CN1986552B - 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法 - Google Patents

2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1986552B
CN1986552B CN200510111696A CN200510111696A CN1986552B CN 1986552 B CN1986552 B CN 1986552B CN 200510111696 A CN200510111696 A CN 200510111696A CN 200510111696 A CN200510111696 A CN 200510111696A CN 1986552 B CN1986552 B CN 1986552B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxybiphenyl
acid
phospho acid
sequestrant
reaction solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200510111696A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1986552A (zh
Inventor
顾小焱
蒋旭亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Original Assignee
Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI filed Critical Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority to CN200510111696A priority Critical patent/CN1986552B/zh
Publication of CN1986552A publication Critical patent/CN1986552A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1986552B publication Critical patent/CN1986552B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，本发明将2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液酸解结晶后加入螯合剂去除过量的金属离子，从而将常规制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量降低至5ppm及以下。本发明与现有技术相比较，能有效降低2’-羟基联苯基-2-次膦酸中的金属离子含量，用本发明纯化方法的2’-羟基联苯基-2-次膦酸可以制备9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)阻燃剂，在实际应用中降低了对高分子材料物理及其他方面性能的影响，产品质量稳定，适于工业化生产。

Description

2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，具体涉及2’-羟基联苯基-2-次膦酸中去除金属离子的方法。
背景技术
2’-羟基联苯基-2-次膦酸是一种重要的有机合成中间体，作为合成9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)芳香族有机磷阻燃剂的中间体，可用于电子设备用塑料、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛树脂等高分子材料中有广泛的应用，其结构式如下：
Figure G2005101116966D00011
现有技术以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，路易斯酸为催化剂，经酯化、Friedel-Crafts酰基化反应，得到9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，经水解酸化反应，制备得到2’-羟基联苯基-2-次膦酸，通过环化反应得到DOPO阻燃剂(美国专利US 5650530和US 5481017；德国专利DE 19505352；应用化工，2003，32(2)：41-43)。DOPO阻燃剂在高分子材料的应用过程中，既要提高阻燃性能，又不降低物理及其他方面的性能，因此对其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等单个金属离子的含量要求控制在5ppm及以下。现有制备技术中由于受到设备材质、水质等因素的影响，制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量大多高于10ppm，不能满足应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、效果良好的2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，以克服现有技术中金属离子含量偏高的缺点。
本发明的技术构思为：将2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液以酸解结晶后加入螯合剂去除过量的金属离子，从而将常规制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量降低至5ppm及以下。
本发明的技术方案：
在10-20wt％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化剂硫酸，反应15-40分钟，控制酸化终点PH值至1-2，加入螯合剂，70-80℃，反应0.5-1.0小时，从反应液中收集纯化的目标产物。
按照本发明，所说的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸，其中优选乙二胺四乙酸(EDTA)；
本发明所使用的酸化剂硫酸的浓度为30-50wt％
本发明方法中反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与酸化剂硫酸的重量体积比为4-10∶1，反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与螯合剂的质量比为100-200∶1，从反应液中收集目标产物包括如下步骤：反应液冷却，过滤，水洗至中性，析出的白色晶体即为本发明的目标纯化产物。
用本发明的纯化方法得到的2’-羟基联苯基-2-次膦酸，经离子分析(ICP-MS)，其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等单个金属离子的含量均不超过5ppm。
2’-羟基联苯基-2-次膦酸可按照文献方法制备(应用化工，2003，32(2)：41-43)。
有益效果
本发明与现有技术相比较，能有效降低2’-羟基联苯基-2-次膦酸中的金属离子含量，用本发明纯化方法的2’-羟基联苯基-2-次膦酸制备9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)阻燃剂，在实际应用中降低了对高分子材料物理及其他方面性能的影响，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中加入300g 15％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液，搅拌下升温至45℃，该温度下，1小时内，滴入10ml 50％硫酸溶液(硫酸与水按1∶1体积比配制)，反应30分钟，析出白色晶体，用精密PH计(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化终点PH值1，对析出的白色晶体取样，用ICP-MS分析金属离子含量；
在上述反应液中加入0.25g乙二胺四乙酸(EDTA)，升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，过滤得到的白色晶体水洗至中性，过滤得到纯化的2’-羟基联苯基-2-次膦酸43g，纯度99.5％(HPLC)，用ICP-MS分析金属离子含量。
未加螯合剂EDTA，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-20.4ppm、Ca-12.0ppm、Mg-3.6ppm、Mn-11.0ppm，Zn-56ppm；
加入螯合剂EDTA后，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-3.2ppm、Ca-3.0ppm、Mg-1.8ppm、Mn-1.0ppm，Zn-4.0ppm。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中加入300g 20％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液，搅拌下升温至50℃，该温度下，1小时内，滴入25ml 50％硫酸，(硫酸与水1∶1按体积比配制)，反应40分钟，析出白色晶体，用精密PH计(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化终点PH值1.5，对析出的白色晶体取样，用ICP-MS分析金属离子含量；
在上述反应液中加入0.5g乙二胺四乙酸(EDTA)，升温至80℃，反应1小时，冷却至室温，过滤得到的白色晶体水洗至中性，过滤，得到纯化的2’-羟基联苯基-2-次磷酸58.4g，纯度99.6％(HPLC)，用ICP-MS分析金属离子含量。
未加螯合剂EDTA，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-36.2ppm、Ca-13.0ppm、Mg-3.5ppm、Mn-1.0ppm，Zn-60ppm；
加入螯合剂EDTA后，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-4.2ppm、Ca-3.8ppm、Mg-1.7ppm、Mn-0.1ppm，Zn-5.0ppm。

