JPS59162108A - 硫酸溶液の浄液法 - Google Patents
硫酸溶液の浄液法Info
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- JPS59162108A JPS59162108A JP58035111A JP3511183A JPS59162108A JP S59162108 A JPS59162108 A JP S59162108A JP 58035111 A JP58035111 A JP 58035111A JP 3511183 A JP3511183 A JP 3511183A JP S59162108 A JPS59162108 A JP S59162108A
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- sulfuric acid
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- bismuth
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B17/90—Separation; Purification
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/908—Removal of antimony or bismuth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
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- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
- G05D3/00—Control of position or direction
- G05D3/12—Control of position or direction using feedback
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のキレート4fJ脂を用いて、高濃度の
硫酸溶液中から、 Bi、 Sb、 Pe、を選択的に
吸着分離する硫酸溶液の浄液法に関するものである。
硫酸溶液中から、 Bi、 Sb、 Pe、を選択的に
吸着分離する硫酸溶液の浄液法に関するものである。
現在、アンチモンイオン、ビスマスイオン及び鉄イオン
からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属イオン
(以下Sb、 Bi又はFeイオンという。)を含存し
、かつ50 g/ (1以上の硫酸濃度を有する硫酸溶
液の浄液2例えばSb、 Bi又はFeイオン等の不純
物が蓄積した銅電解液の浄液は、脱銅電解法゛で行われ
ている。しかしながら、この方法は、カソードで金属の
析出と同時に水素の発生を伴う電解採取法であるため、
極めて電力効率の低い方法であり、その上アルシンの発
生を伴うので作業環境上も好ましいものではなかった。
からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属イオン
(以下Sb、 Bi又はFeイオンという。)を含存し
、かつ50 g/ (1以上の硫酸濃度を有する硫酸溶
液の浄液2例えばSb、 Bi又はFeイオン等の不純
物が蓄積した銅電解液の浄液は、脱銅電解法゛で行われ
ている。しかしながら、この方法は、カソードで金属の
析出と同時に水素の発生を伴う電解採取法であるため、
極めて電力効率の低い方法であり、その上アルシンの発
生を伴うので作業環境上も好ましいものではなかった。
また、このようにして電解採取したSb+ B+又はF
eイオンを含有する金属析出物から、銅を回収するため
に、多大のエネルギーを要するという欠点を有している
。
eイオンを含有する金属析出物から、銅を回収するため
に、多大のエネルギーを要するという欠点を有している
。
このような現状から、 Sb、 Bi、 Fe等の金属
を簡単で、かつ環境保全上の問題を有しない方法で、銅
電解液から、工程外に分離する方法の開発が緊急課題と
なってきた。
を簡単で、かつ環境保全上の問題を有しない方法で、銅
電解液から、工程外に分離する方法の開発が緊急課題と
なってきた。
一方、最近、キレート樹脂が実用化され、?′g液中の
金属イオンを吸着除去する方法が種々提案されている。
金属イオンを吸着除去する方法が種々提案されている。
しかし、一般市販のキレート樹脂は。
前記した50g/β以上の高濃度硫酸溶液中からBi。
