KR880001831B1 - N-포스포노메틸글리신의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 이산화황 존재하 수성매체에서 아미노메탄포스포닉산을 글리옥살과 반응시켜 하기 구조식(Ⅰ)의 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-포스포노메틸글리신은 광범위한 스펙트럼을 갖는 제초제이며, 부작용이 없거나 또는 거의 없는제초제이다. 미합중국 특허명세서 제3,799,758호에서는 이들의 제조방법 및 사용방법에 관하여 기술되어 있다. 글리신, 포름알데히드와 인산을 1:1:1의 몰랄비로 반응시키면 원하는 N-포스포노메틸글리신 대신에 주로 N,N-비스-포스포노메틸글리신이 형성되는 것이 알려져 있다(참조 미국특허명세서 제3,956,370호).
상기 생성물은 전기분해에 의해 포스포노메틸글리신으로 전환할 수 있다(미국특허명세서 제3,835,000호).
상기 언급된 방법에 의한 난점을 해결하기 위하여, 먼저 포름알데히드 및 인산과 N-치환 글리신을 반응시켜 상응하는 N-치환 N-포스포노메틸글리신을 제조한 다음, N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 미합중국 특허 명세서 제3,956,370호에서는 에스테르기를 동시에 가수분해에 의해 포름알데히드 및 인산과 N-벤질에틸글리신에이트를 반응시켜 N-벤질-N-포스포노메틸글리신을 제조한 다음, 벤질브로마이드와 같은 강한 하이드로브로믹산으로 벤질기를 제거하여 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
이러한 방법으로 얻어진 N-포스포노메틸글리신의 수율은 약 40%이다. 이러한 방법은 낮은 수율 및 부가물로서 형성된 벤질브로마이드의 최루작용 때문에 N-포스포노메틸글리신을 생성하는데 있어서 상업적으로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 목적은 처리하기 쉬운 부가물 및 환경에 이로운 부가물을 형성하고, 양호한 수율로 제조될 수 있는 N-포스포노메틸글리신의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 구조식(Ⅱ)의 아미노메탄포스포닉산을 이산화황 존재하에 수성매체에서 하기 구조식(Ⅲ)의 글리옥살과 반응시키고, 결과의 생성물을 분리시켜 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법을 제안하고 있다.
OHC-CHO (Ⅲ)
본 발명에 따른 반응을 수행하는데 있어서는 두가지의 바람직한 방법이 있다.
첫번째 방법은 물에서 아미노메탄포스포닉산과 글리옥살을 현탁시킨 다음, 이산화황을 현탁액에 도입시키는 것이다. 이러한 방법에서 이산화황가스의 도입은 반응용액의 냉각 또는 냉각없이 진행할 수 있다. 반응혼합물은 이산화황가스가 도입되는 동안 0-30℃, 특히 5-20℃로 유리하게 냉각된다. 도입된 이산화황가스의 양은 현탁액을 정제하는 필요한 양과 혼합물을 포화시키는데 충분한양 사이로 조절되어 있다. 이산화황으로 반응용액을 포화시키는 것은 양호하다. 두번째 방법은 물에서 아미노메탄포스포닉산을 현탁시킨다음, 즉시로 글리옥신과 이산화황을 현탁액에 도입시키는 것이다.
이러한 방법에서 글리옥살과 이산화황가스의 첨가는 아미노메탄포스포닉산의 예열된 현탁액에서 수행하는 것이 좋다. 현탁액의 온도는 바람직하기로는 30℃-90℃, 특히 35-75℃이다.
