好ましい原料を使用するなら
ば、該方法の第１ステップにおいてはｎ−ヘキサノール
をパラホルムアルデヒド及びヘキサメチレンテトラミン
と反応させてトリス−ヘキサオキシメタナミンを生成す
る。該方法の第２ステップにおいては、三塩化リンを、
ネオペンチルグルコールと水の混合物中のネオペンチル
グルコールと反応させ、５，５−ジメチル１，３，２
−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成する。そ
して該方法の最終ステップにおいては、トリス−ヘキサ
オキシメタナミンを５，５−ジメチル１，３，２−ジ
オキサホスホリナン−２−オキシドと反応させ、５，
５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチルトリス
（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン
２，２’，２”−トリオキシドを生成する。

【００４７】下記の表１〜４は、原料の必要条件、好ま
しい原料を使用した上述の方法の各ステップにおける収
率、主要原料における全収率を示す。上述のごとき他の
アルコールまたは酸のような他の原料を使用した場合、
下記に示した必要条件は変更される。表中、特に記載の
ない限り、全ての部及びパーセントは重量によるもので
ある。各表は、上記方法の該当ステップで１００ｇの生
成物を生成するのに使用した原料のｇ数を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】以下、実施例によって本発明を更に説明す
る。実施例中、特に記載のない限り、全ての部及びパー
セントは重量によるものである。

【００５３】

【実施例】実施例Ｉトリス−ｎ−ヘキサオキシメタナミンの製造撹拌機、凝縮機、水を除去するためのＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップ、真空レシーバー及び真空源を備えた、窒
素パージした反応フラスコに、４９１ｇのｎ−ヘキサノ
ール（２０％過剰量）、６３．９ｇの９５％パラホルム
アルデヒド（１％過剰量）、４６．８ｇのヘキサメチレ
ンテトラミン及び１．３５ｇの酢酸触媒を入れた。３０
分間撹拌した後、反応器内容物を約７０℃〜約８０℃ま
でゆっくり加熱し、ゆっくり真空に引くと、蒸気が一定
速度で蒸留し始めた。蒸気を凝縮機に通し、凝縮物をＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに送り、そこで水層を除去
し、有機物質は反応器に戻した。バッチを高温に維持し
たまま圧力を次第に下げて反応水を続けて除去した。約
６時間後、水除去速度が明らかに低下したとき、反応条
件を、更に２時間または水除去がほぼ停止するまで維持
した。次いで、温度は約７０℃〜約８０℃に維持したま
まで反応器の圧力を約２００ｍｍＨｇに下げる真空スト
リッピングにより、過剰なアルコールを除去した。次い
で反応器バッチを約５０℃に冷却し、窒素を加えること
により真空を解放し、反応器に２２５ｇの水及び４．５
ｇの２８％アンモニア水を入れた。約３０分間撹拌した
後、撹拌を停止し、水層を除去した。反応器内容物を、
各々２２５ｍｌの水で更に２回洗浄した。洗浄が完了し
たら、反応器の圧力を約２０ｍｍＨｇまで徐々に下げ、
次いで反応器を温度約７０℃〜約８０℃まで加熱し、こ
の圧力及び温度を約３０分間維持することにより、バッ
チから残りの水分をストリッピングした。次いで反応器
内容物を冷却し、窒素を添加することによる真空を解放
した。生成物は約４５０ｇのトリス−ｎ−ヘキサオキシ
メタナミンであった。