Sb、 Feイオン吸着分離する能力を有せず、したが
って、これらの利脂を高濃度の硫酸を含有する硫酸溶液
5例えば銅電解液の浄液に通用するのは不可能であった
。
って、これらの利脂を高濃度の硫酸を含有する硫酸溶液
5例えば銅電解液の浄液に通用するのは不可能であった
。
本発明者らは、上述の従来法の欠点に鑑み+、 Sb。
Bi、 Feイオンを含有する高濃度の硫酸溶液の浄液
法としては、キレート樹脂法が最も有効であると確信し
、簡単な工程で、しかも環境保全上の問題を有しない前
記硫酸溶液の浄液法を提供することを目的として鋭意研
究した結果、特定のキレート樹脂に前記硫酸溶液を接触
させると、上記の目的が全て達成しうろことを見い出し
9本発明を完成した。
法としては、キレート樹脂法が最も有効であると確信し
、簡単な工程で、しかも環境保全上の問題を有しない前
記硫酸溶液の浄液法を提供することを目的として鋭意研
究した結果、特定のキレート樹脂に前記硫酸溶液を接触
させると、上記の目的が全て達成しうろことを見い出し
9本発明を完成した。
すなわち2本発明はsb、旧又はFeイオンを含有し、
かつ50 g/ 12以上の硫酸濃度を有する硫酸溶液
を、キレ−I・形成基としてフェノール核に導入された
一級又は二級のアルキルアミノ基の水素原子の一部又は
全部がメチレンボスボン酸基で置換された基を有するフ
ェノール系キレート樹脂と接触させて該硫酸溶液中のS
b、 Bi又はFeイオンを吸着分離することを特徴と
する硫酸溶液の浄液法である。
かつ50 g/ 12以上の硫酸濃度を有する硫酸溶液
を、キレ−I・形成基としてフェノール核に導入された
一級又は二級のアルキルアミノ基の水素原子の一部又は
全部がメチレンボスボン酸基で置換された基を有するフ
ェノール系キレート樹脂と接触させて該硫酸溶液中のS
b、 Bi又はFeイオンを吸着分離することを特徴と
する硫酸溶液の浄液法である。
本発明に用いられるフェノール系キレート樹脂は、特開
昭56.133319号公報に記載されている樹脂であ
り9例えば次のような方法で製造することができる。す
なわち、−級又は二級のアルキルアミノ基を含有するフ
ェノール誘導体に、鉱酸の存在下で、ホルムアルデヒド
と亜リン酸を反応させ。
昭56.133319号公報に記載されている樹脂であ
り9例えば次のような方法で製造することができる。す
なわち、−級又は二級のアルキルアミノ基を含有するフ
ェノール誘導体に、鉱酸の存在下で、ホルムアルデヒド
と亜リン酸を反応させ。
アミノ基のプロトンの一部又は全部をメチレンホスホン
酸に置換させ、しかる後フェノール類とアルデヒド類と
を反応させゲル化させることにより製造することができ
る。そのときに用いる一級又は二級のアルキルアミノ基
を含有するフェノール誘導体としては、チロシン、アン
モニアレゾール。
酸に置換させ、しかる後フェノール類とアルデヒド類と
を反応させゲル化させることにより製造することができ
る。そのときに用いる一級又は二級のアルキルアミノ基
を含有するフェノール誘導体としては、チロシン、アン
モニアレゾール。
ザリチルアミノ等、鉱酸とし゛ては、塩酸、硫酸。
フェノール類としては、フェノール、レゾルシン。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒI゛が好ましい。また3本発明に用いられるフェノ
ール系キレ−1へ樹脂の形状は、好ましくは粒状が用い
られるが、繊維状、板状等いかなる形状でもよい。
デヒI゛が好ましい。また3本発明に用いられるフェノ
ール系キレ−1へ樹脂の形状は、好ましくは粒状が用い
られるが、繊維状、板状等いかなる形状でもよい。
特に本発明においては、官能基としてイミノビス(メチ
レンホスホン酸)を有し、樹脂母体としてフェノール・
ホルマリン樹脂を有するフェノール系キレート樹脂(ユ
ニセレック■UR−3300)が好ましい。
レンホスホン酸)を有し、樹脂母体としてフェノール・
ホルマリン樹脂を有するフェノール系キレート樹脂(ユ
ニセレック■UR−3300)が好ましい。
本発明において、処理対象とする硫酸溶液は。
Sb+ Bi又はFeイオンを含有し、かつ50 g/
(1以上の硫酸を含む溶液である。本発明によれば、
そのような液を浄液とすることができるが、さらに前記
Sb、 Bi又はFeイオンと銅イオン、ニッケルイオ
ン及びヒ素イオンからなる群より選ばれた1種またと2
種以上のイオンが共存し、かつ50 g/ (!以−ヒ
の硫酸を含む溶液のような液でも浄液することができる
。そのような液として9例えば銅電解液があげられ、こ
の銅電解液中のSb、 Bi及びFeイオンを選択的に
