KR0151600B1 - 할로겐이 유리된 시클릭 포스포러스를 포함하는 방염제 화합물 - Google Patents

할로겐이 유리된 시클릭 포스포러스를 포함하는 방염제 화합물

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KR0151600B1 KR1019930021707A KR930021707A KR0151600B1 KR 0151600 B1 KR0151600 B1 KR 0151600B1 KR 1019930021707 A KR1019930021707 A KR 1019930021707A KR 930021707 A KR930021707 A KR 930021707A KR 0151600 B1 KR0151600 B1 KR 0151600B1
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리베라 베이스 캐롤
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제임스 클리프튼 보울딩
몬산토 캄파니
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Abstract

본 발명은 분자 내부에서 할로겐이 유리된 시클릭 포스포러스를 포함하는 방염제 화합물로서 유용한 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물에 관한 것이다.
이러한 화합물들은 폴리우레탄 조성물로서 특히 유용하다.

Description

[발명의 상세한 설명]
할로겐이 유리된 시클릭 포스포러스를 포함하는 방염제 화합물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 신규의 시클릭 포스포러스를 포함하는 화합물과 특히, 방염물질로서 유용한 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물에 관한 것이다.
디옥사포스포리난을 포함하는 시클릭 포스포러스 화합물들은 다양한 합성수지 성분에서 효과적인 방염제로서 공지되었다.
버럼(Birum)의 미국특허 제4,073,767호에서는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드에 대한 방염제로서 유용한 것으로 알려진 포스포리난 환을 포함하는 시클릭 포스포러스 화합물이 발표되었다. 헨콕(Hancock)의 미국특허 제4,397,750호에서는 폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀에 대한 방염제로서 유용하리라고 알려진 어떤 시클릭 포스포네이트 에스테르가 발표되었다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 신규의 조성물이고, 폴리우레탄 포옴(foam; 발포성 물질), 폴리우레탄을 포함하는 다른 조성물과 폴리에스테르를 포함하는 조성물, 스틸렌 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리카보네이트등과 같은 유기 폴리머 물질들에 사용하기 위하여, 할로겐이 유리된 방염제 물질로 특히 유용한 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물에 관한 것이다.
이 신규의 시클릭 포스포러스 화합물들은 다른 폴리머 물질에 사용했을 때 원자가 유리된 상태에서도 연기가 적고, 그으름이 적은 개선된 방염제로서의 특성을 제공함으로써, 선행기술보다 진보된 장점을 제공하며, 이것에 포옴에서 사용될때는 포옴의 가능성을 지탱하는 하중을 증가시켜 준다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명에 따른 신규의 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물은 하기 구조식으로 나타낸다.
여기에서 A는
; 그리고 R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택된다.
또한 본 발명은 하기 (a)∼(f) 단계를 포함하는, 신규의 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물의 제조방법을 제공한다:
(a) 탄소수 4∼8인 노르말-알코올과 파라포름알데히드를 탄소수 2∼7인 유기 지방족 카르복실산을 포함하는 촉매의 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 반응시켜서, 일반식 [CxH2x+1-O-CH2]3-N을 갖는 트리스-알콕시 메탄아민을 제조하고:여기에서 X는 4∼8이며;
(b) 트리스-알콕시 메탄아민을 정제하고;
(c) 10∼60℃ 온도에서 1,3-디올 유도체와 물과 유기 용매로 된 혼합물에 삼염화인을 첨가하여, 하기 구조식으로 나타낸 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 제조하고;
여기에서 R1과 R2는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며;
(d) 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 정제하고;
(e) 유기 용매중에서 트리스-알콕시 메탄아민과 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 산 촉매존재하에서 반응시켜서, 하기 구조식으로 나타낸 5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 제조하며;
여기에서 A는
; 그리고 R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로서 이루어진 군으로부터 각각 선택되며;
(f) 5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 정제하고 건조한다.
또한 본 발명에 따른 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물에 포함하는 유기 폴리머 조성물은 개선된 방화 특성을 갖도록 제공한다.
