JPH064658B2 - N―アルキル置換アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
N―アルキル置換アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法Info
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- JPH064658B2 JPH064658B2 JP2252045A JP25204590A JPH064658B2 JP H064658 B2 JPH064658 B2 JP H064658B2 JP 2252045 A JP2252045 A JP 2252045A JP 25204590 A JP25204590 A JP 25204590A JP H064658 B2 JPH064658 B2 JP H064658B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/44—Amides thereof
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
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-
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- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、一般式(I)で表わされるN−アルキル置換
アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法に関する。
アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法に関する。
式(I)の誘導体は難燃剤、染料の中間体、除草剤とし
て有用な有機化合物である。
て有用な有機化合物である。
一般式(I)において、R1はメチル、エチル、イソプ
ロチル、n−ブチル、n−オクチル、n−ドデシル、n
−オクタデシルのような炭素数1〜18のアルキル基又
はシクロヘプチル、シクロヘキシルのようなシクロアル
キル基を表わす。R2は水素原子又はメチル、エチルの
ような低級アルキル基を表わす。
ロチル、n−ブチル、n−オクチル、n−ドデシル、n
−オクタデシルのような炭素数1〜18のアルキル基又
はシクロヘプチル、シクロヘキシルのようなシクロアル
キル基を表わす。R2は水素原子又はメチル、エチルの
ような低級アルキル基を表わす。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題) 一般式(I)で表わされるN−アルキル置換アミノメチ
ルホスホン酸誘導体の製造法は、上記のような有用性と
共に次の諸文献に紹介されている。
ルホスホン酸誘導体の製造法は、上記のような有用性と
共に次の諸文献に紹介されている。
米国特許第3,907,652号明細書には、メチルア
ミンとホルムアルデヒド及び亜燐酸からメチルホルホン
酸の三級アミンを製造した後、これを電気的に再び酸化
してメチルアミノメチルホルホン酸を製造する方法が記
載されている。しかし、この方法の酸化反応は電気分解
によらなければならないので、特殊な反応装置を必要と
する。
ミンとホルムアルデヒド及び亜燐酸からメチルホルホン
酸の三級アミンを製造した後、これを電気的に再び酸化
してメチルアミノメチルホルホン酸を製造する方法が記
載されている。しかし、この方法の酸化反応は電気分解
によらなければならないので、特殊な反応装置を必要と
する。
また、米国特許第4,160,779号明細書には、ビ
ス(クロロメチル)ホスホン酸をアンモニア水溶液と1
50℃、80bar加圧下で7時間反応させ、N−メチル
アミノメチルホスホン酸を製造する方法が記載されてい
る。この方法は反応生成物の純度を向上させるためにイ
オン交換樹脂を通過させなければならない。一方、高圧
反応を伴うので反応装置は耐圧材料でなければならない
から非経済的であるという問題がある。
ス(クロロメチル)ホスホン酸をアンモニア水溶液と1
50℃、80bar加圧下で7時間反応させ、N−メチル
アミノメチルホスホン酸を製造する方法が記載されてい
る。この方法は反応生成物の純度を向上させるためにイ
オン交換樹脂を通過させなければならない。一方、高圧
反応を伴うので反応装置は耐圧材料でなければならない
から非経済的であるという問題がある。
また、米国特許第4,351,779号明細書にはN,
N′,N″−トリメチルヘキサヒドロ−s−トリアジン
と過量のジアルキルホスファイトを20肩150℃の温
度で縮合させた後、230〜240℃の高温で加水分解
