KR930005009B1

KR930005009B1 - N-알킬치환아미노메틸포스폰산 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR930005009B1
Application number: KR1019900004116A
Authority: KR
Inventors: 하현준; 남공실
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1993-06-11
Also published as: DE4100856A1; US5099056A; KR910016764A; JPH03279390A; DE4100856C2; JPH064658B2

Abstract

내용 없음.

Description

N-알킬치환아미노메틸포스폰산 유도체의 제조방법

본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬치환아미노메틸 포스폰 산 유도체의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다. 이 유도체는 난연제, 염료의 중간체, 제초제로 유용한 유기화합물이다.

일반식(Ⅰ)에 있어서, R₁은 지방족 알킬기로서 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, n-옥틸, n-옥타데실 또는 시클로헥실로 치환된 탄소수 1-18의 알킬기를 표시한다. R₂는 수소, 메틸 또는 에틸기를 표시한다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-알킬치환아미노메틸 포스폰 산 유도체는 상기와 같은 유용성 때문에 아래와 같은 여러 문헌에 소개되고 있다.

미국특허 제3,907,652호에서는 메틸아민과 포름알데히드 및 아인산으로부터 N-3급 아미노메틸 포스폰 산을 제조한 다음 이를 전기적으로 다시 산화시켜 메틸 아미노메틸 포스폰산을 제조하는 것이다.

그러나 이 방법은 전기분해에 의한 산화반응으로 메틸아미노메틸 포스폰 산을 제조하여야 하므로 특수한 반응장치를 필요로 한다.

한편 미국특허 제4,160,779호에서는 비스(클로로메틸) 포스폰 산을 암모니아 수용액에서 150℃, 80bar가압하여 7시간 동안 반응시켜 메틸아미노메틸포스폰 산을 제조하는 방법에 대해 소개하고 있다. 이 방법에서는 반응 생성물의 순도를 향상시키기 위해 이온 교환수지에 통과하여야 하는 한편 고압반응에 따른 반응장치가 내압용 재료이어야 하므로 비경제적인 제조방법이라고 생각된다.

또 다른 미국특허 제4,351,779호에 의하면, 트리메틸헥사히드로-s-트리아진과 과량의 2급 디알킬포스파이트를 20-150℃의 온도에서 축합한 다음 230-240℃의 고온에서 가수분해하거나 또는 열분해하여 메틸아미노메틸포스폰 산을 제조하고 있다. 그러나 출발물질의 하나인 2급 디알킬포스파이트는 다른 출발물질에 비해 고가이어서 공업화에는 문제가 예상된다.

끝으로 미국특허 제4,830,788호에는 아세트아미드, 무수아세트산 및 파라포름알데히드를 116℃에서 가열하면서 반응시킨후 35℃로 온도를 유지한다. 이 반응물에 삼염화인을 서서히 첨가(약 45분)한 다음 130℃에서 3시간 반응시켜 N-알킬아미노포스폰산을 제조하고 있다. 그러나 이 방법은 한꺼번에 여러 화합물을 반응랭크에 넣고 반응온도를 조절하기가 곤란하고 또 반응도중에 부식성이 강한 염화수소기체가 장시간 동안 발생하는 단점을 가지고 있다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 부단히 노력하던 차 예상외의 새롭고도 진보된 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰산 유도체의 제조방법을 터득하게 되었는 바, 이를 설명하면 다음과 같다.

일반식(Ⅱ)로 표시되는 트리아진과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 트리알킬포스파이트를 사염화 티탄과 염화메틸렌 존재하에 -20℃ 내지 10℃에서 반응시키면 원하는 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰산 유도체를 제조하는 것이다.

일반식(Ⅱ)에 있어서, R₁은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, n-옥틸, n-옥타데실 또는 시클로헥실로 치환된 탄소수 1-18의 알킬기를 표시한다.

일반식(Ⅲ)에 있어서, R₂는 메틸 또는 에틸기를 표시한다.

