JPH02221288A - 置換アミノメチルホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換アミノメチルホスホン酸、特にメチルア
ミノメチルホスホン酸を高収率および高純度で、低コス
トで製造する新規な方法に関するものである。

本新規方法は、セルロース繊維および他の天然繊維に適
用し得る染料用の中間体としての、除草剤としての、お
よびセルロース材料に適用する場合には難燃剤としての
用途を有する化合物を提供する。

本発明の方法は、先行技術の方法に対して、大気圧で、
通常の工業的装置で、廉価な溶媒を用いて操作され、か
つ、純粋な結晶性生成物を高収率で、低コストで生産す
るという利点を有する。

本発明の方法で製造し得る置換アミノメチルホスホン酸
のあるものは、有益な除草剤へのおよび難燃剤への応用
を有する公知の化合物である（たとえばソビ円ト特許　
Ｓ　Ｕ　　１，０７４，８８６　（ケミカル・アブスト
ラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　、
　１００゜１９３７４ｃ　（１９８４）　）および西特
許ドイツ公開明細書（Ｇｅｔ、　０ｆｆｅｎ、）　２，
８４８．８６９　（ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　、　９３．３９５
２９ｚ　　（１９８０）を参照）。本件化合物はまｌ；
、最近、本件出願人の同時出願に係る特許出願、４Ｎ−
アルキル−Ｎ−（アミノフェニルスルホニル）−アミノ
アルキルホスホン酸”２個またはそれ以上のホスホン酸
基を有するトリアジニル反応性染料″“ホスホン酸基を
含有するジアゾ反応性染料”および“セルロース繊維用
のジアゾ反応性染料”に開示されているように、ホスホ
ン酸基を含有する反応性染料の製造用の低コスト中間体
として特に重要であることが見いだされている。これら
の応用例の染料は、米国特許４．１３４．７２２および
４，１３９．３４５の方法により、セルロース織物材料
に適用可能である。

これらのｆｌｕアミノメチルホスホン酸のあるものの幾
つかの製造方法が特許され、または他の方法により刊行
されているが、これらの全てはその商業的生産用の使用
を阻害する１種または２種以上の欠点を有している。

米国特許２，３２８．３５８においては、Ｎ−メチル−
Ｎ−メチロールステアリルアミドを　ＰＣＱｓと反応さ
せて対応するホスホニルクロリドとし、これを希塩酸で
処理して　Ｎ−メチルステアリルアミドメチルホスホン
酸Ｃｌｔ　Ｈ３１−ＣＯＮ　−ＣＨ２Ｐ　Ｏｓ　ＨｚＣ
Ｈ。

とし、ついで、これを加水分解してメチルアミノメチル
ホスホン酸とする。極端に長々しい反応時間に加えて、
ステアリルアミドまたは他の高分子量アミドを使用する
ために高いコスト、余分の反応容積および望ましくない
嵩高い副生物が加わり、廃棄の問題および経費のかかる
回収の問題が生じる。

米国特許３，９０７，６５２の方法は、メチルアミン、
ホルムアルデヒドおよびリンの酸の反応（有機化学雑誌
（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ）　３
１．１６０３　（１９６６）を参照）と、これに続く、
１個のホスホノメチル基を除去してメチルアミノメチル
ホスホン酸ヲ残すためのビス−（ホスホノメチル）−メ
チルアミンＣＨ，ＰＯ，Ｈ。

／ ＣＨ、−Ｎ ＼ ＣＨｘ　Ｐ　Ｏｓ　Ｈｔ の酸化的電気分解とを含む。水性強酸中で行われる後者
の反応には、特殊な装置が必要である。

米国特許４，３５１，７７９において、メイヤー（Ｌ。

Ｍａｉｅｒ）はトリメチルへキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンを過剰の第２亜リン酸ジアルキルとともに２０’Ｏ−
１５０℃に加熱してメチルアミノメチルホスホン酸ジエ
ステルを得ることよりなる方法を特許請求している。不
幸なことに、第２亜リン酸ジアルキルは高価なリン源で
あってこの方法を比較的に不経済なものにする。また、
メチルアミノメチルホスホン酸は、中間体ジエステルよ
り、気体ＨＣＱを含むエーテル溶液からの沈澱によるか
、または高ａ　（２３０−２４０℃）における熱分解に
より製造するが、これらの方法のいずれも工業的には魅
力的でない。