상기의 구조식으로 표시되는 본 발명의 신규의 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물들은 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드; 5,5,5',5',5,5-헥사에틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드; 5,5,5',5'-테트라메틸, 5,5-디에틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드; 5,5-디메틸, 5',5'-디토릴, 5,5-디이소부틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드; 및 5,5,5',5',5,5-헥사토릴트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 포함한다.
또한 본 발명은 하기 (a)∼(g) 단계를 포함하는 신규의 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물의 제조방법을 제공한다:
(a) 탄소수 4∼8인 노르말-알코올과 파라포름알데히드를 탄소수 2∼7인 유기 지방족카르복실산을 포함하는 촉매 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 반응시켜서, 일반식 [CxH2x+1-O-CH2]3-N을 갖는 트리스-알콕시메탄아민을 만들고:여기에서 X는 4∼8이며;
(b) 반응을 완결시키기 위하여, (a) 단계에서 생성된 물을 제거시키고, 반응이 완결된 후에 여분량의 알코올을 제거시키고;
(c) 증류 또는 알칼리 세척으로 세척시키고, 트리스-알콕시메탄아민을 정제하고, 물로 세척시키고 트리스-알콕시메탄아민을 여과시키고;
(d) 10∼60℃ 온도에서, 1,3-디올 유도체와 물과 유기 용매로 된 혼합물에 삼염화 인을 첨가하여, 하기 구조식으로 나타낸 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 제조하고;
여기에서 R1과 R2는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로서 이루어진 군으로부터 각각 선택되고;
(e) 염화수소를 제거시키기 위하여, 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 가열하고, 과량의 용매를 제거시키고, 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 정제하고;
(f) 트리스-알콕시 메탄아민과 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 유기 용매중에서 산 촉매와 함께 반응시켜서, 하기 구조식으로 나타낸 5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 제조하고;
여기에서 A는
; 그리고 R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로서 이루어진 군으로부터 각각 선택되고;
(g) 5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 염기로 세척하고, 이어서 여과시킨 뒤 알코올로 세척하고, 건조시키기 전에 물로 세척한다.
본 발명에 따른 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 화합물의 제조를 위한 일반적인 반응 단계는 다음과 같다:
여기에서 X는 4∼8이고;
여기에서 R1과 R2는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며;
여기에서 A는
이고, X는 4∼8이고, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 수소, 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택된다. 이외에도 질소, 산소와 황과 같은 다른 원소들도 존재할 수 있다.
반응의 첫번째 단계에서는, 탄소수 4∼8인 노르말 알코올, 파라포름알데히드와 헥사메틸렌테트라민을 탄소수 2∼7인 유기 지방족 카르복실산을 포함하는 촉매의 존재하에서 반응시켜서, 상기의 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 중간 생성물, 트리스-알콕시메탄아민을 제조한다. 이 반응의 예시적인 예로는 트리스-헥속시메탄아민을 제조하기 위하여, n-헥산올을 파라포름알데히드와 헥사메틸레테트라민과 함께 반응시키는 것이다. 반응중 생성된 물은 생성되는 대로 제거한다. 암모니아와 포름알데히드는 서로 반응하여 헥사메틸렌테트라민을 제조하므로, 이들을 반응에서 헥사메틸렌테트라민 대신 사용할 수 있다.
몇가지의 알코올이 이러한 반응에 사용된다. 탄소수 4∼8인 노르말 알코올이 적당하며, n-헥산올이 바람직하다. 탄소수 4 미만인, 즉 부탄올보다 탄소수가 적은 알코올은 이의 물에서의 높은 용해도 때문에 부적합하다. 시클로헥산올을 제외한, 2급의 알코올은 안정된 헤미포르말(hemiformals)을 형성하지 못하므로 잘 사용하지 않는다.
이 반응중에서 필수적인 헤미포르말의 생성은 용액중에서 포름알데히드를 유지시키기 위해 산 촉매를 필요로 한다.
아세트산이 촉매로서 사용되지만, 탄소수 2∼7인 유기 카르복실산 촉매도 사용될 수 있다. 무기산들은 반응중 침전이 되고, 불필요한 부반응을 야기하기 때문에 부적합한 것으로 밝혀졌다.