본 발명을 더욱 자세히 설명하면, 1몰의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 트리아진을 염화메틸렌 용매중에 용해하고 -20-0℃에서 3몰의 사염화티탄을 서서히 첨가하면 검붉은 용액으로 된다. 이 검붉은 용액에 3몰의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 트리알킬포스파이트를 첨가하고 계속 교반(약 1시간 30분)한 다음 20℃가 넘지 않게 얼음물에 부은 후 포화 탄산수소나트륨용액으로 중화한다. 반응 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고 용매를 날려보내면 원하는 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸 포스폰 산 유도체를 얻는다. 다만 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산 유도체에 있어서 R₂가 수소로 치환된 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산을 제조하고자 할 경우에는 10몰 당량의 진한 염산을 4시간 동안 가열환류하고 가수분해하면 얻을 수 있다. 가수분해를 보다 간편히 하고자 할 경우에는 1.5몰의 브로모 트리메틸실란을 첨가하여 실온에서 정치하여도 N-알킬치환아미노메틸 포스폰 산을 제조할 수 있다.

본 발명의 장점은 구입이 용이하면서도 저렴한 것이 특징이며, 고압장치와 고온에서의 반응, 이온교환수지 등 공정의 복잡화가 필요치 않으면서 높은 수율로 목적물을 제조하는데 있다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증할 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.

[실시예 1]

메틸아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르(R¹=CH₃, R²=CH₃)

냉각중탕을 하고 있는 플라스크에 12.9g(0.1몰)의 트리메틸헥사히드로-s-트리아진을 150ml의 염화메틸렌에 녹이고서 온도를 -10℃가 되게 한 후, 56.7g(0.3몰)의 사염화티탄을 가하고서 같은 온도에서 10분간 교반한다. 이 용액은 점차 색깔을 띠다 아주 검붉은 색으로 되며 여기에 37.3g(0.3몰)의 트리메틸포스파이트를 가한다. 이 반응 혼합물을 교반시키는데 교반도중 더 이상의 냉각얼음은 넣지 않고 그대로 두면서 -10-10℃에서 1시간동안 반응하도록 한다. 반응이 종결된 후 반응 혼합물을 200g의 얼음에 천천히 부어 용액의 온도가 20℃를 넘지 않도록 한다. 이 용액을 포화탄산수소나트륨용액으로 중화한 후 반응생성물을 염화메틸렌으로 추출하고 용매를 날려 보내면 반응 생성물인 메틸 아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르를 74%의 수율로 얻는다. 이 화합물의 원소분석 결과는 아래와 같다.

[원소분석 결과]

C ; 31.4 (이론치 31.37)

H ; 8.11(이론치 7.89)

N ; 8.85(이론치 9.14)

P ; 20.1 (이론치 20.22)

[실시예 2]

메틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르(R¹=CH₃, R²=C₂H₅)

실시예 1의 과정을 따르되 트리메틸포스파이트 대신에 같은 당량의 트리에틸포스파이트를 사용하여 메틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 80%의 수율로 얻는다.

[원소분석 결과]

C ; 39.8 (이론치 39.77)

H ; 9.21(이론치 8.90)

N ; 7.49(이론치 7.73)

P ; 16.8 (이론치 17.09)

[실시예 3]

메틸아미노메틸포스폰산 (R¹=CH₃, R²=H)

실시예 2에서 얻은 정제하지 않은 메틸아미노메틸포스폰 산 디에틸에스테르를 냉각기가 부착된 둥근 플라스크에 100ml의 진한염산과 함께 넣고서 4시간 동안 가열 환류한다. 반응이 끝나면 반응혼합물의 모든 휘발성물질을 날려 보내면서 농축한다. 여기에 물 5ml를 넣고서 50℃의 온도에서 잘 저어준 후 50ml의 에탄올을 넣고 상온까지 냉각하여 21.3g(전체수율 57%)의 융점이 272-274℃인 고체의 메틸아미노메틸포스폰산을 얻는다.