するか、又は熱分解してN−メチルアミノメチルホスホ
ン酸を製造している。しかし、出発物質のジアルキルホ
スファイトは別の出発物質に比べて高価で、工業化には
問題が予想される。
N′,N″−トリメチルヘキサヒドロ−s−トリアジン
と過量のジアルキルホスファイトを20肩150℃の温
度で縮合させた後、230〜240℃の高温で加水分解
するか、又は熱分解してN−メチルアミノメチルホスホ
ン酸を製造している。しかし、出発物質のジアルキルホ
スファイトは別の出発物質に比べて高価で、工業化には
問題が予想される。
また、米国特許第4,830,788号明細書には、ア
セトアミド、無水酢酸及びパラホルムアルデヒドを11
6℃に加熱しながら反応させた後、35℃の温度を維持
し、この反応物に3塩化燐を約45分かけて徐々に添加
した後、130℃で3時間反応させてN−メチルアミノ
メチルホスホン酸を製造している。しかし、この方法は
一度に諸化合物を反応タンクに入れ、反応温度を調節す
るのが困難で、また反応途中に腐食性の強い塩化水素ガ
スが長時間発生する短所を持っている。
セトアミド、無水酢酸及びパラホルムアルデヒドを11
6℃に加熱しながら反応させた後、35℃の温度を維持
し、この反応物に3塩化燐を約45分かけて徐々に添加
した後、130℃で3時間反応させてN−メチルアミノ
メチルホスホン酸を製造している。しかし、この方法は
一度に諸化合物を反応タンクに入れ、反応温度を調節す
るのが困難で、また反応途中に腐食性の強い塩化水素ガ
スが長時間発生する短所を持っている。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題点を解決しようと鋭意努力し
た結果、一般式(I)のN−アルキル置換アミノメチル
ホスホン酸誘導体の製造方法を発明した。
た結果、一般式(I)のN−アルキル置換アミノメチル
ホスホン酸誘導体の製造方法を発明した。
本発明の製法を説明すれば次の通りである。
一般式(II)で表わされるトリアジンと一般式(III)で表
わされるトリアルキルホスファイトを、4塩化チタンの
存在下に反応させることにより、一般式(I)のN−ア
ルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエステル
を製造することができる。
わされるトリアルキルホスファイトを、4塩化チタンの
存在下に反応させることにより、一般式(I)のN−ア
ルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエステル
を製造することができる。
P(OR2)3 (III) 式中、R1は前述と同じ、R2は低級アルキル基を表わ
す。
す。
本発明をより詳細に説明すれば、1モルの一般式(II)で
表わされるトリアジンを、塩化メチレン溶液中に溶解
し、−20〜20℃で3モルの4塩化チタンを徐々に添
加すれば赤黒色の溶液になる。この赤黒色の溶液に3モ
ルの一般式(III)で表わされるトリアルキルホスファイ
トを添加し、継続して約一時間30分攪拌した後、20
℃を超えないように氷水に注いだ後、飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で中和する。反応生成物を塩化メチレンで抽
出し、溶媒を留去すれば、目的の一般式(I)のN−ア
ルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエステル
を得る。
表わされるトリアジンを、塩化メチレン溶液中に溶解
し、−20〜20℃で3モルの4塩化チタンを徐々に添
加すれば赤黒色の溶液になる。この赤黒色の溶液に3モ
ルの一般式(III)で表わされるトリアルキルホスファイ
トを添加し、継続して約一時間30分攪拌した後、20
℃を超えないように氷水に注いだ後、飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で中和する。反応生成物を塩化メチレンで抽
出し、溶媒を留去すれば、目的の一般式(I)のN−ア
ルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエステル
を得る。
また、一般式(I)においてR2が水素であるN−アルキル
置換アミノメチルホスホン酸を製造するには、前記ジア
ルキルエステルに10モル当量の濃塩酸を添加して4時
間加熱還流して加水分解すれば得られる。
置換アミノメチルホスホン酸を製造するには、前記ジア
ルキルエステルに10モル当量の濃塩酸を添加して4時
間加熱還流して加水分解すれば得られる。
加水分解をより簡便に行うには、1.5モルのブロモト
リメチルシランを添加し、室温で放置してもN−アルキ
ル置換アミノメチルホスホン酸を製造することができ
る。
リメチルシランを添加し、室温で放置してもN−アルキ