첫번째 반응단계에서 알코올로서 부탄올을 사용했을때 반응동안 생성된 물을 제거하기 위하여 벤젠, 톨루엔 또는 키실렌과 같은 비말동반제가 필요하다. n-헥산올과 탄소수 8인 고급알코올을 사용했을때는 부가적으로 비말동반제가 필요없으며, 반응은 평이하게 진행된다. 고온에서는 부반응과 포름알데히드의 손실이 있으므로, 반응은 60∼80℃ 사이의 비등점 범위내에서, 용매-물 공비물의 비등점에 의하여 결정되는 감압하에서 진행되는 것이 바람직하다. 포름알데히드의 많은 손실을 막기 위하여 과도하게 끓이는 것은 피해야만 한다.
첫번째 반응단계에서 생성된 트리스-알콕시 메탄아민은 증류 또는, 수용성 수산화 암모늄과 같은 알카리 세척으로 정제하여, 초과량의 헥사메틸렌테트라임과 포름알데히드를 제거시킨다. 알카리 세척을 한 후에, 이어서 물로서 세척하고, 물을 제거하고, 트리스-알콕시 메탄아민을 여과한다. 생성물의 세척과 세척액의 제거는 공지된 방법들 중의 어떤 방법도 이용할 수 있다.
두번째 반응단계에서는, 삼염화인을 1,3-디올 유도체와 물과 적당한 유기용매로 된 혼합물 중에서, 10∼80℃ 사이의 온도에서 바람직하게는 10∼60℃, 더욱 바람직하게는 50℃에서 1,3-디올 유도체와 함께 반응시켜서 중간생성물인 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 제조한다. 적절한 1,3-디올 유도체는 예를들면 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-이소부틸렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 적당한 유기 용매로는 삼염화인과 반응을 하지 않는 벤젠, 모노클로로 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 유사 방향족 화합물을 포함한다. 이러한 공정에서, 삼염화인은 비말동반제의 손실을 막기 위하여 표면 아래의 슬러리에 첨가되어야만 한다. 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 가열하여 염화수소를 제거하고, 초과량의 용매를 제거하기 위해 진공으로 제거하는 방법을 사용한다.
생성물인 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 정제하고, 이러한 저분자량의 치환체를 지닌 생성물을 약 100℃에서 140℃에 이르는 온도범위에서, 바람직하게는 110℃에서, 압력 약 0.1∼5.0mmHg하에서 증류할 수 있고, 수율을 증가시키고 폐기물을 줄이기 위하여, 남은 찌꺼기는 재순환하여 사용될 수 있다. 증류하는 동안에, 남은 찌꺼기는 약 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 유지되어야만 한다. 생성물이 고분자량 치환체를 갖는 경우에는 다른 정제방법이 사용될 수 있다.
증류과정 동안, 공기와 수분에 대한 노출은 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드의 분해를 야기시키기 때문에, 공기누출은 어떠한 공지방법에 의해서도 최소화시켜야만 한다.
상술한 제조방법중의 첫번째 두 단계는 쉽게 가열반응이 일어날 수 있으며, 순서에 따라 처음에는 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 생성시키고, 그런 다음 트리스-알콕시 메탄아민을 생성시킬 수 있다. 두 단계는 동시에 일어날 수도 있으며, 두 반응은 각각의 용기내에서 동시에 일어날 수 있음이 고려될 수 있다. 제조방법의 최종 단계에서, 두번째 단계에서는 생성된 포스포네이트, 5,5-디-치환된-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 촉매 존재하 유기 용매 중에서 첫번째 단계에서 생성된 아민, 트리스-알콕시 메탄아민과 반응시켜서 5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 제조한다.