【００５４】実施例II ５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホスホリナン
−２−オキシドの製造窒素パージしたガラス製反応フラスコに、２２６．２ｇ
のモノクロロベンゼン、３９ｇの水、及び２２６．２ｇ
のネオペンチルグルコールを入れた。約３時間かけて、
２９８．８ｇの三塩化リンを加えた。最初の３分の１を
加えている間の反応は発熱反応であり、温度を約４０℃
〜約５０℃に維持するためにバッチを冷却した。約３分
の１の三塩化リンを加えた後には塩化水素ガスが十分な
速度で発生した。この塩化水素ガスの発生は吸熱性であ
るので外部冷却はもはや必要でなくなった。塩化水素ガ
スを水スクラバーに送った。反応器を加熱することによ
り反応器内容物を温度約４０℃〜５０℃に維持し、三塩
化リンを、起泡を防止する速度で続けて添加した。三塩
化リンの添加が完了した後、塩化水素ガスが更に発生す
ることはないので過剰な起泡が防止されるのに十分にゆ
っくりの速度でバッチの温度は約１１０℃まで上昇し
た。バッチを約１１０℃に３０分間維持してから、反応
器の圧力を約２０ｍｍＨｇ〜２５ｍｍＨｇまで徐々に低
下させることにより真空ストリッピングを開始した。か
かる条件下でモノクロロベンゼンの蒸留が止むまで真空
ストリッピングを継続した。残りの物質を、温度約１１
０℃〜約１３０℃、圧力約０．１ｍｍＨｇ〜２．０ｍｍ
Ｈｇで真空蒸留すると、前留分はほんの僅かで、３００
ｇの５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホスホリ
ナン−２−オキシドが得られた。

【００５５】実施例ＩＩＩ５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチルトリ
ス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン
２，２’，２”−トリオキシドの製造ガラスで内張りされた反応器に、３５ｋｇのトリス−ｎ
−ヘキサオキシメタナミン及び４５ｋｇのｎ−ヘキサノ
ールを入れた。撹拌機を始動し、反応器を窒素でパージ
し、密封してから、２２５ｇの無水塩酸を浸漬管を通し
て液体表面下に加えた。反応器を約５０℃に加熱し、４
３．８ｋｇの溶融状態（約５５℃）の５，５−ジメチル
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド
を、約５０℃〜約５５℃の温度に維持するようバッチを
冷却しながら、約２〜約４時間かけて加えた。加え終わ
ったら、バッチを温度約５０℃〜約５５℃に１時間維持
した。反応が完了したら、４５ｋｇの水と１．８ｋｇの
５０％苛性アルカリを反応器に加えた。温度を約３５℃
〜約４０℃に下げ、バッチを約３０分間撹拌した。次い
で、バッチが僅かに塩基性であることを保証するためバ
ッチのｐＨを測定し、もしそうでないならば、苛性アル
カリを更に加える必要がある。バッチを濾過し、２２．
５ｋｇのｎ−ヘキサノールで洗浄し、６７．５ｋｇの水
で洗浄した。固体生成物を温度約９５℃、圧力約１０ｍ
ｍＨｇで真空乾燥し、約４５ｋｇの５，５，５’，
５’，５”，５”−ヘキサメチルトリス（１，３，２
−ジオキサホスホリナンメタン）アミン２，２’，
２”−トリオキシドを得た。

【００５６】後記実施例においては下記の難燃剤を使用
した：（ａ）ＸＰＭ−１００：Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製造のＸＰ
Ｍ−１００。５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサ
メチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメ
タン）アミン２，２’，２”−トリオキシド；（ｂ）Ａ−１００：ＡｌｂｒｉｇｈｔａｎｄＷｉｌ
ｓｏｎＡｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ製造のＡｎｔｉｂｌ
ａｚｅ１００。テトラキス（２−クロロエチル）−
２，２−ビス−（クロロメチル）プロピレンジホスフェ
ート；（ｃ）Ｃ２２Ｒ：Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製造のＰｈｏｓｇ
ａｒｄＣ２２Ｒ。α−（２−クロロエチル）−ω−
［［（２−クロロエトキシ）（２−クロロエチル）ホス
フィニル］オキシ］ポリ［オキシ［（２−クロロエトキ
シ）ホスフィニリデン］エチリデン］；（ｄ）Ｔ−１０１：ＯｌｉｎＣｏｒｐ．製造のＴｈｅ
ｒｍｏｌｉｎ１０１。テトラキス（２−クロロエチ
ル）エチレンジホスフェート；（ｅ）ＣＥＦ：ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ
製造のＦｙｒｏｌＣＥＦ。トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート；（ｆ）Ｔ２３−Ｐ：ＧｒｅａｔＬａｋｅｓＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製造のＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ
Ｔ２３−Ｐ。トリス２，３−ジブロモプロピルホス
フェート。