ル置換アミノメチルホスホン酸を製造することができ
る。
(発明の効果) 本発明の方法によれば、原料の購入が容易で、低廉であ
り、高圧装置と高温での反応、イオン交換樹脂等による
複雑な工程が必要でなく、高い収率で目的物を製造する
ことができる。
り、高圧装置と高温での反応、イオン交換樹脂等による
複雑な工程が必要でなく、高い収率で目的物を製造する
ことができる。
(実施例) 以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのも
ので、本発明の範囲がこれにより限定されるものではな
い。
ので、本発明の範囲がこれにより限定されるものではな
い。
実施例1 N−メチルアミノメチルホスホン酸ジメチルエステル (R1、R2=CH3) 冷却したフラスコに12.9g(0.1モル)のN,
N′,N″−トリメチルヘキサヒドロ−s−トリアジン
を150mlの塩化メチレンに溶かした溶液を入れ、温度
を−10℃になるようにした後、56.7g(0.3モ
ル)の4塩化チタンを加え、同じ温度で10分間撹拌し
た。この溶液は漸次色を帯びて完全に赤黒色になり、こ
れに37.3g(0.3モル)のトリメチルホスファイ
トを加えた。この反応混合物を撹拌し、撹拌途中からは
冷却水を加えないでそのまま放置して−10〜10℃で
1時間反応させた。反応が終結した後、反応混合物を2
00gの氷にゆっくり注ぎ、溶液の温度が20℃を超え
ないようにした。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で中和した後、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、
溶媒を留去し、反応生成物であるN−メチルアミノメチ
ルホスホン酸ジメチルエステルを74%の収率で得た。
N′,N″−トリメチルヘキサヒドロ−s−トリアジン
を150mlの塩化メチレンに溶かした溶液を入れ、温度
を−10℃になるようにした後、56.7g(0.3モ
ル)の4塩化チタンを加え、同じ温度で10分間撹拌し
た。この溶液は漸次色を帯びて完全に赤黒色になり、こ
れに37.3g(0.3モル)のトリメチルホスファイ
トを加えた。この反応混合物を撹拌し、撹拌途中からは
冷却水を加えないでそのまま放置して−10〜10℃で
1時間反応させた。反応が終結した後、反応混合物を2
00gの氷にゆっくり注ぎ、溶液の温度が20℃を超え
ないようにした。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で中和した後、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、
溶媒を留去し、反応生成物であるN−メチルアミノメチ
ルホスホン酸ジメチルエステルを74%の収率で得た。
実施例2 N−メチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
(R1=CH3、R2=C2H5) 実施例1の工程に従うが、トリメチルホスファイトの代
りに、同じ当量のトリエチルホスファイトを使用し、N
−メチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステルを8
0%の収率で得た。
(R1=CH3、R2=C2H5) 実施例1の工程に従うが、トリメチルホスファイトの代
りに、同じ当量のトリエチルホスファイトを使用し、N
−メチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステルを8
0%の収率で得た。
実施例3 N−メチルアミノメチルホスホン酸 (R1=CH3、R2=H) 実施例2で得た精製していないメチルアミノメチルホス
ホン酸ジエチルエステルを、冷却器を付した円形フラス
コに100mlの濃塩酸と共に入れ、4時間加熱還流し
た。反応が終了後、反応混合物中の揮発性物質を留去し
て濃縮した。これに水5mlを入れ、5℃の温度でよくか
きまぜた後、50mlのエタノールを加え常温まで冷却
し、融点が272℃〜274℃である固体のN−メチル
アミノメチルホスホン酸21.3g(収率57%)を得
た。
ホン酸ジエチルエステルを、冷却器を付した円形フラス
コに100mlの濃塩酸と共に入れ、4時間加熱還流し
た。反応が終了後、反応混合物中の揮発性物質を留去し
て濃縮した。これに水5mlを入れ、5℃の温度でよくか
きまぜた後、50mlのエタノールを加え常温まで冷却
し、融点が272℃〜274℃である固体のN−メチル
アミノメチルホスホン酸21.3g(収率57%)を得
た。
実施例4 N−エチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
