JP3107833B2 - Ｄｏｐを含有する混合物の製造方法 - Google Patents
Ｄｏｐを含有する混合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 互変体化合物である、通常その分野では「DOP」と呼
ばれる（6H）−ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホス
ホリン−６−オン（即ち、9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−ホスファフェナントレン10−オキシド）、及び６
−ヒドロキシ−（6H）−ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オ
キサホスホリンは公知化合物であり、これら上記の化合
物とイタコン酸，イタコン酸エステル又は無水イタコン
酸との反応生成物は、ポリエステル繊維用の共縮重合可
能な難燃剤として広く用いられている。ポリエステル繊
維用の共縮重合可能な難燃剤は、ポリエステルが重合す
る間に直接ポリエステル鎖に組み込まれ、それによって
ポリエステル鎖の同化成分となる。ポリエステル繊維中
に固定して組み込まれた難燃剤は、ポリエステル繊維を
引き続いて仕上げるために用いられるこれらの難燃剤に
比べ、その性質においてはるかに優れている。前記DOP/
イタコン酸誘導体類の製造及びその使用は、例えばドイ
ツ特許明細書第2646218号に記述されている。
ばれる（6H）−ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホス
ホリン−６−オン（即ち、9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−ホスファフェナントレン10−オキシド）、及び６
−ヒドロキシ−（6H）−ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オ
キサホスホリンは公知化合物であり、これら上記の化合
物とイタコン酸，イタコン酸エステル又は無水イタコン
酸との反応生成物は、ポリエステル繊維用の共縮重合可
能な難燃剤として広く用いられている。ポリエステル繊
維用の共縮重合可能な難燃剤は、ポリエステルが重合す
る間に直接ポリエステル鎖に組み込まれ、それによって
ポリエステル鎖の同化成分となる。ポリエステル繊維中
に固定して組み込まれた難燃剤は、ポリエステル繊維を
引き続いて仕上げるために用いられるこれらの難燃剤に
比べ、その性質においてはるかに優れている。前記DOP/
イタコン酸誘導体類の製造及びその使用は、例えばドイ
ツ特許明細書第2646218号に記述されている。
ドイツ特許第2034887号は、DOPの製造方法及び２′−
ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸、即ちDOPの
加水分解生成物の製造方法を開示しており、その製造方
法において、ｏ−フェニルフェノールを三塩化燐と、還
流下にて触媒としてのルイス酸の存在下において塩化水
素の放出を伴いながら反応させ、そして生じた反応混合
物を加水分解し、その後結晶性生成物を最終的に得た。
しかしながら、上記特許に開示された方法の改良法は、
商業的規模におけるDOPの製造、特に作業場の安全性、
環境保護及び該方法を遂行するために必要な装置にかか
る費用の理由から何れも満足のいくものではなかった。
ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸、即ちDOPの
加水分解生成物の製造方法を開示しており、その製造方
法において、ｏ−フェニルフェノールを三塩化燐と、還
流下にて触媒としてのルイス酸の存在下において塩化水
素の放出を伴いながら反応させ、そして生じた反応混合
物を加水分解し、その後結晶性生成物を最終的に得た。
しかしながら、上記特許に開示された方法の改良法は、
商業的規模におけるDOPの製造、特に作業場の安全性、
環境保護及び該方法を遂行するために必要な装置にかか
る費用の理由から何れも満足のいくものではなかった。
公知の方法の改良法（例１）では、三塩化燐及びｏ−
フェニルフェノールを第一工程で徐々に140℃まで加熱
する。塩化水素の放出が完了した後に触媒として塩化亜
鉛を添加し、第二工程で210℃まで徐々に加熱する。次
いで、第三工程で該反応生成物を高真空蒸留（195℃、2
0torr）しなくてはならない。そのため商業的規模にお
ける生産のためには、全生産プラントが高真空操作のた
めに規定された安全性の要求を満たさなくてはならな
