JPH0346552B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0346552B2 JPH0346552B2 JP59232483A JP23248384A JPH0346552B2 JP H0346552 B2 JPH0346552 B2 JP H0346552B2 JP 59232483 A JP59232483 A JP 59232483A JP 23248384 A JP23248384 A JP 23248384A JP H0346552 B2 JPH0346552 B2 JP H0346552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- eluate
- antimony
- copper electrolyte
- elution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、銅電解液の浄化方法、更に詳しくは
銅電解液中に溶存する不純物を特定なキレート樹
脂に吸着除去して該銅電解液を浄化するに際し、
上記不純物を吸着した樹脂を再生するための溶離
手段を包含する浄化方法に関する。 従来の技術 近年、銅電解液中に溶存する主としてビスマス
およびアンチモンから成る不純物をキレート樹脂
（例えば、ユニチカ社製 UR−3300）に吸着し
て除去することにより銅電解液を浄化する方法が
開発され、該樹脂に吸着した上記不純物を４〜
6N−塩酸を用いて溶離して樹脂を再生すると共
に、溶出液をトリブチルホスフエート（TBP）
で抽出処理して回収して得られる塩酸を上記溶離
に繰返して使用する方法が提案されている〔昭和
59年、日本鉱業会春季大会要旨集第239頁〜第240
頁（2508）〕。 しかし、上記方法における樹脂の再生のための
溶離処理では、溶離する毎に得られる溶出液に
TBPを接触させて該溶出液中のビスマスやアン
チモン等の不純物を除去するものであるから、抽
出剤としてのTBPのロスおよびTBP相への塩酸
の吸収によるロス等が避けられず、コスト面から
みて実用上有利な方法と言えない。 なお、上記溶離液からの塩酸の回収に蒸留手段
を適用することも考慮されるが、蒸留のためのエ
ネルギーコストが嵩むので経済的でない。 発明が解決しようとする問題点 本出願人は、さきに銅電解液のようなビスマス
および／又はアンチモンが溶存している硫酸酸性
水溶液からこれらの不純物を除去するに当り、該
水溶液をホスホメチルアミノ型の特定なキレート
樹脂と接触させることにより、ビスマスとアンチ
モンを選択的に極めて効率よく吸着除去し得る方
法を開発した〔特願昭58−82402号（特開昭59−
208089号公報参照）〕。ついで、本発明者は、不純
物としてのビスマスやアンチモンを吸着した上記
キレート樹脂の再生のための溶離処理について検
討した結果、塩酸を用いて溶離を行なう際、溶離
処理の初期にビスマスやアンチモン濃度の高い溶
出液が得られ、したがつて、初期の溶出液のみを
排出させることにより溶離液の利用率が高くなる
ことを見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明の主要な目的は、銅電解液を
ホスホメチルアミノ型キレート樹脂と接触させて
該銅電解液中に溶存するビスマスやアンチモン等
の不純物を上記樹脂に吸着除去することにより銅
電解液を浄化するに当り、上記不純物を吸着した
樹脂の再生のための溶離処理を効率的に有利に行
ない得る方法を提供することにある。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の特徴は、銅電解液をホスホメチルアミ
ノ型キレート樹脂と接触させて該銅電解液中に溶