알코올, 톨루엔과 키실렌과 같은 어떤 적절한 유기 용매도 사용될 수 있다. 포스포네이트와 아민은 약 20∼100℃ 사이의 온도범위에서 반응시키며, 바람직하게는 약 40∼60℃ 사이의 온도에서 반응시킨다. 촉매가 존재하지 않을때, 포스포네이트는 130℃에서도 아민과 쉽게 반응하지 않기 때문에 촉매가 필요하다. 산 촉매가 바람직하지만, 모든 산이 반응을 촉매화 하는 것은 아니다. 반응에서 촉매 활성이 거의 없는 산들은 아세트산과 벤조산을 포함한다. 인산, 아인산, 톨루엔 설폰산과 염산과 같은 초강산들은 반응에서 높은 촉매 활성을 제공한다. 염산은 반응을 촉매하고, 50℃에서는 더욱 높은 수율을 제공하므로 바람직하다. 50℃를 기준으로 이보다 높은 온도와 이보다 낮은 온도에서는 반응의 수율을 감소시킨다.
5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 염기로 세척하고, 이를 여과시킨다. 여과된 물질을 알코올로 씻은 후, 건조시키기 전에 물로 세척한다.
바람직한 원료물질이 상술한 제조방법에서 사용된다면, 이 방법의 첫번째 단계에서는 n-헥산올을 파라포름알데히드와 헥사메틸렌테트라민과 반응시켜서 트리스-헥속시 메탄아민을 제조한다. 이 방법의 두번째 단계에서 삼염화인을 네오펜틸 글리콜과 물의 혼합물 중에서 네오펜틸 글리콜과 반응하여 5,5-디메틸 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 생성시킨다.
최종 단계에서, 트리스-헥속시 메탄아민은 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드와 반응시켜서, 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 생성시킨다.
다음의 표 1-4는 바람직한 원료물질을 사용하여 상술한 제조방법의 각 단계에 대한 원료 요건과 수율 및 주요 원료에 대한 전체 수율을 설명한다.
다른 원료 물질이 상술된 바, 다른 알코올 또는 산으로서 사용될 때, 후술된 요건은 변화할 것이다. 표에서 부와 퍼센트는 모두 다른 지시가 없는 한 중량부와 중량퍼센트를 나타낸 것이다. 각 표에서는 제조방법의 단계에서의 100그램(GMs)의 생성물을 생산하도록 사용된 원료물질의 그람(GMs)을 나타낸다.
[발명의 효과]
본 발명은 하기 실시예들로서 더욱 더 설명될 수 있으며, 부와 %는 다른 설명이 없는 한은 중량부와 중량%이다.
[실시예 1]
트리스-n-헥속시메탄아민의 제조
진탕기, 응축기, 수분을 제거하기 위한 딘-스타크 트랩과 진공수지 및 진공원이 장치된 반응용 플라스크를 질소로 씻어낸뒤, n-헥산올(20% 초과량으로) 491g, 95% 파라포름알데히드 63.9g(1% 초과량으로), 헥사메틸렌테트라민 46.8g과 아세트산 촉매 1.35g으로 채웠다. 30분간 교반시킨후에, 증기가 일정 속도로 증류되기 시작할때까지, 서서히 진공을 도입하여 반응용기 내용물을 약 70∼80℃ 사이의 온도가 되게끔 서서히 가열하였다.
증기는 응축기를 통해 통과시키고, 응축물을 딘-스타크 트랩으로 보내서, 물층을 제거하고, 유기물질을 반응용기로 다시 돌려 보냈다. 배취(batch)는 고온으로 유지하고, 반면에 압력은 점차적으로 낮춰서 반응에 따른 수분제거를 계속한다. 6시간후, 수분제거 속도가 상당히 느려질 때, 반응조건을 2시간 더 유지시켜 주거나, 수분제거가 거의 멈춰질때까지 반응조건을 유지시켜 주었다. 초과량의 알코올은 반응용기의 압력을 약 20mmHg로 강하시키는 진공으로 휘발시켜서 제거하였으며, 반면 이때 온도는 70∼80℃ 사이로 유지시켰다. 반응기 배취를 약 50℃로 낮추고, 질소를 첨가하여 진공상태를 떨어뜨리고, 반응용기를 물 228g과 28% 암모니아수 4.5g 으로 채웠다. 약 30분간 교반시킨후에, 진탕을 멈추고 물 층을 제거하였다.