吸着分離して銅電解液を浄液とすることができる。
(1以上の硫酸を含む溶液である。本発明によれば、
そのような液を浄液とすることができるが、さらに前記
Sb、 Bi又はFeイオンと銅イオン、ニッケルイオ
ン及びヒ素イオンからなる群より選ばれた1種またと2
種以上のイオンが共存し、かつ50 g/ (!以−ヒ
の硫酸を含む溶液のような液でも浄液することができる
。そのような液として9例えば銅電解液があげられ、こ
の銅電解液中のSb、 Bi及びFeイオンを選択的に
吸着分離して銅電解液を浄液とすることができる。
本発明では、上記銅電解液以外にも硫酸銅結晶母液、A
sを含有する非鉄金属製錬中間産物(マソ)・、スパイ
ス、電着)を熔解して得られる硫酸溶液、硫酸工場廃硫
酸、銅電解液をリン酸1ヘリブチルを含む有機相と接触
させた後のラフィネート等に適用して浄液とすることが
できる。
sを含有する非鉄金属製錬中間産物(マソ)・、スパイ
ス、電着)を熔解して得られる硫酸溶液、硫酸工場廃硫
酸、銅電解液をリン酸1ヘリブチルを含む有機相と接触
させた後のラフィネート等に適用して浄液とすることが
できる。
本発明の方法は、連続式でも回分式でも実施することが
できるが、連続式で行う方が有利である。
できるが、連続式で行う方が有利である。
連続式で行う場合には、フェノール系キレート樹脂を充
填塔又は多孔板塔に充填し、 Sb、 Bi、 Feイ
オンを含有する硫酸溶液を、 SV O,5〜20.好
ましくは1〜51/hrで、温度を室温なしい80℃で
通液させればよい。また、硫酸溶液の流れの方向は。
填塔又は多孔板塔に充填し、 Sb、 Bi、 Feイ
オンを含有する硫酸溶液を、 SV O,5〜20.好
ましくは1〜51/hrで、温度を室温なしい80℃で
通液させればよい。また、硫酸溶液の流れの方向は。
上昇流、下降流のいづれでもよい。
本発明において2例えばSb、 Bi及びFeイオンを
含有し、かつ200 g/βの遊離硫酸を含有する銅電
解液を、フェノール系キレート樹脂に、連続式で、;m
液を行った場合の樹脂のSb、 Bi又はFeイオンの
吸着量は、原液のBi、 Sb及びFeイオン濃度によ
っても異なるが、 Biは4〜10 g/ R−Re
5in、 Sbは8〜30 g/ (! −Re5in
、 Feは10〜40 g/ E −Resinである
。
含有し、かつ200 g/βの遊離硫酸を含有する銅電
解液を、フェノール系キレート樹脂に、連続式で、;m
液を行った場合の樹脂のSb、 Bi又はFeイオンの
吸着量は、原液のBi、 Sb及びFeイオン濃度によ
っても異なるが、 Biは4〜10 g/ R−Re
5in、 Sbは8〜30 g/ (! −Re5in
、 Feは10〜40 g/ E −Resinである
。
本発明において、フェノール系キレート樹脂に吸着され
たSb、 Bi、 FeイオンはIN以上、好ましくは
2N〜4Nの塩酸により脱着でき、樹脂は一般のキレ−
1〜樹脂と同様に何回も繰り返し吸脱着が可能である。
たSb、 Bi、 FeイオンはIN以上、好ましくは
2N〜4Nの塩酸により脱着でき、樹脂は一般のキレ−
1〜樹脂と同様に何回も繰り返し吸脱着が可能である。
また、脱着液中の塩酸とSb、 Bi又はFeイオンと
を分離する方法としては、既存の方法を用いることがで
きる。具体的には9例えば強塩基性アニオン交換樹脂で
処理する方法、あるいはTBPにより溶媒抽出する方法
、又は硫化水素。
を分離する方法としては、既存の方法を用いることがで
きる。具体的には9例えば強塩基性アニオン交換樹脂で
処理する方法、あるいはTBPにより溶媒抽出する方法
、又は硫化水素。
硫化ソーダ等で処理して硫化物沈殿としてBi、 Sb
を回収する方法等が用いられ、これらの方法を用い、浄
化した塩酸をフェノール系キレート樹脂の脱着に繰り返
し使用することができる。
を回収する方法等が用いられ、これらの方法を用い、浄
化した塩酸をフェノール系キレート樹脂の脱着に繰り返
し使用することができる。
以上、詳述したように本発明によれば、簡単にかつ効率
よ<Sb、Bi又はFeイオンを含有する高濃度の硫酸
水溶液の浄液を行うことができ、従来法の問題点が全て
解消される。
よ<Sb、Bi又はFeイオンを含有する高濃度の硫酸
水溶液の浄液を行うことができ、従来法の問題点が全て
解消される。
以下5実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
フェノール系キレート樹脂(ユニチカ■製ユニセレソク
■UR−3300) 30 m(lを27.5cmのカ
ラムに充填し、これに銅35g/β、ヒ素4.2 g/
β、アンチモン0.21 g/ (1、ビスマス0..