(R1、R2=C2H5) 実施例1で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリエチルヘキサヒドロ−s−トリアジン
を使用した以外はすべて実施例2の方法に準じて実施
し、収率は84%であった。
(R1、R2=C2H5) 実施例1で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリエチルヘキサヒドロ−s−トリアジン
を使用した以外はすべて実施例2の方法に準じて実施
し、収率は84%であった。
実施例5 N−エチルアミノメチルホスホン酸 (R1=C2H5、R2=H) 実施例4で得たN−エチルアミノメチルホスホン酸ジエ
チルエステルを、実施例3で実施したと同じ方法で加水
分解し、融点が278±1℃である目的物を58%の収
率で得た。
チルエステルを、実施例3で実施したと同じ方法で加水
分解し、融点が278±1℃である目的物を58%の収
率で得た。
実施例6 N−イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジメチルエス
テル (R1=iso-C3H7、R2=CH3) 実施例1で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリイソプロピルヘキサヒドロ−s−トリ
アジンを使用した以外はすべて実施例1の方法に準じて
実施し、収率は68%であった。
テル (R1=iso-C3H7、R2=CH3) 実施例1で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリイソプロピルヘキサヒドロ−s−トリ
アジンを使用した以外はすべて実施例1の方法に準じて
実施し、収率は68%であった。
実施例7 N−イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジエチルエス
テル (R1=iso-C3H7、R2=C2H5) 実施例6と同じ方法で、トリメチルホスファイトの代り
に、同じ当量のトリエチルホスファイトを使用し、N−
イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
を71%の収率で得た。
テル (R1=iso-C3H7、R2=C2H5) 実施例6と同じ方法で、トリメチルホスファイトの代り
に、同じ当量のトリエチルホスファイトを使用し、N−
イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
を71%の収率で得た。
元素分析結果 実施例8 N−イソプロピルアミノメチルホスホン酸 (R1=iso-C3H7、R2=H) 実施例7で得たN−イソプロピルアミノメチルホスホン
酸ジメチルエステルを実施例3で実施したと同じ方法で
加水分解し、融点が267±1℃である目的物を59%
の収率で得た。
酸ジメチルエステルを実施例3で実施したと同じ方法で
加水分解し、融点が267±1℃である目的物を59%
の収率で得た。
実施例9 N−n−ブチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステ
ル(R1=n−C4H9、R2=C2H5) 実施例2で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリ−n−ブチルヘキサヒドロ−s−トリ
アジンを使用した以外はすべて実施例2の方法に準じて
実施し、収率は86%であった。
ル(R1=n−C4H9、R2=C2H5) 実施例2で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリ−n−ブチルヘキサヒドロ−s−トリ
アジンを使用した以外はすべて実施例2の方法に準じて
実施し、収率は86%であった。
実施例10 N−n−ブチルアミノメチルホスホン酸(R1=n−C4
H9、R2=H) 実施例9で得たN−n−ブチルアミノメチルホスホン酸
ジエチルエステルを、実施例3で実施したと同じ方法で
加水分解し、融点が236〜240℃である目的物を5
1%の収率で得た。
H9、R2=H) 実施例9で得たN−n−ブチルアミノメチルホスホン酸
ジエチルエステルを、実施例3で実施したと同じ方法で
加水分解し、融点が236〜240℃である目的物を5
1%の収率で得た。
実施例11 n−オクチルアミノメチルホスホン酸ジメチルエステル (R1=n−C8H17、R2=CH3) 実施例1と同じ方法で、N,N′,N″−トリ−n−オ
クチルヘキサヒドロ−s−トリアジン13.9g、4塩
化チタン17.1g及びトリメチルホスファイト11.
2gを使用して反応させ、N−n−オクチルアミノメチ
ルホスホン酸ジエチルエステルを91%の収率で得た。
クチルヘキサヒドロ−s−トリアジン13.9g、4塩
化チタン17.1g及びトリメチルホスファイト11.