【００５７】後記実施例においては下記の材料を使用し
た：（ａ）Ｇ３０−５６：ＯｌｉｎＣｏｒｐ．販売のオキ
シプロピル化ポリエーテルトリオール（平均分子量＝３
０００）；（ｂ）Ｎｉａｘ１１−２７：ＡｒｃｏＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ．販売のポリオール；（ｃ）Ｎｉａｘ３４−３８：ＡｒｃｏＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ．販売のポリオール；（ｄ）Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ４０３４：Ｍｉｌｅｓ，Ｉ
ｎｃ．販売のスクロースベースのポリオール；（ｅ）Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ：ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ
ｓａｎｄＣｈｅｍｃａｌｓ，Ｉｎｃ販売の、ジプロ
ピレングリコール中のトリエチレンジアミン（３３
％）；（ｆ）ＤａｂｃｏＲ−８０２０：ＡｉｒＰｒｏｄｕ
ｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ販売の２
０％トリエチレンジアミン／８０％ジメチルエタノール
アミン；（ｇ）ジエタノールアミン；（ｈ）Ｅ−９４００：アミン触媒；（ｉ）ＮＥＭ：アミン触媒；（ｊ）Ｌ−５７２０：ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売のシリコーン界面活性剤；（ｋ）ＤＣ−１９３：ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ販売のシリコーン界面活性剤；（ｌ）Ｔ−９：オクタン酸第一スズ；（ｍ）Ｔ−１２：二ラウリン酸二ブチルチン；（ｎ）ＴＤＩ（８０／２０）：二イソシアン酸トルエ
ン；（ｏ）ＭｏｎｄｕｒＭＲ：Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．販売
のポリマーＭＤＩ（ジイソシアナート−ジフェニルメタ
ン）；（ｐ）ＦｒｅｏｎＩＩ：Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅ
ＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．
販売のモノフルオロトリクロロメタン。

【００５８】実施例ＩＶ軟質フォーム用手混合組成物の製造方法クラフト紙のような再生可能なライナーを有する箱（４
５．７ｃｍ×３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍ（自由発泡
（ｆｒｅｅｒｉｓｅ））の中に、手混合（ｈａｎｄ
ｍｉｘｅｄ）実験室用流動材料を作った。組成物の成分
は、下記の表ＩＶに、ポリオール１００重量部に対する
部で示した通りである。ポリオールと水を、ミキサー速
度１７００ｒｐｍで約５秒間、予備混合した。アミン、
シリコーン界面活性剤及び難燃剤をポリオール／水混合
液に加え、ミキサー速度約１７００ｒｐｍで約１５秒間
激しく撹拌した。混合の間、触媒を混合物に１度に１滴
で加えた。１５秒後、イソシアネートを加えて混合を継
続した。更に５秒間撹拌した後、混合液を箱内に注ぎ込
み、２４時間硬化させた。硬化フォームの物理的特性及
び難燃性を以下の試験方法に従って試験した。結果は表
ＩＶに示す。

【００５９】カリフォルニア技術公報１１７、セクションＡ，パートＩ；ＡＳＴＭＤ３５７４−８６，試験Ａ−密度試験，試験
Ｃ−圧縮力，撓み試験，試験Ｇ−気流試験；ＡＳＴＭ１６９２−７４，水平燃焼試験；ＡＳＴＭＤ２８１３，酸素指数法燃焼性試験；ＡＳＴＭＤ３８０６，２フィート（５０．８ｃｍ）ト
ンネル試験；及びＩＳＯ８４４−１９８５，発泡方向と
平行な圧縮強さ試験。

【００６０】表ＩＶにおいて、２５％ＣＬＤと示された
欄は、フォームを２５％圧縮するのに要する力を測定し
た圧縮荷重撓み試験の結果を示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】実施例Ｖ軟質フォームの手混合組成物の製造方法種々の密度の軟質フォームを製造するため、組成物の成
分を種々の比で使用し、実施例ＩＶの作業を繰り返し
た。発泡剤として水を使用したほかに、触媒を加えてか
ら、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の製品であるＦｒｅｏｎ
（登録商標）発泡剤を組成物に加えた。Ｆｒｅｏｎ添加
後、蒸発によって生じる重量損失を補正し得るよう、組
成物の重量を測定した。硬化フォームの圧縮抵抗を実施
例ＩＶに挙げた方法に従って試験した。組成物の成分及
び試験結果を表Ｖに示す。表Ｖにおいて、２５％ＣＬＤ
と表示された欄は、フォームを２５％圧縮するのに要す
る力を測定した圧縮荷重撓み試験の結果を示す。“垂れ
係数（ｓａｇｆａｃｔｏｒ）”は、フォームをその高
さの６５％圧縮するのに要した圧縮荷重を、フォームを
その高さの２５％圧縮するのに要した圧縮荷重で除算し
た値である。