40 g/ 4 、鉄2.5g/ 7!、遊離硫酸20
0 g/βを含む溶液1.51を温度40°C1通液速
度(SV) 3 1/ Ilrの条件で通液し1通液後
の液の銅、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄濃度を測定
した。
■UR−3300) 30 m(lを27.5cmのカ
ラムに充填し、これに銅35g/β、ヒ素4.2 g/
β、アンチモン0.21 g/ (1、ビスマス0..
40 g/ 4 、鉄2.5g/ 7!、遊離硫酸20
0 g/βを含む溶液1.51を温度40°C1通液速
度(SV) 3 1/ Ilrの条件で通液し1通液後
の液の銅、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄濃度を測定
した。
その結果、おのおのの金属イオンの濃度は、銅35g/
β、ヒ素4.2 g/β、アンチモン0.11、g/β
、ビスマス0.34 g/β、鉄1.8 g/ 7+と
なり。
β、ヒ素4.2 g/β、アンチモン0.11、g/β
、ビスマス0.34 g/β、鉄1.8 g/ 7+と
なり。
本樹脂によりアンチモン、ビスマス、鉄を選択的に吸着
分離することができた。
分離することができた。
このことからみて、前記溶液が浄液されていることが明
らかである。
らかである。
次に、このカラムを水洗後、4規定の塩酸溶液0.12
4を1通液速度1 1/llrの条件で通液し5樹脂に
吸着されたアンチモン、ビスマス、鉄を溶離した。溶離
液のアンチモン、ビスマス鉄濃度を測定したところ、お
のおのの金属イオンの濃度はアンチモン2.1 g/
j2 、ビスマス0.72 g/ I! 、鉄6.2g
/nとなり、アンチモン、ビスマスはほぼ定量的に、ま
た鉄は75%の収率で回収することができた。塩酸通液
後のカラムを水洗後、再び銅35g/l、ヒ素4.2
g/ 12 、アンチモン0.21 g/12 、ビス
マス0.40 g/ j2 、鉄2.5 g/ j!
、遊離硫@ 200g/Eを含む溶液1.57!を温度
40℃、 SV3 1/Irの条件で通液し2通液後の
液の銅、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄濃度を測定し
たところ、第1回目通液の値とほぼ一致し、樹脂は繰り
返し使用できることが明らかになった。
4を1通液速度1 1/llrの条件で通液し5樹脂に
吸着されたアンチモン、ビスマス、鉄を溶離した。溶離
液のアンチモン、ビスマス鉄濃度を測定したところ、お
のおのの金属イオンの濃度はアンチモン2.1 g/
j2 、ビスマス0.72 g/ I! 、鉄6.2g
/nとなり、アンチモン、ビスマスはほぼ定量的に、ま
た鉄は75%の収率で回収することができた。塩酸通液
後のカラムを水洗後、再び銅35g/l、ヒ素4.2
g/ 12 、アンチモン0.21 g/12 、ビス
マス0.40 g/ j2 、鉄2.5 g/ j!
、遊離硫@ 200g/Eを含む溶液1.57!を温度
40℃、 SV3 1/Irの条件で通液し2通液後の
液の銅、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄濃度を測定し
たところ、第1回目通液の値とほぼ一致し、樹脂は繰り
返し使用できることが明らかになった。
一方、ビスマス、アンチモン、鉄を含有する塩酸溶離液
0.12ffとTBP O,12βを混合し、30℃で
20分攪拌した後、水相とTBP相を分離した。
0.12ffとTBP O,12βを混合し、30℃で
20分攪拌した後、水相とTBP相を分離した。
水相のビスマス、アンチモン、鉄濃度を測定したところ
、アンチモン0.06 g/ II 、ビスマス0.0
9g/β、鉄0.7 g/ (lとなり、 TBPに
よる溶媒抽出により塩酸を再生できることができた。
、アンチモン0.06 g/ II 、ビスマス0.0
9g/β、鉄0.7 g/ (lとなり、 TBPに
よる溶媒抽出により塩酸を再生できることができた。
実施例2
フェノール系キレート樹脂(ユニチカa聯製ユニセレソ
ク■UR−3300) 30 mj+を27.5cmの
カラノ、に充填し、これに銅32. g/ 1 、ニッ
ケル10g/β。
ク■UR−3300) 30 mj+を27.5cmの
カラノ、に充填し、これに銅32. g/ 1 、ニッ
ケル10g/β。
ヒ素4.0 g/ It 、アンチモン0.24 g/
7!、ビスマス0.41 g/ l−、遊離硫酸20
0 g/ Itを含む溶液1,5βをt品度40°C1
通液速度SV3 1/Ilrの条件で通液し1通液後の
各金属イオン濃度を測定した。
7!、ビスマス0.41 g/ l−、遊離硫酸20
0 g/ Itを含む溶液1,5βをt品度40°C1
通液速度SV3 1/Ilrの条件で通液し1通液後の
各金属イオン濃度を測定した。
その結果、おのおのの金属イオンの濃度は銅32g/
1 + ニッケル10 g/ Q 、ヒ素4.0 g/
It 、 7ンチモン0.05 g/ e 、ビスマ
ス0.25g/Aとなり。
1 + ニッケル10 g/ Q 、ヒ素4.0 g/
It 、 7ンチモン0.05 g/ e 、ビスマ
ス0.25g/Aとなり。