반응용기의 내용물을 물 225ml로서 2회 이상 세척하였다. 세척이 끝난 후에, 반응기 압력을 약 20mmHg로 점차적으로 감소시켜서 잔여 수분을 배취로부터 제거시킨 후, 반응용기를 70∼80℃ 사이의 온도로 가열하고 반응용기의 내용물을 식히고 질소를 첨가하여 진공상태를 떨어뜨렸다. 450g의 트리스-n-헥속시-메탄아민을 수득하였다.
[실시예 2]
5,5-디메틸 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드의 제조
질소로 세척시킨 유리로된 반응용 플라스크를 모노클로로 벤젠 226.2g, 물 39g, 네오펜틸 글리콜 226.2g으로 채웠다. 약 3시간 동안 삼염화인 298.8g을 첨가하였다. 삼염화인을 첨가하는 초기 1/3동안의 반응은 발열반응이므로, 배취를 냉각시켜 약 40∼50℃ 사이의 온도로 유지시켰다.
삼염화인을 첨가하는 1/3동안, 염화수소 기체는 상당한 속도로 발생되며 염화수소 기체의 발생은 흡열반응이기 때문에 외부로부터의 냉각은 더이상 필요없다. 염화수소 기체를 수분 세정기로 보냈다. 반응용기의 내용물은 반응기를 가열시키므로서 40∼50℃ 사이의 온도로 유지시켜 주고, 발포형성(foaming)을 막을 정도의 속도로 삼염화인을 계속 첨가하였다. 삼염화인의 첨가가 완결된 후, 배취의 온도는 부가적으로 생성된 염화수소 기체를 제거하므로서 생기는 과도한 발포형성을 막기 위하여 충분한 서행속도로 약 110℃까지 올려준다.
반응용기 압력을 약 20∼25mmHg 사이로 점차적으로 감소시키는 진공을 사용한 제거가 시작되기 전 약 30분동안, 배취를 110℃로 유지시켰다. 이러한 조건하에서 모노클로로벤젠의 증류가 끝날 때까지 진공으로 계속 제거시켰다. 그런 다음 잔여 물질은 약 110∼130℃ 사이의 온도, 0.1mmHg∼2.0mmHg 사이의 압력에서 진공 증류시켜서, 5,5-디메틸 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드 300g을 얻었다.
[실시예 3]
5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드의 제조
유리로 된 반응용기를 트리스-n-헥속시메탄아민 35kg과 n-헥산올 45kg으로 채웠다. 진탕기를 작동시키고, 반응용기를 질소로 씻어내고, 침액관을 통하여 액채표면 아래로 무수염산 225g을 가하기 전에 밀봉하였다. 반응용기를 약 50℃로 가열하고, 용융된(약 55℃에서) 5,5-디메틸 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드 43.8kg을 약 2∼4시간 동안 첨가하는 반면에 배취를 냉각시켜서 온도를 50∼55℃ 사이로 유지시켜 주었다.
첨가후에, 배취를 1시간 동안 50∼55℃ 사이의 온도로 유지시켜 주었다. 반응이 완결된 후에, 물 45kg과 50% 가성알카리 1.8kg을 반응용기에 첨가하였다. 온도를 35∼40℃ 사이로 내려주고, 배취는 30분 동안 교반시켰다. 배취가 약알카리성으로 되도록 배취의 pH를 조절하고, 알카리성이 아니라면, 부가적으로 알카리를 가하였다. 배취를 여과하고, n-헥산올 22.5kg으로 세척시켰고, 물 67.5kg으로 세척하였다. 고체생성물을 95℃, 10mmHg 압력하에서 진공건조시키면 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드 45g을 얻었다.
실시예에서는 다음의 방염제 첨가물들이 사용되었다.