Claims (5)

1.一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，其特征在于包括如下步骤：
在10-20wt％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化剂硫酸，反应15-40分钟，控制酸化终点PH值至1-2，加入螯合剂，70-80℃，反应0.5-1.0小时，从反应液中收集目标产物；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸化剂硫酸的浓度为30-50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与酸化剂硫酸的重量体积比为4-10∶1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与螯合剂的质量比为100-200∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从反应液中收集目标产物包括如下步骤：反应液冷却，过滤，水洗至中性，析出纯化的白色晶体产物。
CN200510111696A 2005-12-20 2005-12-20 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法 Expired - Fee Related CN1986552B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200510111696A CN1986552B (zh) 2005-12-20 2005-12-20 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200510111696A CN1986552B (zh) 2005-12-20 2005-12-20 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1986552A CN1986552A (zh) 2007-06-27
CN1986552B true CN1986552B (zh) 2010-05-05

Family

ID=38183508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200510111696A Expired - Fee Related CN1986552B (zh) 2005-12-20 2005-12-20 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1986552B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161661B (zh) * 2007-11-23 2011-05-04 上海化学试剂研究所 2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5821376A (en) * 1995-06-23 1998-10-13 Schill & Seilacher Gmbh & Co. Process for the preparation of a dop-containing mixture
US6107506A (en) * 1995-10-27 2000-08-22 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenk Process for producing 2-(2-hydroxyphenyl) phenylphosphinic acid and derivatives
CN1651442A (zh) * 2004-12-31 2005-08-10 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种氧杂膦菲阻燃剂中间体2－(2′－羟基苯基)苯基膦酸的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5821376A (en) * 1995-06-23 1998-10-13 Schill & Seilacher Gmbh & Co. Process for the preparation of a dop-containing mixture
US6107506A (en) * 1995-10-27 2000-08-22 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenk Process for producing 2-(2-hydroxyphenyl) phenylphosphinic acid and derivatives
CN1651442A (zh) * 2004-12-31 2005-08-10 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种氧杂膦菲阻燃剂中间体2－(2′－羟基苯基)苯基膦酸的合成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
熊友情 等.《一种新型含磷阻燃剂的合成》.《应用化学》32 2.2003,32(2),41-43页.
熊友情 等.《一种新型含磷阻燃剂的合成》.《应用化学》32 2.2003,32(2),41-43页. *
赵小平 等.《阻燃抗氧剂9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧的合成》.《化学研究与应用》12 6.2000,12(6),648-650页. *
赵小平等.《阻燃抗氧剂9 10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧的合成》.《化学研究与应用》12 6.2000

Also Published As

Publication number Publication date
CN1986552A (zh) 2007-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS59162108A (ja) 硫酸溶液の浄液法
CA1117730A (en) Removal of magnesium and aluminum impurities from wet process phosphoric acid
CN109097570A (zh) 含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法
WO2019071108A2 (en) COMPOSITIONS AND METHODS FOR REMOVING HEAVY METALS FROM PHOSPHORIC ACID SOURCES
US4174319A (en) 12-Alkyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecane
EP0675077A2 (en) Method for recovering metal chlorides from silicon or ferrosilicon alloys which have been reacted with chlorinating agents
CN101602777B (zh) 一种提取植酸的方法
CN1986552B (zh) 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法
EP0333489A2 (en) Process for the removal of heavy metal ions from phosphoric acid
US4457848A (en) Process for after-treating extraction residues originating from the decontamination of phosphoric acid
EP0042069B1 (en) Metal salts of polyacetylenic compounds and uses thereof
CN102674468B (zh) 一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法
CA1066020A (en) Process for obtaining pure orthophosphoric acid from superphosphoric acid
US4397791A (en) Process for reacting alcohols and/or phenols with phosphorus pentasulfide
US4278647A (en) Production of phosphorous acid
AU600750B2 (en) Method for precipitating and separating metals
CN101161661B (zh) 2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法
Agrawal et al. Polyhydroxamic acids: Synthesis, ion exchange separation and atomic absorption spectrophotometric determination of divalent metal ions
US4943418A (en) Method of preparing high-purity manganese compounds
US4431615A (en) Process for the recovery of magnesium and/or nickel by liquid-liquid extraction
US5624650A (en) Nitric acid process for ferric sulfate production
EP0165595A2 (en) Process for preparing 5-deoxy-L-arabinose
Naik et al. LIQUID-LIQUID EXTRACTION OF GALLIUM (m) FROM ACIDIC NITRATE MEDIA WITH BIS (2-ETHYLHEXYL) PHOSPHINIC ACID IN TOLUENE
CN1346789A (zh) 亚磷酸二氢钾及其生产方法
Tafesse Hydroxoaquotetraminecobalt (III)-promoted hydrolysis of pyrophosphate. Mechanistic considerations

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100505

Termination date: 20131220