存する不純物を上記樹脂に吸着除去することによ
り上記銅電解液を浄化する方法において、樹脂に
吸着した不純物を塩酸を用いて溶離して樹脂を再
生するに当り、初期の溶出液を排出させ、以後の
溶出液を上記溶離工程に循環させて使用する手順
を繰返して行なうことにある。 問題点を解決するための手段 本発明では銅電解液（一般にビスマスやアンチ
モンのほかに、ニツケル、コバルト、鉄、砒素、
マンガン、亜鉛、カルシウム等の金属を含んだ硫
酸酸性硫酸銅溶液である）をホスホメチルアミノ
型キレート樹脂に、両者を撹拌下混合するか、又
は通常のイオン交換樹脂の場合のようにカラム方
式で回分式もしくは連続式で通液することによ
り、接触させて該銅電解液中のビスマスおよび／
又はアンチモンを樹脂に選択的に吸着して除去す
る。 ここで用いるホスホメチルアミノ型キレート樹
脂は、前記特開昭59−208089号公報に示されてい
るとおりの下記一般式で示される構造式を有する
もの、並びにその金属塩である。 （式中 Ｒは樹脂の基本をなす高分子炭化水素を
示す） このキレート樹脂（ミヨシ油脂社製）は市販さ
れていて入手可能である。 ついで、上記ビスマスおよび／又はアンチモン
を吸着した上記樹脂を、塩酸を溶離剤として用い
て溶離して再生する。この溶離処理は室温でバツ
チ方式又はカラム方式で行ない得る。 本発明においては、上記溶離処理に際し、初期
の溶出液のみを排出（bleed−off）し、それ以降
の溶出液は溶離処理工程へ循環させて溶離液とし
て再使用するものであつて、ついで次の段階にお
ける初期の溶出液のみを排出させ、以後の溶出液
は溶離液として溶離処理工程へ循環して使用する
操作を繰返して行なう。 なお、上記以後の溶出液を溶離工程へ循環させ
る場合、上記排出した初期の溶出液に相当する量
の塩酸を補給することが好ましい。また、溶離に
用いる塩酸濃度は6N前後が好適である。 本発明において溶離処理に当つて初期の溶離液
のみを排出させるのは、溶離の初期にビスマスお
よびアンチモンの濃度が特に高い漏出液が得られ
るという、下記に実施例として示した実験結果に
よる知見に基づくものである。以下に実施例を示
して本発明を更に具体的に説明する。 実施例 ホスホメチルアミノ型キレート樹脂をカラムに
充填し水素型としてから、これに表１に示すよう
な銅電解液を通液してビスマスとアンチモンを樹
脂に吸着させた。ついでカラム全体を純水で洗浄
して銅電解液を完全に除去した後、6N−HClを
室温で空間速度（S.V.）2.08／hr.／樹脂で通
液してその通液量対溶出液中のビスマスとアンチ
モンの濃度の変化を調べた。 結果は添付の第１図に示すとおりである。な
お、第１図は6N−HClの通液量の増加に伴なう
BiとSbの溶出量に変化を示している。図にみら
れるように、溶離初期にビスマスとアンチモンの
濃度の高い溶出液が得られることがわかる。 因みに、溶離に用いられる6N−HCl中のアン
チモンの濃度が非常に低い場合（例えば＜0.1
ｇ／）ではアンチモンの溶離率はほぼ100％を
示すが、アンチモンが次第に6N−HCl中に蓄積
してくると、添付の第２図に示すように、アンチ
モンの溶離率が顕著に低下し、この結果樹脂の吸
着量も減少するようになる。 なお、本発明で排出させる上記初期の溶出液の
量は、溶出液全量の約16％（容量）に相当する量
であつて、溶出液中のアンチモン濃度と樹脂に吸
着されるアンチモン量および除去されるアンチモ
ン量との間に一つの定常状態が形成される場合の
定常値を求め、この定常値に基づいて推定され得
るものである。 上記通液により得られた通過液の組成は表１に
示すとおりである。
銅電解液中に溶存する不純物を特定なキレート樹
脂に吸着除去して該銅電解液を浄化するに際し、
上記不純物を吸着した樹脂を再生するための溶離