メイヤー（Ｌ、　Ｍａｉｅｒ）に特許が与えられた他の
方法（米国特許４，１６０．７７９）は、ビス−（クロ
ロメチル）−ホスホン酸を水性アンモニア中で、高温（
１５０℃）、８０バールの圧力で７時間反応させること
によりメチルアミノメチルホスホン酸を製造する。これ
には高価な装置である高圧オートクレーブが必要である
。また、粗生成物の精製はこれを水溶液の形状で酸性イ
オン交換体に通し、溶離液を蒸発させることにより行う
。

バイヤー（Ｂａｙｅｒ）らは、米国特許４，５７８．２
２４において、本発明のものと類似の幾つかの段階を含
むＮ〜ホスホノメチルグリシンの塩の製造方法を開示し
、特許請求しているが、これには出発物質として、環中
に２個のＮ［子を含有する環状化合物であるヒダントイ
ンまＩ；は３置換ヒダントイン、すなわち、 り のみが含まれている。

対照的に、直鎖の脂肪族アミド、飽和脂環式アミド、ま
たは芳香脂肪族アミドが本発明の方法の出発物質である
。バイヤーらの特許の実施例には、理論量の３８−７２
％の所望生成物の収率が示されているが、低めの収率は
多段精製により得られる単離された結晶性生成物のもの
であって、これは特許請求された方法には含まれておら
ず、高めの収率は粗生成物のＨＰＬＣ分析値を表してい
る。本発明の方法は、その後の精製／単離段階なしに、
反応混合物より直接に高収率、高純度の結晶性生成物を
与える。他の重要な相違も、両方法を詳細に比較すれば
、各段階の配列およびそれを実行する手法より明らかで
ある。

ティ力（Ｔｙｋａ）およびヘゲーレ（Ｈａｇｓ　ｌａ）
　＊　食感（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）　、　（３）　２１
８−１９　（１９８４）　　にカル １、０１，　９１０５２ｍ　（１９８４）　）は、Ｎ−
アルキルアミノメタンホスホン酸の実験室的合成方法を
記述している。彼らは、Ｎ−アルキルアミノメタンホス
ホン酸に導く　２種の一般的合成経路、すなわち、ｌ）
第１級アミンとホルムアルデヒドおよびリンの酸とのマ
ン二ヒ型反応ならびｌ二２）第１級アミンとクロロメタ
ンホスホン酸との縮合反応を考察している。彼らは、第
１の方法ではモノ−およびビス−メタンホスホン酸の混
合物が得られ、一方、第２の方法では長い反応時間とイ
オン交換精製とが必要であって、何れも望ましくないと
述べている。彼らの方法は、ΣーアルキルーＮー七ドロ
キシメチルホルムアミド七氷酢酸溶液中の三塩化リンと
の反応によるものであるが、その工程はＮーアルキルー
Ｎ−ヒドロキシホルムアミドの製造と単離とを必要とす
る。この中間体の分離には、有毒な溶媒であるクロロホ
ルムを使用する。後続の段階では、本発明とは反対に、
この中間体を酢酸溶液として三鷹化リンに添加すること
が必要である。

後続の単離および精製段階では、大規模操業においては
危険な、高度に引火性の低沸点溶媒である酸化プロピレ
ンとアセトンとを使用する。Ｎ−ヒドロキシメチルアミ
ドの製造に関しても、彼らは“不幸なことに、我々はＮ
−アルキルアセタミドまたはＮ−アルキルベンザミドと
バラホルムアルデヒドとを乾燥炭酸カリウムの存在下に
高温で反応させるベーメ（　）ｌ　、　Ｂ６ｈｍｅ）ら
、化学ベリヒテ（Ｃ１、瞳．）　９４．　１８７９　（
１９６１）の方法を用いては３０％を超える収率でＮ−
ヒドロキシメチルアミドを得ることができなかった″と
述べている。ベーメらの、ならびにティ力およびヘゲー
レの見解とは対照的に、本発明者は、Ｎ−ヒドロキシメ
チルアミドの単離が必要でなく、また、本発明の方法に
より、Ｎ−メチルアセタミドから、全体として７５％を
起える収率でＮ−メチルアミノメチルホスホン酸が得ら
れることをここに見いだした。