이러한 방법에서 사용된 이산화황의 양은 글리옥살로 비스-부가물을 형성하는데 필요한 당량미만일 수 있다. 이산화양의 바람직한 양은 글리옥살 1몰당 0.3-0.5몰이며, 가장 바람직하기로는 글리옥살 1몰당 이산화황가스 0.5-1.0몰이다. 이산화황을 완전히 도입시킨후, 두가지 방법에 필요한 글리옥살과 이산화황용액은 60-120℃의 온도로 가열된다. 반응혼합물은 85℃와 비등점 사이의 온도가 바람직하다. 반응용액은 5-120분 동안 가열되며, 반응시간은 15-60분, 특히 20-40분이다. 도입된 이산화황가스는 가열중에 다시 유리되어 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 반응에서 사용된 글리옥살은 단량체의 수용액과 중합체로서 사용할 수 있다. 반응생성물은 수용성이므로, 고수율을 얻기 위해서는 가능한한 물의 양을 소량으로 유지시키는 것이 바람직하다. 특히, 글리옥살의 희석수용액이 사용될때, 용매로서 물을 더욱 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 반응에서, 이산화황은 결합된 형태로 있을 수 있다. 이러한 점에서 특히 적합한 것은 황산의 알카리금속염류와 알카리토금속염류이며, 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 하이드로겐설파이트가 적합하다. 아미노메탄포스포닉산과 알리금속 하이드로겐설파이프의 현탁액에 글리옥살을 첨가하는 방법에 있어서, 소량의 하이드로겐설파이트가 사용될 수 있다. 글리옥살 1몰당 소디움 하이드로겐설파이트 0.05몰 미만의 양도 수율을 그다지 낮추지 않는다. 이산화황가스의 방출을 방지하기 위하여 75℃이상의 온도로 반응혼합물을 가열하는 경우는 출발물질이 알맞게 전환하기 전에 반응을 정지시키므로 바람직하지 않다. 반응은 글리옥살 1몰당 알카리금속 하이드로겐설파이트 0.01몰의 농도에서 진행되나, 반응속도는 농도감소로 인해 늦어진다. 반응시간은 저농도의 알카리금속 하이드로겐설파이트가 사용될때 3시간까지 필요하다. 글리옥살과 황산의 부가물 및 이들의 염류도 본 발명에 따른 반응을 위해 출발생성물로서 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해 특히 적합한 것은 통상의 방법으로 제조될 수 있는 글리옥살-비스-(소디움 하이드로겐설파이트)하이드레이트이다.
상기 염류에 의해 또는 글리옥살과 이들 염류의 반응생성물에 의해 이산화황을 치환하는 것은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합하며, 특히 반응중에서 다시 방출하는 이산화황은 다음 반응에 재사용하기 위하여 회수할 수 있으므로, 상업적 규모의 공정에 있어서, 상기 치환방법은 매우 경제적이다.
본 발명에 따른 방법은 5-20℃에서 이산화황과 물내의 아미노메탄포스포닉산 및 글리옥살의 현탁액을 포화시키고, 형성된 용액을 85-105℃에서 20내지 40분 동안 가열하고, 결정화에 의해 생성물을 분리시키는 것이다.
본 발명에 의한 또다른 방법은 30°내지 90℃에서 글리옥살과 이산화황을 아미노메탄설포닉산의 현탁액에 동시에 도입하고, 형성된 용액을 85-105℃에서 20-40분 동안 가열하고, 생성물을 결정화에 의해 분리시키는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 75℃이하에서 아미노메탄포스포닉산과 적어도 0.01몰의 알카리금속 하이드로겐설파이트의 현탁액에 글리옥살을 첨가하고, 그 혼합물을 75℃이하의 온도에서 0.5-3시간동안 가열하고, 생성물을 결정화에 의해 분리시키는 것이다. 반응물질인 아미노메탄포스포닉산과 글리옥살은 같은 몰랄양으로 규칙적으로 반응된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
[실시예 1]
10-15℃에서 아미노메탄포스포닉산 11.1g(0.1몰)과 물 400ml내의 40%수용성 글리옥살 11.4ml(0.1몰)의 현탁액내로 맑은용액에 형성될때까지 냉각하에 맹렬히 교반하면서 이산화황가스를 첨가한다. 실온에서 1시간반 동안 계속 교반한후, 이들 용액을 이산화황이 발생될 때까지 1시간 반동안 환류시키면 용액은 암갈색으로 변한다. 그후 반응혼합물을 5℃로 냉각하여 형성된 침전물을 분리하고, 소량의 빙수로 세척하고, 물로 재결정화시킨 결과, 순수한 N-포스포노메틸글리신 8.1g이 얻어졌다.
수율 ; 48% 분해 ; 236℃.
[실시예 2]
아미노메탄포스포닉산 11.1g(0.1몰)과 물 40ml내의 80% 중합성 글리옥살의 현탁액을 이산화황으로 처리하고 실시예 1에서 기술한 방법으로 수행한 결과 하기의 생성물이 얻어졌다.