手段を包含する浄化方法に関する。 従来の技術 近年、銅電解液中に溶存する主としてビスマス
およびアンチモンから成る不純物をキレート樹脂
（例えば、ユニチカ社製 UR−3300）に吸着し
て除去することにより銅電解液を浄化する方法が
開発され、該樹脂に吸着した上記不純物を４〜
6N−塩酸を用いて溶離して樹脂を再生すると共
に、溶出液をトリブチルホスフエート（TBP）
で抽出処理して回収して得られる塩酸を上記溶離
に繰返して使用する方法が提案されている〔昭和
59年、日本鉱業会春季大会要旨集第239頁〜第240
頁（2508）〕。 しかし、上記方法における樹脂の再生のための
溶離処理では、溶離する毎に得られる溶出液に
TBPを接触させて該溶出液中のビスマスやアン
チモン等の不純物を除去するものであるから、抽
出剤としてのTBPのロスおよびTBP相への塩酸
の吸収によるロス等が避けられず、コスト面から
みて実用上有利な方法と言えない。 なお、上記溶離液からの塩酸の回収に蒸留手段
を適用することも考慮されるが、蒸留のためのエ
ネルギーコストが嵩むので経済的でない。 発明が解決しようとする問題点 本出願人は、さきに銅電解液のようなビスマス
および／又はアンチモンが溶存している硫酸酸性
水溶液からこれらの不純物を除去するに当り、該
水溶液をホスホメチルアミノ型の特定なキレート
樹脂と接触させることにより、ビスマスとアンチ
モンを選択的に極めて効率よく吸着除去し得る方
法を開発した〔特願昭58−82402号（特開昭59−
208089号公報参照）〕。ついで、本発明者は、不純
物としてのビスマスやアンチモンを吸着した上記
キレート樹脂の再生のための溶離処理について検
討した結果、塩酸を用いて溶離を行なう際、溶離
処理の初期にビスマスやアンチモン濃度の高い溶
出液が得られ、したがつて、初期の溶出液のみを
排出させることにより溶離液の利用率が高くなる
ことを見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明の主要な目的は、銅電解液を
ホスホメチルアミノ型キレート樹脂と接触させて
該銅電解液中に溶存するビスマスやアンチモン等
の不純物を上記樹脂に吸着除去することにより銅
電解液を浄化するに当り、上記不純物を吸着した
樹脂の再生のための溶離処理を効率的に有利に行
ない得る方法を提供することにある。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の特徴は、銅電解液をホスホメチルアミ
ノ型キレート樹脂と接触させて該銅電解液中に溶
存する不純物を上記樹脂に吸着除去することによ
り上記銅電解液を浄化する方法において、樹脂に
吸着した不純物を塩酸を用いて溶離して樹脂を再
生するに当り、初期の溶出液を排出させ、以後の
溶出液を上記溶離工程に循環させて使用する手順
を繰返して行なうことにある。 問題点を解決するための手段 本発明では銅電解液（一般にビスマスやアンチ
モンのほかに、ニツケル、コバルト、鉄、砒素、
マンガン、亜鉛、カルシウム等の金属を含んだ硫
酸酸性硫酸銅溶液である）をホスホメチルアミノ
型キレート樹脂に、両者を撹拌下混合するか、又
は通常のイオン交換樹脂の場合のようにカラム方
式で回分式もしくは連続式で通液することによ
り、接触させて該銅電解液中のビスマスおよび／
又はアンチモンを樹脂に選択的に吸着して除去す
る。 ここで用いるホスホメチルアミノ型キレート樹
脂は、前記特開昭59−208089号公報に示されてい
るとおりの下記一般式で示される構造式を有する
もの、並びにその金属塩である。 （式中 Ｒは樹脂の基本をなす高分子炭化水素を
示す） このキレート樹脂（ミヨシ油脂社製）は市販さ
れていて入手可能である。 ついで、上記ビスマスおよび／又はアンチモン
を吸着した上記樹脂を、塩酸を溶離剤として用い