(a) XPM-1000, 몬산토 회사제의 XPM-1000, 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드;
(b) A-100, 올브라이트 앤드 윌슨 아메리칸스 회사제의 엔티블레이즈 100, 테트라키스(2-클로로에틸)-2,2-비스-(클로로메틸)프로필렌 디포스페이트;
(c) C22R, 몬산토 회사제의 포스가드 C22R, α-(2-클로로에틸)-ω-[[(2-클로로에톡시)(2-클로로에틸)포스피닐]옥시]폴리[옥시[(2-클로로에톡시)포스피닐리덴]에틸리덴];
(d) T-101, 올린회사제의 더모린 101, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트;
(e) CEF, 액조 케미컬회사제의 파이롤 CEF, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트;
(f) T23-P, 그레이트 레이크 케미컬 회사제의 화이어마스터 T23-P, 트리스 2,3-디브로모프로필 포스페이트.
실시예에서는 다음의 물질들이 사용되었다.
(a) G30-56, 올린회사 제품으로 시판되는 옥시프로필화된 폴리에테르트리올(분자량=3,000);
(b) 니악스 11-27, 아르코 케미컬 회사 제품으로 시판되는 폴리올;
(c) 니악스 34-38, 아르코 케미컬 회사 제품으로 시판되는 폴리올;
(d) 멀트라놀 4034, 마일즈회사제품으로 시판되는 슈크로즈를 기재로 한 폴리올;
(e) 다브코 33LV, 에어 프러덕트 앤드 케미컬 회사 제품으로 시판되는 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민(33%);
(f) 다브코 R-8020, 에어 프러덕트 앤드 케미컬 회사제로 시판되는 20% 트리에틸렌 디아민/80% 디메틸 에탄올아민;
(g) 디에탄올아민;
(h) E-9400, 아민 촉매;
(i) NEN, 아민 촉매;
(j) L-5720, 유니온 카바이드 회사제로 시판되는 실리콘 계면활성제;
(k) DC-193, 다우 코닝 회사제로 시판되는 실리콘 계면활성제;
(l) T-9, 틴(Ⅱ) 옥토에이트;
(m) T-12, 디부틸틴 디라울레이트;
(n) TDI(80/20), 톨루엔 디이소시아네이트;
(o) 몬더 MR, 마일즈 회사 제품으로 시판되는 폴리머형 MDI(디이소시아네이트-디페닐 메탄);
(p) 후레온 Ⅱ, E. I. 듀퐁 드 네무르 엔드 컴파니 제품으로 시판되는 모노플루오로 트리클로로메탄.
[실시예 4]
신축성이 있는 포옴(foam)을 위한 수동으로 혼합된 제제의 제조방법
수동으로 혼합된 실험용 주입물(pours)은 크래프트지와 같은 재생 가능한 라이너로 만든 박스(45.7cm×30.5cm×25.4cm(후리라이즈))내에서 제조하였다.
조성제제의 성분은 아래의 표 5에서, 폴리올 100중량부에 대한 중량부로서 설명되었다. 폴리올과 물은 혼합기의 rpm을 1700으로 하여 약 5초 동안 사전에 혼합하였다. 아민, 실리콘 게면활성제, 방염첨가제등을 폴리올/물 혼합물에 가하고, 혼합기의 rpm을 1700으로 하여 약 15초 동안 활발히 혼합하였다. 혼합하는 동안 혼합물에 촉매 한방울을 단 한번에 첨가하였다. 15초가 끝날 무렵에, 이소시아네이트를 가하고 계속 혼합하였다. 부가적으로 5초 더 혼합시킨 후, 혼합물을 박스에 쏟고, 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 포옴을 다음의 실험방법에 따라서 물리적 성질 및 방염성에 대한 실험을 실시하였다. 실험 결과는 표 5에 설명되었다:
표 5에서 25% CLD를 지칭하는 칼럼은 압축하중 휨테스트 결과를 제공하며, 여기에서 포옴을 25%로 압축하기 위해 필요한 힘이 측정되었다.