[실시예 4]

에틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르(R¹=C₂H₅, R²=C₂H₅)

실시예 1에서 사용한 트리메틸헥사히드로-s-트리아진 대신에 같은 몰당량의 트리에틸헥사히드로-s-트리아진을 사용하며, 이하 모든 것은 실시예 2와 같이 실시하여 수율은 84%이다.

[원소분석 결과]

C ; 44.2 (이론치 43.07)

H ; 9.44(이론치 9.29)

N ; 7.51(이론치 7.17)

P ; 14.9 (이론치 15.86)

[실시예 5]

에틸아미노메틸포스폰산 (R¹=C₂H₅, R²=H)

실시예 4에서 얻은 에틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 실시예 3에서 실시한 꼭같은 방법으로 가수분해하여 융점이 278±1℃인 목적물을 58%의 전체 수율로 얻는다.

[실시예 6]

이소프로필아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르(R¹=iso-C₃H₇, R²=CH₃)

실시예 1에서 사용한 트리메틸헥사히드로-s-트리아진 대신에 같은 몰당량의 트리이소프로필헥사히드로-s-트리아진을 사용하여 이하 모든 것은 실시예 1과 같이 실시하며 수율은 68%이다.

[원소분석 결과]

C ; 39.7 (이론치 39.77)

H ; 8.41(이론치 8.90)

N ; 7.46(이론치 7.73)

[실시예 7]

이소프로필아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르(R¹=iso-C₃H₇, R²=C₂H₅)

실시예 6의 과정을 따르되 트리메틸포스파이트 대신에 같은 당량의 트리에틸 포스파이트를 사용하여 이소프로필아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 71%의 수율로 얻는다.

[원소분석 결과]

C ; 45.7 (이론치 45.92)

H ; 9.71(이론치 9.63)

N ; 6.64(이론치 6.69)

P ; 14.2 (이론치 14.80)

[실시예 8]

이소프로필아미노메틸포스폰산 (R¹=iso-C₃H₇, R²=H)

실시예 7에서 얻은 이소프로필아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 실시예 3에서 실시한 꼭같은 방법으로 가수분해하여 융점이 268±1℃인 목적물을 59%의 전체 수율로 얻는다.

[실시예 9]

n-부틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르(R¹=n-C₄H₉, R²=C₂H₅)

실시예 2에서 사용한 트리메틸헥사히드로-s-트리아진 대신에 같은 몰당량의 트리-n-부틸헥사히드로-s-트리아진을 사용하며 이하 모든 것은 실시예 2와 같이 실시하며 수율은 86%이다.

[원소분석 결과]

C ; 44.9 (이론치 48.42)

H ; 9.83(이론치 9.93)

N ; 6.12(이론치 6.27)

[실시예 10]

부틸아미노메틸포스폰산(R¹=n-C₄H₉, R²=H)

실시예 9에서 얻은 n-부틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 실시예 3에서 실시한 꼭같은 방법으로 가수분해하여 융점이 236-240℃인 목적물을 51%의 전체 수율로 얻는다.

[실시예 11]

n-옥틸아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르(R¹=n-C₈H₁₇, R²=CH₃)

실시예 1에서 실시한 방법과 꼭같은 과정으로 실시하되 단지 사용한 시료는 트리메틸헥사히드로-s-트리아진 대신 트리-n-옥틸헥사히드로-s-트리아진을 13.9%, 사염화티탄은 17.1g 그리고 트리메틸포스파이트를 11.2g 사용하여 반응하여 n-옥틸아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르를 91%의 수율로 얻는다.

[원소분석 결과]

C ; 52.9 (이론치 52.57)

H ; 10.9(이론치 10.42)

N ; 5.15(이론치 5.57)

[실시예 12]

n-옥틸아미노메틸포스폰산(R¹=n-C₈H₁₇, R²=H)

실시예 11에서 얻은 n-옥틸아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 40ml의 진한 염산으로 실시예 3에서 실시한 꼭같은 방법으로 가수분해하고 에탄올 대신 이소프로판올을 사용하여 재결정하여 융점이 262-265℃인 목적물을 66%의 전체 수율로 얻는다.