い。
フェニルフェノールを第一工程で徐々に140℃まで加熱
する。塩化水素の放出が完了した後に触媒として塩化亜
鉛を添加し、第二工程で210℃まで徐々に加熱する。次
いで、第三工程で該反応生成物を高真空蒸留（195℃、2
0torr）しなくてはならない。そのため商業的規模にお
ける生産のためには、全生産プラントが高真空操作のた
めに規定された安全性の要求を満たさなくてはならな
い。
公知の方法のもう一つの改良法（例２及び例３）で
は、該方法の第一工程は、ワンポット（one−pot）反応
として遂行されている。しかしながら第２工程では、次
に、引き続いて過剰量の三塩化燐を15時間かけて添加し
なければならず、このことはこの化学製品の有する有害
性による安全性に関連するかなりの出費につながる。そ
の後、該混合物を200℃から230℃に加熱し、高真空蒸留
をしなくてはならない。
は、該方法の第一工程は、ワンポット（one−pot）反応
として遂行されている。しかしながら第２工程では、次
に、引き続いて過剰量の三塩化燐を15時間かけて添加し
なければならず、このことはこの化学製品の有する有害
性による安全性に関連するかなりの出費につながる。そ
の後、該混合物を200℃から230℃に加熱し、高真空蒸留
をしなくてはならない。
初期に形成された６−クロロ−（6H）−ジベンゾ−
（c,e）（1,2）−オキサホスホリンの加水分解は、公知
の方法により、即ち高真空蒸留で得た油状残渣を活性炭
を添加しておいた氷上に直接、又は炭酸ナトリウム溶液
中にあけることにより遂行される。両加水分解法は、収
率と必須の最終工程（再結晶、濾過）の両方に関して不
満足なものであった。
（c,e）（1,2）−オキサホスホリンの加水分解は、公知
の方法により、即ち高真空蒸留で得た油状残渣を活性炭
を添加しておいた氷上に直接、又は炭酸ナトリウム溶液
中にあけることにより遂行される。両加水分解法は、収
率と必須の最終工程（再結晶、濾過）の両方に関して不
満足なものであった。
欧州特許出願EP−Ａ−0582957は、６−クロロ−（6
H）−ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホリンの
製造方法を開示しており、この方法では、ｏ−フェニル
フェノール及び該触媒を攪拌しながら180℃に加熱す
る。次に170℃から220℃の間の温度において、三塩化燐
を該混合物に８から20時間以内で充填する。その粗生成
物を、例えばトルエン又はキシレンの中に50％の溶液と
して直接に更に処理をする。しかしながら三塩化燐が、
最適な収量を得るために一般的に過剰に使用されるの
で、減圧蒸留（165℃、0.17kPa）が、この公知の方法に
おいても遂行されなくてはならない。
H）−ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホリンの
製造方法を開示しており、この方法では、ｏ−フェニル
フェノール及び該触媒を攪拌しながら180℃に加熱す
る。次に170℃から220℃の間の温度において、三塩化燐
を該混合物に８から20時間以内で充填する。その粗生成
物を、例えばトルエン又はキシレンの中に50％の溶液と
して直接に更に処理をする。しかしながら三塩化燐が、
最適な収量を得るために一般的に過剰に使用されるの
で、減圧蒸留（165℃、0.17kPa）が、この公知の方法に
おいても遂行されなくてはならない。
本発明の目的は、６−ヒドロキシ−（6H）−ジベンゾ
（c,e）（1,2）−オキサホスホリンを用いて商業用混合
物の形態で２′−ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィ
ン酸の製造方法を改善することである。この方法におい
ては、商業的規模においてさえも、蒸留の工程、特に高
真空蒸留の工程を要求せず、また多くの装置を必要とせ
ず、しかしそれにも関わらず充分純粋な結晶性生成物を
高い収量で生じるような方法で、ｏ−フェニルフェノー
ルを、三塩化燐と還流下、触媒としてのルイス酸の存在
下において、塩化水素を放出しながら反応させ、生じた
反応混合物を加水分解し、その後該生成物を結晶化して
分離する。
（c,e）（1,2）−オキサホスホリンを用いて商業用混合
物の形態で２′−ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィ
ン酸の製造方法を改善することである。この方法におい
ては、商業的規模においてさえも、蒸留の工程、特に高
真空蒸留の工程を要求せず、また多くの装置を必要とせ
ず、しかしそれにも関わらず充分純粋な結晶性生成物を
高い収量で生じるような方法で、ｏ−フェニルフェノー