[실시예 5]
신축성이 있는 포옴(foam)을 위한 수동으로 혼합된 제제의 제조방법
서로 다른 밀도값을 갖는 신축성 포옴을 제조하기 위하여 조성제제의 성분 비율을 다르게 사용하여 실시예 4의 방법을 반복 실시하였다. 발포제로서 물을 사용한 것 이외에, E.I. 듀퐁 드 네무르 앤드 컴파니 제품의 프레온 발포제를 촉매를 첨가한 후에 조성제제에 첨가하였다. 프레온을 첨가한 후에, 증발에 따르는 중량 손실을 보정하기 위하여 조성제제의 양을 측정하였다. 경화된 포옴을 실시예 4에 기재된 테스트 방법에 따라서 압축력에 대한 이의 저항성을 테스트하였다. 조성제제의 성분과 테스트 결과는 표 6에 설명되었다.
표 6에서, 25% CLD를 지칭하는 컬럼은 압축하중 휨 테스트의 결과를 제공하며, 여기에서 포옴을 25% 압축시키는 힘이 측정되었다. 처짐계수(sag factor)는 이 높이의 65%로 포옴을 압축하기에 필요한 압축하중을 이 높이의 25%로 포옴을 압축하기에 필요한 압축하중으로 나눈 값이다.
[실시예 6]
신축성이 있는 포옴을 위한 수동으로 혼합된 제제의 제조방법
고도의 탄력성이 있는 신축성 포옴을 제조하기 위하여, 두가지 폴리올 혼합물을 포함하는, 조성제제의 성분비를 다르게 사용해서 실시예 4의 방법을 반복 실시했다. 경화된 포옴을 실시예 4에 기재된 테스트 방법애 따라서 물리적 성질과 방염성에 대한 테스트를 하였다. 조성제제의 성분과 테스트 결과는 표 7에 나타내었다.
SE로 표제된 ASTM 1692-74에 따라 실시된 칼럼은 이러한 제제가 자력으로 불을 끌 수 있는가를 보여주었다.
[실시예 7]
단단한 포옴을 위한 수동으로 혼합된 제제의 제조방법
수동으로 혼합된 실험용 주입물(pours)은 크래프트지와 같은 재생가능한 라이너로 만든 박스(33cm×33cm×25.4cm)내에서 제조하였다.
조성제제의 성분은 하기의 표 8에서 폴리올 100중량부에 대한 중량부로서 나타내었다. 폴리올과 물은 혼합기 속도를 1700rpm으로 하여 약 10초 동안 사전 혼합하였다. 아민, 실리콘 계면활성제와 방염첨가제를 폴리올/물 혼합물에 첨가하고 혼합기 속도를 1700rpm으로 하여 20초 동안 활발히 혼합하였다. E.I. 듀퐁 드 네무르 앤드 컴파니 제품의 프레온 발포제를 첨가후에 중량체크를 하면서 첨가하였고, 혼합시킨 후, 증발에 따르는 중량손실을 위하여 보정하였다. 부가적으로 35초 더 혼합시킨 후에, 혼합물을 박스 내부로 쏟아부었다. 포옴은 48시간 동안 경화시켰다. 경화된 포옴을 실시예 4에서 기재된 테스트 방법에 따라, 물리적 성질과 방염성에 대하여 테스트하고, 결과를 표 8에서 나타내었다.
본 발명의 바람직한 구체예들이 예시되었고 설명되었지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 제한되지 않으며, 본 발명은 청구된 특허청구의 범위내에서 다양하게 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 구조식으로 나타낸 화합물;
    여기에서 A는
    ; 이고 R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며, 상기 화합물은 주위온도에서 고체이다.
  2. 제1항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 1∼4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 메틸기임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  5. 하기 구조식으로 나타낸 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드 화합물;
    여기에서 A는
    이고, 상기 화합물은 주위온도에서 고체이다.
  6. 유기 폴리머 물질과 하기 구조식으로 나타낸 화합물을 방화제로서 포함하는 조성물
    여기에서 A는
    이고, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며, 상기 화합물은 주위온도에서 고체이다.
  7. 제6항에 있어서, 유기 폴리머 물질은 폴리우레탄 포옴, 다른 폴리우레탄을 포함하는 조성물과 폴리에스테르, 스틸렌 폴리머, 폴리염화비닐, 폴리 초산 비닐 또는 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유기 폴리머 물질은 폴리우레탄 포옴임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 1∼4인 알킬기로서 이루어진 군으로부터 각각 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 메틸기임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제6항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 폴리우레탄 포옴과 하기 구조식으로 나타낸 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 방화제로서 함유하는 조성물;
    여기에서 A는
    이고, 상기 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드는 주위온도에서 고체이다.