本樹脂によりアンチモン、ビスマスを選択的に吸着分離
することができた。
することができた。
このことからみて、前記溶液が浄液されていることが明
らかである。
らかである。
比較例1
市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂で、樹脂母体がフェ
ノール・ホルマリン系のユニチカ(1和製ユニセレソク
■UI?−50,樹脂母体がスチl/ン系の1コームア
ン1:ハース()勅語アンバーライトI) I RC−
718゜ダウケミカル(株製ダウエックスA−1をおの
おの30ccずつカラムに充填し、実施例2で用いた硫
酸溶液1.5βを通液した。
ノール・ホルマリン系のユニチカ(1和製ユニセレソク
■UI?−50,樹脂母体がスチl/ン系の1コームア
ン1:ハース()勅語アンバーライトI) I RC−
718゜ダウケミカル(株製ダウエックスA−1をおの
おの30ccずつカラムに充填し、実施例2で用いた硫
酸溶液1.5βを通液した。
通液後、アンチン、ビスマスの濃度を測定した。
ところ、原液と同じであり、ビスマス、アンチモンは樹
脂には全く吸着されていなかった。
脂には全く吸着されていなかった。
特許出願人 永 井 忠 雄
36
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (11アンチモンイオン、ビスマスイオン及び鉄イオン
からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属イオン
を含有し、かつ50 g/ 1以上の硫酸濃度を有する
硫酸溶液を、キレート形成基と−してフェノール核に導
入された一級又は二級のアルキルアミノ基の水素原子の
一部又は全部がメチレンホスホン酸基で置換された基を
有するフェノール系キレート樹脂と接触させて該硫酸?
g ?a 中のアンチモンイオン、ビスマスイオン及び
鉄イオンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金
属イオンを吸着分離することを特徴とする硫酸溶液の浄
液法。 (2)アンチモンイオン、ビスマスイオン及び鉄イオン
からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属イオン
を含有し、かつ50 g/ 11以上の硫酸濃度を有す
る硫酸溶液が、銅イオン、ニッケルイオン及びヒ素イオ
ンからなる群より選ばれた1種又は2種以上のイオンと
アンチモンイオン、ビスマスイオン及び鉄イオンからな
る群より選ばれた1種又は2種以上の金属イオンとが共
存し、かつ50 g/ 11以上の硫酸濃度を有する硫
酸溶液である特許請求の範囲第1項記載の浄液法。 (3)銅イオン、ニッケルイオン及びヒ素イオンからな
る群より選ばれた1種又は2種以上のイオンとアンチモ
ンイオン、ビスマスイオン及び鉄イオンからなる群より
選ばれた1種又は2種以上の金属イオンとが共存し、か
つ50 g/ 12以上の硫酸濃度を有する硫酸溶液が
、銅電解液である特許請求の範囲第1項記載の浄液法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58035111A JPS59162108A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 硫酸溶液の浄液法 |
CA000448290A CA1207980A (en) | 1983-03-03 | 1984-02-24 | Method for purification of sulfuric acid solution |
AU25229/84A AU552879B2 (en) | 1983-03-03 | 1984-03-02 | Purification of sulfuric acid |
DE8484301373T DE3464130D1 (en) | 1983-03-03 | 1984-03-02 | Method for purification of sulfuric acid solution |
EP84301373A EP0121337B1 (en) | 1983-03-03 | 1984-03-02 | Method for purification of sulfuric acid solution |
US06/586,488 US4559216A (en) | 1983-03-03 | 1984-03-05 | Method for purification of sulfuric acid solution |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58035111A JPS59162108A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 硫酸溶液の浄液法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS59162108A true JPS59162108A (ja) | 1984-09-13 |
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