【００６３】

【表６】

【００６４】実施例ＶＩ軟質フォーム用手混合組成物の製造方法高レジリエンス軟質フォームを製造するため、２種のポ
リオールの混合物を含む組成物の成分を種々の比で使用
し、実施例ＩＶの作業を繰り返した。硬化したフォーム
の物理的特性及び難燃性を実施例ＩＶに挙げた試験方法
に従って試験した。組成物の成分及び試験結果を表ＶＩ
に示す。ＡＳＴＭ１６９２−７４の下に“ＳＥ”と付
した欄は、組成物が自消性であるかどうかを示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】実施例ＶＩＩ硬質フォームの手混合組成物の製造方法クラフト紙のような再生可能なライナーを有する箱（３
３ｃｍ×３３ｃｍ×２５．４ｃｍ）の中に、手混合実験
室流動材料を作った。組成物の成分は、表ＶＩＩに、ポ
リオール１００重量部に対する重量部で示した通りであ
る。ポリオールと水を、ミキサー速度１７００ｒｐｍで
約１０秒間予備混合した。アミン、シリコーン界面活性
剤及び難燃剤をポリオール／水混合液に加え、ミキサー
速度約１７００ｒｐｍで約２０秒間激しく撹拌した。
Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の製品であるＦｒｅｏｎ（登録
商標）発泡剤を加え、添加及び混合後に蒸発によって生
じる重量損失を補正し得るよう、重量をチェックした。
イソシアネートを加えて混合を継続した。更に３５秒間
混合した後、混合液を箱内に注ぎ込み、フォームを４８
時間硬化させた。硬化フォームの物理的特性及び難燃性
を実施例ＩＶに挙げた試験方法に従って試験した。結果
を表ＶＩＩに示す。