  13. 하기 (a)∼(f) 단계를 포함하는 하기 구조식으로 나타낸 화합물의 제조방법:
    여기에서 A는
    ; 이고, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택된다.
    (a) 탄소수 4∼8인 노르말-알코올과 파라포름알데히드를 탄소수 2∼7인 유기 지방족 카르복실산을 포함하는 촉매 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 함깨 반응시켜서 하기 일반식으로 나타낸 트리스-알콕시 메탄아민을 제조하고:
    여기에서 X는 4∼8이며;
    (b) 상기 구조식의 트리스-알콕시 메탄아민을 정제하고;
    (c) 10∼60℃에 이르는 온도에서, 1,3-디올 유도체와 물과 유기 용매로 된 혼합물에 삼염화인을 첨가하여 하기 구조식으로 나타낸 5,5-디-치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 제조하고;
    여기에서 A는
    이고, R1,R2,R3,R4,R5와 R6는 탄소수 1∼4인 알킬기와 탄소수 6∼8인 아릴기 및 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며;
    (f) 5,5,5',5',5,5-치환된 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 정제하고 건조한다.
  14. 제13항에 따른 하기 (a)∼(f) 단계를 포함하는 하기 구조식으로 나타낸 화합물의 제조방법:
    여기에서 A는
    이다.
    (a) 탄소수 4∼8인 노르말 알코올과 파라포름알데히드를 탄소수 2∼7인 유기 지방족 카르복실산을 포함하는 촉매 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 함깨 반응시켜서, 하기 일반식으로 나타낸 트리스-알콕시 메탄아민을 만들고:
    여기에서 X는 4∼8이며;
    (b) 트리스-알콕시 메탄아민을 정제하고;
    (c) 온도 10∼60℃에서, 네오펜틸 글리콜과 물과 유기용매로 된 혼합물에 삼염화인을 첨가하여, 하기 구조식으로 나타낸 5,5-디메틸 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 제조하고;
    (d) 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 정제하고;
    (e) 트리스-알콕시 메탄아민과 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 유기 용매중에서 산 촉매와 함께 반응시켜서, 다음 식을 갖는 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난)아민 2,2',2-트리옥사이드를 만들고;
    여기에서 A는
    이고;
    (f) 상술한 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 정제하고 건조한다.
  15. 하기 (a)∼(g) 단계를 포함하는 하기 구조식으로 나타낸 화합물의 제조방법:
    여기에서 A는
    이다.
    (a) 탄소수 4∼8인 노르말-알코올과 파라포름알데히드를 탄소수 2∼7인 유기 지방족 카르복실산을 포함하는 촉매 존재하에서 헥사메틸렌테트라민과 함께 반응시켜서, 하기 일반식으로 나타낸 트리스-알콕시메탄아민을 만들고:
    여기에서 X는 4∼8이며;
    (b) 반응을 완결시키기 위하여 상기 (a) 단계에서 생성된 물을 제거하고, 반응이 완결된 후에 여분량의 알코올을 제거하고;
    (c) 알카리 세척과 물세척으로 트리스-알콕시메탄아민을 정제하고 여과하며;
    (d) 온도 10∼60℃에서, 네오펜틸 글리콜과 물과 유기 용매로 된 혼합물에 삼염화인을 첨가하여, 하기 구조식으로 나타낸 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 제조하고;
    (e) 염화수소를 제거하기 위하여 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 가열하고, 초과량의 용매를 제거하고, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 정제하고;
    (f) 트리스-알콕시 메탄아민과 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 유기 용매중에서 산 촉매와 함께 반응시켜, 하기 구조식으로 나타낸 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 제조하고;
    여기에서 A는
    이고;
    (g) 5,5,5',5',5,5-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민 2,2',2-트리옥사이드를 염기로 세척하고, 이어서 여과하고, 알코올로 세척하고, 건조시키기 전에 물로 세척한다.
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