Ｎ−アルキル−、Ｎ−アラールキル−およびＮ−シクロ
アルキルメチルホスホン酸が、 ａ．アミドＲ−ＮＨ−ＣＯＲ，を、低分子量カルボン酸
とバラホルムアルデヒド中の全ての水と反応するのに十
分な量の低分子量酸無水物との存在下に、パラホルムア
ルデヒドと、式 ％式％ を有する上記アミドのＮ−メチロール誘導体またはその
低分子量カルボン酸エステル Ｒ−Ｎ−ＣＯＲ。

ＣＨ，０ＣＯＲ。

式中、 Ｒはｌ　−１８個の炭素原子を有するアルキル、アラー
ルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１はｉ４個の炭
素原子を有する低級アルキルである を高いパーセンテージで形成するのに十分な温度と時間
で反応させ、 ｂ、上記のＮ−メチロールアミドまたはそのエステルを
、三塩化リンと過剰の低分子量カルボン酸との存在下に
、発生する塩化水素を実質的に全量消失させるのに十分
な時間、上記の反応系を加熱、反応させて上記アミドの
ホスホノメチル誘導体の形成を完了させ、 Ｃ０副生物の酸塩化物および酸無水物を加水分解するの
に十分な量の水を添加し、 ｄ、実質的に全ての低分子量カルボン酸を蒸留により回
収し、 ミドのアシル基を加水分解するのに十分な量の水と強鉱
酸触媒とを添加し、 ｆ、低分子量アルコールを添加してＮ−アルキル−１Ｎ
−アラールキル−またはＮ−シクロアルキルアミノメチ
ルホスホン酸を結晶化させ、 ｇ、生成物を濾過し、低分子量アルコールで洗浄して結
晶性Ｎ−アルキル−１Ｎ−アラールキル−またはＮ−シ
クロアルキルアミノメチルホスホンを高収率、かつ高純
度でで製造する 方法により、良好な収率で製造し、結晶性固体として単
離し得ることがここに見いだされた。

本発明方法における使用に適したアミドには、アルキル
アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミンもしくはオクタデシルアミンの、アラール
キルアミン、たとえばベンジルアミンもしくは２−フェ
ニルエチルアミンの、またはシクロアルキルアミンとえ
ばシクロアキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘプチルアミンもしくはシクロオクチルアミンのホルム
アミド、アセタミド、プロピオンアミドおよびブチラミ
ドが含まれる。

好ましいアミドは、主としてコストの考慮から、Ｎ−メ
チルアセタミドである。

適当な低分子量カルボン酸には酢酸、ギ酸、プロピオン
酸および酪酸が含まれるが、このうち、コストと入手可
能性との理由で、酢酸が好ましい。

この酸は過剰に使用しても化学量論的に使用してもよい
。

含有する水が極めて少量であるために、本発明方法にお
いては、パラホルムアルデヒドを使用する。市販の物質
は、通常９１％　ＣＨ，Ｏ　であり、残余の９％が水で
ある。メチロール化段階には、酸無水物を使用して存在
する全ての水と反応させ、水を反応系から効果的に除去
する。

低コストのリン源としては、三臭化リンも使用すること
ができるが、三塩化リンが好ましい。

段階（ｅ）に好ましい鉱酸は硫酸であるが、他の酸、た
とえば塩酸、ヨウ化水素酸、リン酸または他のプロトン
性強酸も使用することができる。

段階（ｆ）および（ｇ）における使用に適した低分子量
アルコールはメタノール、エタノール、グロパノールお
よびイソプロパツールである。低コストであるためにメ
タノールが好ましく、また、メチルアミノメチルホスホ
ン酸の単離には、生成物のメタノール中での溶解度が低
く、一方不純物はメタノールによりよく溶解する結果と
して高純度の生成物が優れた収率で太られるので、メタ
ノールが．特に好ましい。