2gを使用して反応させ、N−n−オクチルアミノメチ
ルホスホン酸ジエチルエステルを91%の収率で得た。
元素分析結果 実施例12 N−n−オクチルアミノメチルホスホン酸 (R1=n−C8H17、R2=H) 実施例11で得たN−n−オクチルアミノメチルホスホ
ン酸ジエチルエステルを、40mlの濃塩酸で実施例3で
実施したと同じ方法で加水分解し、エタノールの代りに
イソプロパノールを使用して再結晶し、融点が262〜
265℃である目的物を66%の収率で得た。
ン酸ジエチルエステルを、40mlの濃塩酸で実施例3で
実施したと同じ方法で加水分解し、エタノールの代りに
イソプロパノールを使用して再結晶し、融点が262〜
265℃である目的物を66%の収率で得た。
実施例13 N−n−オクタデシルアミノメチルホスホン酸ジメチル
エステル (R1=n−C18H37、R2=CH3) 実施例1と同じ方法で、N,N′,N″−トリ−n−オ
クタデシルヘキサヒドロ−s−トリアジン8.4g、4
塩化チタン5.7g及びトリメチルホスファイト3.7
gを使用して反応させ、N−n−オクタデシルアミノホ
スホン酸ジメチルエステルを85%の収率で得た。
エステル (R1=n−C18H37、R2=CH3) 実施例1と同じ方法で、N,N′,N″−トリ−n−オ
クタデシルヘキサヒドロ−s−トリアジン8.4g、4
塩化チタン5.7g及びトリメチルホスファイト3.7
gを使用して反応させ、N−n−オクタデシルアミノホ
スホン酸ジメチルエステルを85%の収率で得た。
実施例14 N−n−オクタデシルアミノメチルホスホン酸 (R1=n−C18H37、R2=H) 実施例13で得たN−n−オクタデシルアミノメチルホ
スホン酸ジメチルエステルを、20mlの濃塩酸で実施例
3で実施したと同じ方法で加水分解し、エタノールの代
りにイソプロパノールを使用して再結晶し、融点が11
0〜112℃である目的物を49%の収率で得た。
スホン酸ジメチルエステルを、20mlの濃塩酸で実施例
3で実施したと同じ方法で加水分解し、エタノールの代
りにイソプロパノールを使用して再結晶し、融点が11
0〜112℃である目的物を49%の収率で得た。
実施例15 N−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジメチルエ
ステル (R1=C6H11、R2=CH3) 実施例1で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリシクロヘキシルヘキサヒドロ−s−ト
リアジンを使用した以外はすべて実施例1と同様に実施
し、収率は78%であった。
ステル (R1=C6H11、R2=CH3) 実施例1で使用したN,N′,N″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンの代りに、同じモル当量のN,
N′,N″−トリシクロヘキシルヘキサヒドロ−s−ト
リアジンを使用した以外はすべて実施例1と同様に実施
し、収率は78%であった。
実施例16 N−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジエチルエ
ステル (R1=C6H11、R2=C2H5) 実施例15と同じ方法で、トリメチルホスファイトの代
りに、同じモル当量のトリエチルホスファイトを使用
し、N−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジエチ
ルエステルを81%の収率で得た。
ステル (R1=C6H11、R2=C2H5) 実施例15と同じ方法で、トリメチルホスファイトの代
りに、同じモル当量のトリエチルホスファイトを使用
し、N−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジエチ
ルエステルを81%の収率で得た。
実施例17 N−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸 (R1=C6H11、R2=H) 実施例15で得たN−シクロヘキシルアミノメチルホス
ホン酸ジエチルエステルを、実施例3で実施したと同じ
方法で加水分解し、融点が281〜284℃である目的
物を61%の収率で得た。
ホン酸ジエチルエステルを、実施例3で実施したと同じ
方法で加水分解し、融点が281〜284℃である目的
物を61%の収率で得た。
Claims (4)
- 【請求項1】一般式(II)で表されるトリアジンと一般式
(III)で表されるトリアルキルホスファイトとを、4塩
化チタンの存在下に反応させることを特徴とする、一般
式(I)のN−アルキル置換アミノメチルホスホン酸ジ
アルキルエステルの製造方法。 P(OR2)3 上記式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基又はシク
ロアルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を表わ
す。 - 【請求項2】一般式(II)のトリアジンと4塩化チタン及
び一般式(III)のトリアルキルホスファイトの添加比
が、モル基準で1:3:3である、請求項1記載の製造
方法。 - 【請求項3】−20乃至20℃で反応させる請求項1記
載の製造方法。 - 【請求項4】請求項1、2又は3記載の方法で得られた
N−アルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエ
ステルに濃塩酸を添加して加熱するか又はブロモトリメ
チルシランを添加して放置することを特徴とする、前記
一般式(I)において、R2が水素であるN−アルキル
置換アミノメチルホスホン酸の製造方法。
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