수율 ; N-포스포노메틸글리신 7.7g(45.5%) ; 분해 ; 244℃.
[실시예 3]
이산화황가스를 아미노메탄포스포닉산 11.1g(0.1몰)과 물 40ml내의 80% 중합성 글리옥살의 현탁액내로 포화될때까지 냉각없이 교반하면서 이산화황가스를 첨가한 결과, 용액은 황색 오렌지색으로 변하고, 온도는 42℃로 상승하였다. 용액을 연속적으로 교반하고 환류시키는 동안 용액의 색깔은 암갈색으로 변한다. 그 용액을 고온으로 여과한 다음, 5℃로 냉각하여 침전물을 분리하고, 소량의 빙수로 세척, 및 건조한 결과, 하기의 생성물이 얻어졌다.
수율 ; N-포스포노메틸글리신 10.6g(62.8%) ; 분해 ; 235℃.
[실시예 4]
글리옥살-비스-(소디움 하이드로겐설파이트)하이드레이트 15.6g(0.055몰)과 물 30ml내의 아미노메탄포스포닉산 5.5g(0.05몰)의 현탁액을 교반하면서 환류시킨다. 85℃의 온도에서 맑은용액이 형성될때, 이산화황의 방출이 시작된 다음, 40분 동안 환류 시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각 후, 32% 염산 11ml(0.11몰)를 첨가하고, 그 혼합물을 증발에 의해 농축시킨다.
오일성 잔류물을 36% 염산 40ml와 함께 분쇄하고, 침전된 염을 분리하고, 용액을 증발에 의해 다시 농축시킨다. 얻어진 오일을 에탄올 150m를 첨가하여 재결정화한다. 이러한 현탁액을 산화프로필렌첨가에 의해 콩고레드로 중화시키며 ; 침전물을 분리, 에탄올로 세척 및 건조시킨다. 물로 재결정화시키면 N-프로포노메틸글리신 4.5g이 얻어진다.
수율 ; 53.2%, 분해 ; 228℃.
[실시예 5]
아미노메탄포스포닉산 22.2g(0.2몰)과 수용성 5N염산 80ml내의 글리옥살-비스-(소디움 하이드로겐설파이트)하이드레이트 58g(0.2몰)의 현탁액을 교반하면서 95℃의 온도에서 이를때까지 천천히 가열한다. 반응기 내부의 온도가 70℃에 이를때, 이산화황의 강한방출이 일어나고, 용액의 색깔은 연갈색으로 변한다. 가스방출이 종료된 후, 반응혼합물을 환류하에 0.5시간 동안 끊인 후, 0℃로 천천히 냉각시킨다. 결과의 침전물을 여과하고, 빙수 및 아세톤으로 세척한 후, 건조시키면 236℃에서 분해하면서 용융되는 N-포스포노메틸글리신 20.2g(59.7%)이 얻어진다.
[실시예 6]
이산화황가스 26g(0.4몰)과 글리옥살(0.4몰)중에 40% 수용성용액 58g을 물 160ml내의 아미노메탄포스포닉산 44.4g(0.4몰)의 현탁액에 40℃온도로 동시에 도입한다. 결과의 용액을 30분간 환류시키는 동안에, 이산화황이 방출한다. 그 용액을 5℃로 냉각하고, 형성된 침전물을 분리하고, 소량의 빙수로 세척 및 건조시킨다.
생성수율 ; N-포스포노메틸글리신 44g(65%); 분해 ; >250℃
[실시예 7]
이산화황가스 26g(0.4몰)과 글리옥살(0.4몰)중에 40% 수용성 용액 58g을 물 160ml내의 아미노메탄포스포닉산 44.4g(0.4몰)의 현탁액에 60℃온도로 동시에 도입한다. 결과의 용액을 30분간 환류시키는 동안에 이산화황이 방출한다. 그 용액을 5℃로 냉각하고, 형성된 침전물을 분리하여 소량의 빙수로 세척 및 건조시킨다.