本発明の方法の全体としての一連の反応は、好ましい出
発物質を使用すれば以下のとおりであると考えられる。

ＣＨ！０ＣＯＣＲ３ ｂ、Ｃｌ３Ｎ−α）ＣＨ，＋　Ｐｃｔ３＋２ＨＣ１１ ｃ　、　２ＣＨ３ＣＯＯＣＯＣＨ３＋　２Ｈ２０＝　　
４　Ｃｌ５ＣＯＩＨＣＨｓα）ＣＩ　＋　ＨｔＯ−ＨＣ
ｌｔ　＋　ＣＨ３ＣＯ，Ｈｄ、蒸留（ＣＨｓ　ＣＯ＊　
Ｈの回収）＋　ＣＨ，ＣＯ，Ｈ 本発明の方法においては、主要な反応剤はほぼ等モル量
で使用する。Ｎ−メチルアセタミドとバラホルムアルデ
ヒドとは好ましくはｌ：ｌの化学量論的比で存在し、他
方、三塩化リンは等モル量ないし約４％の過剰で使用す
る。この値からのずれは、得られる収率に対して比例的
な影響を与える。

低分子量カルボン酸は、過剰で、好ましくは全反応過程
を通じて与えられる化学量論的量に従って使用する。大
過剰も有害ではないがコスト−効率的ではない。

段階（ａ）は約１００℃ないし、好ましくは酢酸の沸点
１１８℃の近傍の温度で実施する。

段階（ｂ）においては通常の室温（２０−２５℃）ない
し約７０℃の温度で三塩化リンを添加する。

塩化アセチルの発生はこの段階中に起こる。続いて、塩
化アセチルは、部分的には酢酸と反応して無水酢酸と塩
化水素とを形成し、部分的には発生した塩化水素ととも
に逃散し、部分的には水により加水分解されて段階（ｃ
）に添加される。これに替えて、形成された塩化アセチ
ルを形成と同時に、またはその直後に、蒸留により除去
してもよい。

段階（ｂ）における加熱期間中に、最初に形成されたリ
ン酸エステル中間体は、ホスホン酸構造に転位する。つ
いで、ジクロルホスホン酸エステルが酢酸と反応し、塩
化水素を放出してホスホノメチル基を形成する。同時に
酢酸は無水酢酸に転化する。温度は、これらの反応を進
めるために、７０℃から１００°０を超える温度に徐々
に上昇せしめる。生成物の最大収率を得るには、１３０
−１３５℃の温度にするのが好ましいと思われる。

段階（ｃ）において、反応混合物中に存在する全ての無
水酢酸および塩化アセチルを加水分解するのに十分な量
の水を添加する。大過剰の水も収率を低下させないが、
不必要であり、段階（ｄ）において蒸留により除去しな
ければならない。

段階（ｄ）においては、大気圧での蒸留または減圧下に
おける蒸留を使用することができる。段階（ｇ）におい
て生成物の高収率を達成するためには、段階（ｃｌ）で
生成しＩ；酢酸／水、および最初の段階で過剰に使用し
た酢酸があればそれも、この段階（ｄ）で実質的に除去
しなければならない。低分子量アルコールを添加すると
きに余分な酢酸が存在すれば、この溶媒混合物には生成
物が高い溶解度を有するので、濾液中に生成物が溶解し
て失われる結果となる。

段階（ｅ）におけるアシル基の加水分解は、水と触媒量
で存在する強酸とを用いて実施する。この水は化学量論
的量な僅かに超えるのみの量存在させて、１１５−１１
７℃の還流温度が得られるようにすべきである。より大
量の水は還流温度を低下させて加水分解の時間を延長さ
せ、また、最後の結晶化段階に存在して、生成物が高度
に水溶性であるために、収率を低下させる。

撹拌器、温度計、電気マントル、および、発生する塩酸
を吸収させるための水トラツプに連結した凝縮器を装備
した１０００翼ａの丸底フラスコ中で、Ｎ−メチルアセ
タミド７３ｇ１酢酸２２２　ｇ、無水酢＃２５ｇおよび
９１％バラホルムアルデヒド３３　ｇを１１６℃に加熱
し、この温度に３０分間保って透明な溶液を得た。フラ
スコの内容物を２５℃に冷却したのち、三塩化リン１４
２　ｇを２４分かけて滴々添加した。この間に温度は６
５−６９９０に上昇した。