ルを、三塩化燐と還流下、触媒としてのルイス酸の存在
下において、塩化水素を放出しながら反応させ、生じた
反応混合物を加水分解し、その後該生成物を結晶化して
分離する。
本発明に従いこの目的は、還流濃縮機及び攪拌機を備
えた反応器の中において、ワンポット反応を中間生成物
の単離せずに遂行することにより達成される。この反応
は、以下の工程を具備する。
えた反応器の中において、ワンポット反応を中間生成物
の単離せずに遂行することにより達成される。この反応
は、以下の工程を具備する。
（ａ）PCl3及び触媒の混合物を形成し、ｏ−フェニルフ
ェノールを同時に反応混合物を加熱しながら、これへ添
加し、次いで該反応混合物を還流する。
ェノールを同時に反応混合物を加熱しながら、これへ添
加し、次いで該反応混合物を還流する。
（ｂ）その生じた反応混合物を冷却させておき、継続し
て攪拌しながら、最初は水と、続いて低級アルカノール
と混合する。
て攪拌しながら、最初は水と、続いて低級アルカノール
と混合する。
（ｃ）次にその生成物を更に攪拌しながら結晶化する。
（ｄ）その生じた結晶性生成物を吸引濾過して洗浄して
乾燥する。
乾燥する。
上記の手段を併用することにより驚くべきことに、蒸
留工程を伴わず、高真空装置に関する費用を伴わず、20
0℃より上の加熱の必要性を伴わず、そして三塩化燐の
続く滴下のための防御樋管を伴わずに、該商業用混合物
は、高収量で、更なる加工処理、特にポリエステル繊維
の共縮重合可能な難燃剤の産生のためのイタコン酸誘導
体への直接の変換にとって充分純粋に製造することがで
きる。
留工程を伴わず、高真空装置に関する費用を伴わず、20
0℃より上の加熱の必要性を伴わず、そして三塩化燐の
続く滴下のための防御樋管を伴わずに、該商業用混合物
は、高収量で、更なる加工処理、特にポリエステル繊維
の共縮重合可能な難燃剤の産生のためのイタコン酸誘導
体への直接の変換にとって充分純粋に製造することがで
きる。
本発明に従う方法の有利な態様は、PCl3を60℃から該
反応混合液の沸騰温度（通常の条件下で純粋な三塩化燐
は74.5℃で沸騰する）の間で導入すること、該反応混合
物を工程（ａ）で80から160℃の間の温度に加熱するこ
と、そして該反応混合物を全てのｏ−フェニルフェノー
ルが添加された後、少なくとも更に３時間は還流下に保
持することから成る。
反応混合液の沸騰温度（通常の条件下で純粋な三塩化燐
は74.5℃で沸騰する）の間で導入すること、該反応混合
物を工程（ａ）で80から160℃の間の温度に加熱するこ
と、そして該反応混合物を全てのｏ−フェニルフェノー
ルが添加された後、少なくとも更に３時間は還流下に保
持することから成る。
該反応混合液は、好ましくは全てのｏ−フェニルフェ
ノールが添加された後、少なくとも更に３時間は140℃
から160℃の間の温度で還流下に保持する。
ノールが添加された後、少なくとも更に３時間は140℃
から160℃の間の温度で還流下に保持する。
該生成物の良好な結晶化のために、工程（ｂ）で該反
応混合物を30から50℃の間の温度に冷却させることが更
に好ましい。
応混合物を30から50℃の間の温度に冷却させることが更
に好ましい。
塩化亜鉛は好ましくは触媒として使用され、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノー
ルは好ましくは低級アルカノールとして使用される。
ル、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノー
ルは好ましくは低級アルカノールとして使用される。
ポリエステル繊維用の共縮重合可能な難燃剤をつくる
ための該商業用混合物の、好ましい更なる加工処理に関
連して、工程（ｄ）において、吸引濾過した該結晶性生
成物は遊離の塩化物を水で洗浄され乾燥される。
ための該商業用混合物の、好ましい更なる加工処理に関
連して、工程（ｄ）において、吸引濾過した該結晶性生
成物は遊離の塩化物を水で洗浄され乾燥される。
最適な収量は、PCl3及びｏ−フェニルフェノールをモ
ル比として1:1から1:1.5、好ましくは1:1.25から1:1.35
で共に反応させたときに得られる。
ル比として1:1から1:1.5、好ましくは1:1.25から1:1.35
で共に反応させたときに得られる。
本発明の更なる目的は、本発明に従う方法により製造
した商業用混合物であって、該混合物とイタコン酸、イ
タコン酸エステル又は無水イタコン酸を、任意に１又は
それ以上のジオールと共に直接反応させることによりポ
リエステル繊維用の共縮重合可能な難燃剤を生産するた
めのものである。