생성수율 ; N-포스포노메틸글리신 50g(74%); 분해 ; >250℃
[실시예 8]
이산화황가스 13g(0.2몰)과 글리옥살(0.4몰)중에 40% 수용성용액을 물 160ml내의 아미노메탄포스포닉산 44.4g(0.4몰)의 현탁액에 60℃온도로 동시에 도입한다. 결과의 용액을 30분 동안 환류시키는 동안에 이산화황이 발생한다. 그 용액을 5℃로 냉각하고, 형성된 침전물을 분리, 소량의 빙수로 세척 및 건조시킨다.
생성수율 ; N-포스포노메틸글리신 50g(74%) ; 분해 ; >250℃
[실시예 9]
글리옥살(0.334몰)중에 40% 수용성용액 50.5g을 아미노메탄포스포닉산 37.1g(0.344몰)과 물 150ml내의 소디움 하이드로겐설파이트 2.6g(0.016몰)의 용액에 적가한다. 같은 온도에서 혼합물의 교반을 1시간 동안 계속하고 ; 혼합물을 5℃로 냉각하여 형성된 침전물을 분리, 소량의 빙수로 세척 및 건조한다.
Claims (22)
- 하기 구조식(Ⅱ)의 아미노메탄포스포닉산을 하기 구조식(Ⅲ)의 글리옥살과 이산화황 존재하에 수용성매체에서 반응시키고, 결과의 생성물을 분리시켜 하기 구조식(Ⅰ)의 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법.(Ⅰ)
(Ⅱ)
OHC-CHO (Ⅲ) - 제1항에 있어서, 이산화황을 물내에서 아미노메탄포스포닉산과 글리옥살의 현탁액에 도입시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 최소양의 이산화황을 사용하여 맑은용액이 형성되는 방법.
- 제3항에 있어서, 반응혼합물이 이산화황으로 포화되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응혼합물을 60-120℃로 가열시키는 방법.
- 제5항에 있어서, 온도가 85℃-반응혼합물의 비등점사이인 방법.
- 제1항에 있어서, 단량체 또는 중합성 글리옥살의 수용액이 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, 용액을 5-120분 동안 가열시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 이산화황이 결합된 형태로 사용되는 방법.
- 제9항에 있어서, 이산화황이 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 하이드로겐설파이트 형태로 사용되거나, 혹은 글리옥살과 함께, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘과 이것의 비스하이드로겐설파이트 형태로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 물내의 아미노메탄포스포닉산과 글리옥살의 현탁액을 이산화황으로 5-20℃에서 포화시키며, 형성된 용액을 85-105℃에서 20-40분간 가열시키고, 생성물을 결정화에 의해 분리시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 이산화황 및 글리옥살을 물내의 아미노메탄포스포닉산의 현탁액에 즉시 도입시키는 방법.
- 제12항에 있어서, 아미노메탄포스포닉산의 현탄액을 30-90℃로 예열시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 아미노메탄포스포닉산의 현탁액을 35-75℃로 예열시키는 방법.
- 제12항에 있어서, 사용된 이산화황의 양이 글리옥살 1몰당 2몰 미만인 방법.
- 제15항에 있어서, 사용된 이산화황의 양이 글리옥살 1몰당 0.3-1.5몰의 방법.
- 제1항에 있어서, 글리옥살을 아미노메탄포스포닉산과 알카리금속 하이드로겐설파이트의 현탁액에 첨가시키는 방법.
- 제17항에 있어서, 알카리금속 하이드로겐설파이트의 양이 글리옥살 1몰당 적어도 0.01몰인 방법.
- 제17항에 있어서, 반응혼합물을 75℃이상의 온도로 가열시키지 않는 방법.
- 제12항에 있어서, 반응혼합물을 60-120℃로 가열시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 이산화황 및 글리옥살을 30-90℃에서 아미노메탄포스포닉산의 현탁액에 동시에 첨가하고, 형성된 용액을 85-105℃로 20-40분간 가열하고, 그 생성물을 결정화에 의해 분리시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 글리옥살을 75℃이하의 온도로 아미노메탄포스포닉산과 적어도 0.01몰의 알칼리금속 하이드로겐설파이트의 현탁액에 첨가하고, 그 혼합물을 75℃이하 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 가열하고, 생성물을 결정화에 의해 분리시키는 방법.
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