ＰＣＱ３の添加が終りに近付いたところでＨＣＱが発生
し始め、塩化アセチルが還流した。加熱して４５分間５
９−７０℃の温度に保ち、ついで３時間かけて徐々に　
１３０℃に上昇させた。ＨＣＱの発生はこの加熱期間の
最初の２時間は激しく、ついで穏やかになり、実質的に
停止に近付いた。塩化アセチルもこの期間を通じて還流
した。冷水浴を用いて反応系を１００℃に冷却した。水
（３５ｇ）を注意深く添加して、副生物として形成され
た塩化アセチルと無水酢酸とを加水分解した。形成され
た酢酸の一部と溶媒として過剰に存在した酢酸とを大気
圧での蒸留により除去した（１７９　ｇを回収、２．１
ｇの水を含む）。

７ラスコ中に残留した油状物に、２ｇの９３％硫酸と３
７　ｇの水との溶液を添加した。得られた透明な溶液を
還流温度（１１５−１１６°Ｃ）で６時間加熱した。９
０℃に冷却すると、生成物が結晶化し始めた。１５０層
Ｑのメタノールを添加し、さらに２０°Ｃに冷却すると
結晶性生成物のスラリーが得られた。これを濾過し、プ
フナー漏斗上で５０　ｙｘＱのメタノールで洗浄し、乾
燥して融点２８０−２８８°Ｃ（文献値２７２−２バｃ
　；　２７４．５−２７５．５°Ｃ）の無色の結晶９５
．４　ｇ　（理論量の７６．３％）を得Ｉ；。

Ｎ−メチルアセタミド７３　ｇに替えて　Ｎ−メチルホ
ルムアミド５９　ｇを用い、上記の工程を反復すると、
結晶性メチルアミノメチルホスホン酸４７　ｇが得られ
た。

実施例　２ ｎ−ブチルアミノメチルホスホン酸の製造撹拌器、温度
計、電気加熱マントル、および、発生する塩酸を吸収さ
せるための水トラツプに連結した凝縮器を装備した１０
００　ｍ（ｌの丸底フラスコ中に無水酢酸１２６　ｇを
入れた。８０℃に昇温させ、９６％　ｎ−ブチルアミン
（アルドリッチ化学会社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、）製の工業グレー
ド）７３ｇを、１１２℃に昇温させながら３７分かけて
滴下した。この　Ｎ−ｎ−ブチルアセタミドの溶液を水
浴を用いて２５℃に冷却した。ついで、酢酸（１６３ｇ
）およびパラホルムアルデヒド（３３ｇ９１％）を添加
し、この混合物を　ｉｌｂ　１１４℃に３０分間加熱し
た。形成された溶液を２５℃に冷却した。

三塩化リン（１４２ｇ）を６５°Ｃに昇はさせながら２
０分かけて添加し、必要に応じて水浴で冷却しなから６
２−６５６０に保った。添加が終りに近付いたところで
ＨＣＱの発生が始まり、塩化アセチルが還流した。次の
６時間の間に温度を徐々に１３７℃に上昇させた。この
間に　ＨＣＩの発生が増加し、最終的には停止した。

水浴を用いて反応系を１００’ｏに冷却した。１ＯＯ−
１１０°Ｃで１０分かけて水（３５ｇ）を注意深く添加
し、副生物として形成された塩化アセチルと無水酢酸と
を加水分解しｔ；。酢酸を大気圧での蒸留により回収し
た（２１３　ｇ、　０．１７％の水を含む）。

１００℃に冷却したのち、９３％硫酸２ｇと水３９　ｇ
との混合物を添加した。得られた溶液を１１６−１１７
００で１８．５時間還流して　Ｎ−アセチル基を加水分
解した。この溶液を７０’Ｃに冷却し、１５０　ｍＱの
メタノールを添加し、続いてさらに２０°Ｃに冷却し、
数時間撹拌した。結晶性　ｎ−ブチルアミノメチルホス
ホン酸を濾過し、５０ＩＩＱのメタノールで洗浄し、乾
燥した。収量は、融点２４２−．２４４°Ｃ（融点文献
値２３５−２３７°Ｏ；　２４８−２５０°Ｃ）の無色
の結晶９３．８　ｇ　（理論量の５８．５％）であった
。

実施例　３ イングロピルアミノメチルホスホン酸の製造実施例２に
おいて、他の工程は上記と同様にし、ただ、ｎ−ブチル
アミンを等モル量のイソプロピルアミンで置き換え、メ
タノールをイソグロパノールで置き換えて、２６７−２
６９℃の融点を有するイングロピルアミノメチルホスホ
ン酸を得た。