[실시예 13]

n-옥타데실아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르(R¹=n-C₁₈H₃₇, R²=CH₃)

실시예 1에서 실시한 방법과 똑같은 과정으로 실시하되 단지 사용한 시료는 트리메틸헥사히드로-s-트리아진 대신 트리-n-옥타데실헥사히드로-s-트리아진을 8.4g, 사염화티탄은 5.7g 그리고 트리메탈포스파이트를 3.7g 사용하여 반응하여 n-옥타데실아미노메틸포스폰산 디메닐에스테르를 85%의 수율로 얻는다.

[원소분석 결과]

C ; 64.8 (이론치 64.41)

H ; 12.1(이론치 11.84)

N ; 3.61(이론치 3.57)

[실시예 14]

n-옥타데실아미노메틸포스폰산(R¹=n-C₁₈H₃₇, R²=H)

실시예 13에서 얻은 n-옥타데실아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르를 20ml의 진한염산으로 실시예 3에서 실시한 꼭같은 방법으로 가수분해하고 에탄올 대신 이소프로판올을 사용하여 재결정하여 융점이 110-112℃인 목적물을 49%의 전체 수율로 얻는다.

[실시예 15]

시클로헥실아미노메틸포스폰산 디메틸에스테르(R¹=C_υH₁₁, R²=CH₃)

실시예 1에서 사용한 트리메틸헥사히드로-s-트리아진 대신에 같은 몰당량의 트리시클로헥실헥사히드로-s-트리아진을 사용하며 이하 모든 것은 실시예 1과 같이 실시하며 수율은 78%이다.

[원소분석 결과]

C ; 48.6 (이론치 48.86)

H ; 8.99(이론치 9.11)

N ; 6.62(이론치 6.33)

[실시예 16]

시클로헥실아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르(R¹=C₆H₁₁, R²=C₂H₅)

실시예 15의 과정을 따르되 트리메틸포스파이트 대신에 같은 당량의 트리에틸포스파이트를 사용하여 시클로헥실아미노 메틸포스폰산 디에틸에스테르를 81%의 수율로 얻는다.

[원소분석 결과]

C ; 52.6 (이론치 52.99)

H ; 9.71(이론치 9.70)

N ; 5.47(이론치 5.61)

[실시예 17]

시클로헥실아미노메틸포스폰산(R¹=C₆H₁₁, R²=H)

실기예 15에서 얻은 시클로헥실아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르를 실시예 3에서 실시한 꼭같은 방법으로 가수분해하여 융점이 281°-284℃인 목적물을 61%의 전체 수율로 얻는다.

Claims

일반식(Ⅱ)로 표시되는 트리아진을 염화메틸렌 용매 존재하에 사염화티탄 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 트리알킬 포스파이트와 반응시키는 것을 특징으로 한 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산 유도체의 제조방법.

일반식(Ⅱ)에 있어서, R₁이 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, n-옥틸, n-옥타데실 또는 시클로헥실기가 치환된 탄소수 1-18의 알킬기를 나타낸다. R₂는 수소, 메틸 또는 에틸기를 나타낸다. 일반식(Ⅱ)에 있어서, R₁이 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, n-옥틸, n-옥타데실 또는 시클로헥실기가 치환된 탄소수1-18의 알킬기를 나타낸다. 일반식(Ⅳ)에 있어서, R₂는 메틸 또는 에틸기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 트리아진과 사염화티탄 및 일반식(Ⅲ)의 트리알킬포스파이트의 첨가비가 몰 기준 1 : 3 : 3으로 구성된 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서, -20 내지 20℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산 유도체의 제조방법.
일반식(Ⅰ)의 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산 유도체에 있어서, R2가 수소인 N-알킬치환아미노메틸포스폰 산을 제조하고자 할 경우, 진한 염산을 첨가하고 4시간 동안 가열환류하거나 또는 브로모트리메틸실란(1.5몰)을 20℃에서 정치하는 것을 특징으로 하는 제조방법.