した商業用混合物であって、該混合物とイタコン酸、イ
タコン酸エステル又は無水イタコン酸を、任意に１又は
それ以上のジオールと共に直接反応させることによりポ
リエステル繊維用の共縮重合可能な難燃剤を生産するた
めのものである。
本発明に従う方法における本反応の経路を、後述の反
応式を参照して、更に詳細に説明する： 先ずｏ−フェニルフェノール（１）をPCl3と、１モル
の塩化水素（HCl）を除去しながら反応させる。その中
間生成物として形成されるエステル（２）を、触媒とし
て使用する亜鉛の助けを借りて環化し、更に１モルの塩
化水素を放出させながら、６−クロロ−（6H）−ジベン
ゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホリン（３）を形成す
る。ジヒドロフェナントレン誘導体（３）の加水分解
は、初めに６−ヒドロキシ−（6H）−ジベンゾ−（c,
e）（1,2）−オキサホスホリン（４）（これは（6H）−
ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホリン−６−オ
ン（４′）との互変異性平衡混合物として存在する）を
三回目の１モルの塩化水素を除去しながら生成する。こ
の化合物（４）又は「DOP」としても知られる（４′）
の、低級アルカノールの存在下における更なる加水分解
は、最終的に環開裂を引き起こして２′−ヒドロキシジ
フェニル−２−ホスフィニン酸（５）を生成する。
応式を参照して、更に詳細に説明する： 先ずｏ−フェニルフェノール（１）をPCl3と、１モル
の塩化水素（HCl）を除去しながら反応させる。その中
間生成物として形成されるエステル（２）を、触媒とし
て使用する亜鉛の助けを借りて環化し、更に１モルの塩
化水素を放出させながら、６−クロロ−（6H）−ジベン
ゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホリン（３）を形成す
る。ジヒドロフェナントレン誘導体（３）の加水分解
は、初めに６−ヒドロキシ−（6H）−ジベンゾ−（c,
e）（1,2）−オキサホスホリン（４）（これは（6H）−
ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホリン−６−オ
ン（４′）との互変異性平衡混合物として存在する）を
三回目の１モルの塩化水素を除去しながら生成する。こ
の化合物（４）又は「DOP」としても知られる（４′）
の、低級アルカノールの存在下における更なる加水分解
は、最終的に環開裂を引き起こして２′−ヒドロキシジ
フェニル−２−ホスフィニン酸（５）を生成する。
例 102.6L（161.5kg、1176.47モル）のPCl3及び1.635kg
（12モル）のZnCl2を、還流濃縮機及び攪拌機を備えた
反応器に70℃の温度で導入した。200kg（1176.47モル）
のｏ−フェニルフェノールを、この混合物中に加熱しな
がら添加して該反応混合物を還流した。この過程の間に
該反応溶液は約150℃の温度に達した。塩化水素ガスが
遊離され、水を満たした吸収装置に収集された。５から
６時間後、ｏ−フェニルフェノールは十分に反応され、
該反応溶液は徐々に黄色に変化した。
（12モル）のZnCl2を、還流濃縮機及び攪拌機を備えた
反応器に70℃の温度で導入した。200kg（1176.47モル）
のｏ−フェニルフェノールを、この混合物中に加熱しな
がら添加して該反応混合物を還流した。この過程の間に
該反応溶液は約150℃の温度に達した。塩化水素ガスが
遊離され、水を満たした吸収装置に収集された。５から
６時間後、ｏ−フェニルフェノールは十分に反応され、
該反応溶液は徐々に黄色に変化した。
該反応溶液を40℃から50℃へ冷却し、次に21.17Lの水
を連続して攪拌しながら添加した。塩化水素ガスが再度
放出されて吸収装置に収集された。次に約50℃の温度が
維持されるように加熱しながら更に攪拌をする間に、78
Lの水及び156Lのエタノールを添加した。冷却中に該生
成物は結晶化した。それを吸引濾過器を通して濾過し、
水を用いて遊離の塩化物を洗浄し、乾燥した。２′−ヒ
ドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸及び６−ヒドロ
キシ−（6H）ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホ
リンの商業的混合物を白色結晶性粉末の形態で得た。
を連続して攪拌しながら添加した。塩化水素ガスが再度
放出されて吸収装置に収集された。次に約50℃の温度が
維持されるように加熱しながら更に攪拌をする間に、78