実施例　４ エチルアミノメチルホスホン酸の製造 実施例１において、他の工程は上記と同様にし、ただ、
７３ｇのべ一メチルアセタミドを８７　ｇのべ一二チル
アセタミドで置き換えて、融点２７９−２８４℃（融点
文献値２７３−２７５℃）のエチルアミノメチルホスホ
ン酸を結晶性固体として、４９％の収率で得た。

実施例２において、他の工程は上記と同様にし、ただ、
７３　ｇの　ｎ−ブチルアミンを１２９．３　ｇの　ｎ
−オクチルアミンで置き換えて、ｎ−オクチルアミノメ
チルホスホン酸を２６４−２６６℃の融点を有する無色
の結晶性固体として、６１％の収率（１３６ｇ）で得た
。

実施例２において、他の工程は上記と同様にし、ただ、
７３ｇの旦−ブチルアミンを２７　ｇのオクタデシルア
ミンで置き換え、他の全ての物質量を上記のものの０．
１倍に調節して、ｎ−オクタデシルアミノメチルホスホ
ン酸を９９％の理論収率（３５ｇ）で、融点１０８−１
１２°Ｃの灰白色の固体として得た。

実施例　７ シクロへキシルアミノメチルホスホン酸の製造実施例２
において、他の工程は上記と同様にし、ただ、７３ｇの
　ｎ−ブチルアミンを９９　ｇのシクロヘキシルアミン
で置き換え、メタノールをエタノールに替えて、シクロ
へキシルアミノメチルホスホン酸を融点２７９−２８４
℃の無色の固体として得た。

実施例２において、他の工程は上記と同様にし、ただ、
７３ｇの　ｎ−ブチルアミンを１２４ｇの２−フェニル
エチルアミンで置き換え、メタノールをエタノールに替
工て、２−７エニルエチルアミノメチルホスホン酸を７
７％の理論収率（１６５，５ｇ）で、融点１４ｇ　−１
５０℃の灰白色の結晶性固体として得た。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ａ、アミドＲ−ＮＨ−ＣＯＲ，を、低分子量カルボ
ン酸とパラホルムアルデヒド中の全ての水と反応するの
に十分な量の低分子量酸無水物との存在下に、バラホル
ムアルデヒドと、式％式％ を有する上記アミドのＮ−メチロール誘導体またはその
低分子量カルボン酸エステル Ｒ−Ｎ−ＣＯＲ。

ＣＨ！ＯＣＯＲ＋ 式中、 Ｒはｌ　−１８個の炭素原子を有するアルキル、アラー
ルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ１はｌ−４個の
炭素原子を有する低級アルキルである を高いパーセンテージで形成するのに十分な温度と時間
で反応させ、 ｂ６上記のＮ−メチロールアミドまたはそのエステルを
三塩化リンと、過剰の低分子量カルボン酸の存在下に、
発生する塩化水素を実質的に全量消失させるのに十分な
時間加熱して反応させ、上記アミドのホスホメチル誘導
体の形成を完了させ、Ｃ９副生物の酸塩化物および酸無
水物を加水分解するのに十分な量の水を添加し、 ｄ、実質的に全ての低分子量カルボン酸を蒸留により回
収し、 ｅ、Ｎ−アルキル−１Ｎ−アラールキル−またはＮ−シ
クロアルキル−Ｎ−ホスホノメチルアシルアミドのアシ
ル基を加水分解するのに十分な量の水および強鉱酸触媒
とを添加し、 ｆ、低分子量アルコールを添加して旦−アルキル−、Ｎ
−アラールキル−またはＮ−シクロアルキルアミノメチ
ルホスホン酸を結晶化させ、 ｇ、生成物を濾過し、低分子量アルコールで洗浄して結
晶性Ｎ−アルキル−１凡−アラールキル−またはＮ−シ
クロアルキルアミノメチルホスホン酸を高収率で製造す
る 各段階よりなるアルキル−、アラールキル−またはシク
ロアルキル−アミノメチルホスホン酸の製遣方法。