【００６７】

【表８】

【００６８】以上、本発明の好ましい実施態様を説明し
たが、本発明はこれらに制限されることはなく、特許請
求の範囲内で多様に実現し得ることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】〔式中、Ａは、【化２】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の
炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる
群から選択される〕を有する化合物。
【請求項２】Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が各々
独立に、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる群から選択される請求項１に記載の化合
物。
【請求項３】Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がメチ
ルである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が各々
独立に、水素、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリ
ール及び置換アリール基からなる群から選択される請求
項１に記載の化合物。
【請求項５】式：【化３】〔式中、Ａは、【化４】である〕を有する化合物５，５，５’，５’，５”，
５”−ヘキサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホ
スホリナンメタン）アミン２，２’，２”−トリオキ
シド。
【請求項６】有機ポリマー材料と、難燃量の式：【化５】〔式中、Ａは、【化６】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の
炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる
群から選択される〕を有する化合物とを含む組成物。
【請求項７】前記有機ポリマー材料が、ポリウレタン
フォーム、他のポリウレタン含有組成物、及び、ポリエ
ステル、スチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニルまたはポリカーボネートを含む組成物からなる
群から選択される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】前記有機ポリマー材料がポリウレタンフ
ォームである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が各々
独立に、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる群から選択される請求項６に記載の組成
物。
【請求項１０】Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がメ
チルである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が各
々独立に、水素、並びに６〜８個の炭素原子を有するア
リール及び置換アリール基からなる群から選択される請
求項６に記載の組成物。
【請求項１２】ポリウレタンフォームと、難燃量の
式：【化７】〔式中、Ａは、【化８】である〕の５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメ
チルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタ
ン）アミン２，２’，２”−トリオキシドとを含む組
成物。
【請求項１３】式：【化９】〔式中、Ａは、【化１０】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の
炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる
群から選択される〕を有する化合物の製造方法であっ
て、（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコー
ル及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミ
ンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボ
ン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：［Ｃ_XＨ_2X+1−Ｏ−ＣＨ₂］₃−Ｎ〔式中、ｘは４〜約８の数である〕を有するトリス−ア
ルコキシメタナミンを生成するステップ、（ｂ）前記トリス−アルコキシメタナミンを精製するス
テップ、（ｃ）三塩化リンを１，３−ジオール、水及び有機溶剤
の混合液に約１０℃〜約６０°の温度で加え、一般式：【化１１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有
するアリール及び置換アリール基からなる群から選択さ
れる〕を有する５，５−ジ−置換１，３，２−ジオキ
サホスホリナン−２−オキシドを生成するステップ、（ｄ）前記５，５−ジ−置換１，３，２−ジオキサホ
スホリナン−２−オキシドを精製するステップ、（ｅ）前記トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−
ジ−置換１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オ
キシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般
式：【化１２】〔式中、Ａは、【化１３】であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は独立に、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の
炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる
群から選択される〕を有する５，５，５’，５’，
５”，５”−置換トリス（１，３，２−ジオキサホス
ホリナンメタン）アミン２，２’，２”−トリオキシ
ドを生成するステップ、（ｆ）前記５，５，５’，５’，５”，５”−置換ト
リス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミ
ン２，２’，２”−トリオキシドを精製及び乾燥する
ステップからなる方法。
【請求項１４】式：【化１４】〔式中、Ａは、【化１５】である〕を有する化合物の製造方法であって、（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコー
ル及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミ
ンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボ
ン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：［Ｃ_XＨ_2X+1−Ｏ−ＣＨ₂］₃−Ｎ〔式中、ｘは４〜約８の数である〕を有するトリス−ア
ルコキシメタナミンを生成するステップ、（ｂ）前記トリス−アルコキシメタナミンを精製するス
テップ、（ｃ）三塩化リンをネオペンチルグリコール、水及び有
機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０℃の温度で加え、一
般式：【化１６】を有する５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホス
ホリナン−２−オキシドを生成するステップ、（ｄ）前記５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホ
スホリナン−２−オキシドを精製するステップ、（ｅ）前記トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−
ジメチル１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オ
キシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般
式：【化１７】〔式中、Ａは、【化１８】である〕を有する５，５，５’，５’，５”，５”−ヘ
キサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナ
ンメタン）アミン２，２’，２”−トリオキシドを生
成するステップ、（ｆ）前記５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメ
チルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタ
ン）アミン２，２’，２”−トリオキシドを精製及び
乾燥するステップからなる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】式：【化１９】〔式中、Ａは、【化２０】である〕を有する化合物の製造方法であって、（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコー
ル及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミ
ンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボ
ン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：［Ｃ_XＨ_2X+1−Ｏ−ＣＨ₂］₃−Ｎ〔式中、ｘは４〜約８の数である〕を有するトリス−ア
ルコキシメタナミンを生成するステップ、（ｂ）前記ステップ（ａ）で生成した水を除去して反応
を完了させ、反応が完了したら過剰なアルコールを除去
するステップ、（ｃ）アルカリ洗液で洗浄し、水で洗浄し、濾過するこ
とにより前記トリス−アルコキシメタナミンを精製する
ステップ、（ｄ）三塩化リンをネオペンチルグリコール、水及び有
機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０℃の温度で加え、
式：【化２１】を有する５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホス
ホリナン−２−オキシドを生成するステップ、（ｅ）前記５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホ
スホリナン−２−オキシドを加熱して塩化水素を除去
し、過剰な溶剤を除去し、５，５−ジメチル１，３，
２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するス
テップ、（ｆ）前記トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−
ジメチル１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オ
キシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、式：【化２２】〔式中、Ａは、【化２３】である〕を有する５，５，５’，５’，５”，５”−ヘ
キサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナ
ンメタン）アミン２，２’，２”−トリオキシドを生
成するステップ、（ｇ）前記５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメ
チルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタ
ン）アミン２，２’，２”−トリオキシドを塩基で洗
浄し、次いで濾過し、アルコールで洗浄し、更に水で洗
浄してから乾燥するステップからなる請求項１４に記載
の方法。