Lの水及び156Lのエタノールを添加した。冷却中に該生
成物は結晶化した。それを吸引濾過器を通して濾過し、
水を用いて遊離の塩化物を洗浄し、乾燥した。２′−ヒ
ドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸及び６−ヒドロ
キシ−（6H）ジベンゾ−（c,e）（1,2）−オキサホスホ
リンの商業的混合物を白色結晶性粉末の形態で得た。
収率85％。
フロントページの続き (72)発明者 リエッカート、 ホルスト ドイツ連邦共和国、75365 カルブ、エ デュアルト −コンツ − シュトラー セ 12 (72)発明者 ディートリヒ、 ヨルク ドイツ連邦共和国、70771 ラインフェ ルデン −エヒターディンゲン、ヤーン − シュトラーセ 103 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/30 C07F 9/6574 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (12)
- 【請求項１】ｏ−フェニルフェノールを、還流下で、触
媒としてのルイス酸の存在下において塩化水素を放出さ
せながら、三塩化燐と反応させ、その生じた反応混合物
を加水分解し、その後その生成物を結晶化し、次いで単
離する、２′−ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィン
酸と６−ヒドロキシ−（6H）−ジベンゾ−（c,e）（1,
2）−オキサホスホリンとを含有する商業的混合物を製
造する方法であって、還流濃縮器及び攪拌機を備えた反
応器中において、ワンポット反応が、中間生成物の単離
を行わずに、 （ａ）PCl3及び触媒の混合物を形成し、該反応混合物を
同時に加熱しながらｏ−フェニルフェノールをこれに添
加し、次いで該反応混合物を還流する、 （ｂ）この結果生じた反応混合物を冷却させておき、連
続して攪拌する間に、最初に水と混合し、次に低級アル
カノールと混合する、 （ｃ）次にその生成物を更に攪拌する間に結晶化させ、 （ｄ）生じた該結晶性生成物を吸引して除き、洗浄し、
乾燥する、 のステップを具備したことを特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、前記のPC
l3が60℃と該反応混合物の沸騰する温度の間の温度にお
いて導入される方法。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の方法であっ
て、工程（ａ）において該反応混合物を80℃から160℃
の間の温度に加熱する方法。 - 【請求項４】請求項１から３の何れか１に記載の方法で
あって、全てのｏ−フェニルフェノールが添加された
後、少なくとも更に３時間該反応混合物を還流下に保持
する方法。 - 【請求項５】請求項４に記載の方法であって、全てのｏ
−フェニルフェノールが添加された後、少なくとも更に
３時間140℃から160℃の間の温度において該反応混合物
を還流下に保持する方法。 - 【請求項６】請求項１から５の何れか１に記載の方法で
あって、工程（ｂ）において該反応混合物を30℃から50
℃の間の温度に冷却させる方法。 - 【請求項７】請求項１から６の何れか１に記載の方法で
あって、塩化亜鉛を触媒として使用する方法。 - 【請求項８】請求項１から７の何れか１に記載の方法で
あって、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又
はイソプロパノールを前記の低級アルカノールとして使
用する方法。 - 【請求項９】請求項１から８の何れか１に記載の方法で
あって、工程（ｄ）において前記の吸引除去した結晶性
生成物が、遊離の塩化物を水で洗浄され、乾燥される方
法。 - 【請求項１０】請求項１から９の何れか１に記載の方法
であって、三塩化燐及びｏ−フェニルフェノールをモル
比として1:1から1:1.5で共に反応させる方法。 - 【請求項１１】請求項１から10の何れか１に記載の方法
に従い製造される商業的混合物であって、該混合物とイ
タコン酸、イタコン酸エステル又は無水イタコン酸と
を、任意に１又はそれ以上のジオールと共に直接反応さ
せることにより、ポリエステル繊維の共縮重合可能な難
燃剤を製造するための商業的混合物。 - 【請求項１２】請求項１から９の何れか１に記載の方法
であって、三塩化燐及びｏ−フェニルフェノールをモル
比として1:1.25から1:1.35で共に反応させる方法。
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