２．上記のアミドが、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シク
ロへブチルアミン、オクチルアミン、シクロオクチルア
ミン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、ノ
ニルアミン、テシルアミン、オクタデシルアミンおよび
シクロペンチルアミンを含むアルキル、アラールキルま
たはシクロアルキル第１級アミンのホルムアミド、アセ
タミド、プロピオンアミドまたはブチラミドであること
を特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、上記のアミドがＮ−メチルアセタミドであり、上記
の低分子量カルボン酸が酢酸であり、上記の低分子量ア
ルコールがメタノールであり、上記の低分子量酸無水物
が無水酢酸であり、上記の強鉱酸触媒が硫酸であること
を特徴とする上記の第１項記載の方法。

４、上記のアミド、パラホルムアルデヒドおよび三塩化
リンがほぼ等モル量で存在することを特徴とする上記の
第１項記載の方法。

５、上記のＮ−メチルアセタミド、パラホルムアルデヒ
ドおよび三塩化リンがほぼ等モル量で存在することを特
徴とする上記の第３項記載の方法。

６、上記のＮ−メチルアセタミドとパラホルムアルデヒ
ドとがほぼ等モル量で存在し、上記の三塩化リンが上記
の等モル量に対して約４％過剰に存在することを特徴と
する上記の第３項記載の方法。

７、段階（ａ）の温度が１００℃ないし１１８℃である
ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。

８、段階（ａ）の温度が１００℃ないし１１８℃である
ことを特徴とする上記の第３項記載の方法。

９、三塩化リンの添加温度が２０℃ないし約７０℃であ
り、最終反応温度が約１００６０ないし１３５℃である
ことを特徴とする上記の第１”Ｊ記載の方法。

ｌＯ０塩化リンの添加温度が約２０°Ｃないし約７０°
Ｃであり、最終反応温度が約１００°Ｃないし１３５℃
であることを特徴とする上記の第３項記載の方法。

１１、段階（ｄ）において上記の低分子量カルボン酸を
大気圧下の、または減圧下の蒸留により除去することを
特徴とする上記の第１項記載の方法。

１２、段階（ｄ）において上記の酢酸を大気圧下の、ま
たは減圧下の蒸留により除去することを特徴とする上記
の第３項記載の方法。

１３、段階（ｅ）において、水が化学量論的量より僅か
な過剰でのみ存在することを特徴とする上記の第３項記
載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、アミドＲ−ＮＨ−ＣＯＲ＿１を、低分子量カル
   ボン酸とパラホルムアルデヒド中の全ての水と反応する
   のに十分な量の低分子量酸無水物との存在下に、パラホ
   ルムアルデヒドと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する上記アミドの￥Ｎ￥−メチロール誘導体または
   その低分子量カルボン酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒは１−１８個の炭素原子を有するアルキル、アラール
   キルまたはシクロアルキルであり、Ｒ＿１は１−４個の
   炭素原子を有する低級アルキルである を高いパーセンテージで形成するのに十分な温度と時間
   で反応させ、 ｂ、上記の￥Ｎ￥−メチロールアミドまたはそのエステ
   ルを三塩化リンと、過剰の低分子量カルボン酸の存在下
   に、発生する塩化水素を実質的に全量消失させるのに十
   分な時間上記の反応系を加熱、反応させて上記アミドの
   ホスホノメチル誘導体の形成を完了させ、 ｃ、副生物の酸塩化物および酸無水物を加水分解するの
   に十分な量の水を添加し、 ｄ、実質的に全ての低分子量カルボン酸を蒸留により回
   収し、 ｅ、￥Ｎ￥−アルキル−、￥Ｎ￥−アラールキル−また
   は￥Ｎ￥−シクロアルキル−￥Ｎ￥−ホスホノメチルア
   シルアミドのアシル基を加水分解するのに十分な量の水
   と強鉱酸触媒とを添加し、 ｆ、低分子量アルコールを添加して￥Ｎ￥−アルキル−
   、￥Ｎ￥−アラールキル−または￥Ｎ￥−シクロアルキ
   ルアミノメチルホスホン酸を結晶化させ、 ｇ、生成物を濾過し、低分子量アルコールで洗浄して結
   晶性￥Ｎ￥−アルキル−、￥Ｎ￥−アラールキル−また
   は￥Ｎ￥−シクロアルキルアミノメチルホスホン酸を高
   収率、かつ高純度で製造する 各段階よりなるアルキル−、アラールキル−またはシク
   ロアルキル−アミノメチルホスホン酸の製造方法。