て溶離して再生する。この溶離処理は室温でバツ
チ方式又はカラム方式で行ない得る。 本発明においては、上記溶離処理に際し、初期
の溶出液のみを排出（bleed−off）し、それ以降
の溶出液は溶離処理工程へ循環させて溶離液とし
て再使用するものであつて、ついで次の段階にお
ける初期の溶出液のみを排出させ、以後の溶出液
は溶離液として溶離処理工程へ循環して使用する
操作を繰返して行なう。 なお、上記以後の溶出液を溶離工程へ循環させ
る場合、上記排出した初期の溶出液に相当する量
の塩酸を補給することが好ましい。また、溶離に
用いる塩酸濃度は6N前後が好適である。 本発明において溶離処理に当つて初期の溶離液
のみを排出させるのは、溶離の初期にビスマスお
よびアンチモンの濃度が特に高い漏出液が得られ
るという、下記に実施例として示した実験結果に
よる知見に基づくものである。以下に実施例を示
して本発明を更に具体的に説明する。 実施例 ホスホメチルアミノ型キレート樹脂をカラムに
充填し水素型としてから、これに表１に示すよう
な銅電解液を通液してビスマスとアンチモンを樹
脂に吸着させた。ついでカラム全体を純水で洗浄
して銅電解液を完全に除去した後、6N−HClを
室温で空間速度（S.V.）2.08／hr.／樹脂で通
液してその通液量対溶出液中のビスマスとアンチ
モンの濃度の変化を調べた。 結果は添付の第１図に示すとおりである。な
お、第１図は6N−HClの通液量の増加に伴なう
BiとSbの溶出量に変化を示している。図にみら
れるように、溶離初期にビスマスとアンチモンの
濃度の高い溶出液が得られることがわかる。 因みに、溶離に用いられる6N−HCl中のアン
チモンの濃度が非常に低い場合（例えば＜0.1
ｇ／）ではアンチモンの溶離率はほぼ100％を
示すが、アンチモンが次第に6N−HCl中に蓄積
してくると、添付の第２図に示すように、アンチ
モンの溶離率が顕著に低下し、この結果樹脂の吸
着量も減少するようになる。 なお、本発明で排出させる上記初期の溶出液の
量は、溶出液全量の約16％（容量）に相当する量
であつて、溶出液中のアンチモン濃度と樹脂に吸
着されるアンチモン量および除去されるアンチモ
ン量との間に一つの定常状態が形成される場合の
定常値を求め、この定常値に基づいて推定され得
るものである。 上記通液により得られた通過液の組成は表１に
示すとおりである。
【表】
表１にみられるように、銅電解液中に銅、鉄、
砒素などと共に混在して溶存しているビスマスお
よびアンチモンが上記樹脂に選択的に吸着されて
上記液から除去されることがわかる。 発明の作用及び効果 叙上のとおり、本発明は、特定なキレート樹脂
を用いて銅電解液中に不純物として溶存している
アンチモンとビスマスを選択的に効率よく吸着除
去し、これらの不純物を吸着した樹脂を塩酸を用
いて溶離して樹脂を再生させると共に、その際溶
離により得られる、アンチモンとビスマス濃度の
高い初期の溶出液のみを排出させ以後の溶出液を
回収して上記溶離工程へ循環させて再使用する操
作を繰返すことにより、溶離液としての塩酸を有
効に利用し得ると共に吸着能を低下させない利点
を有するものである。
砒素などと共に混在して溶存しているビスマスお
よびアンチモンが上記樹脂に選択的に吸着されて
上記液から除去されることがわかる。 発明の作用及び効果 叙上のとおり、本発明は、特定なキレート樹脂
を用いて銅電解液中に不純物として溶存している
アンチモンとビスマスを選択的に効率よく吸着除
去し、これらの不純物を吸着した樹脂を塩酸を用
いて溶離して樹脂を再生させると共に、その際溶
離により得られる、アンチモンとビスマス濃度の
高い初期の溶出液のみを排出させ以後の溶出液を
回収して上記溶離工程へ循環させて再使用する操
作を繰返すことにより、溶離液としての塩酸を有
効に利用し得ると共に吸着能を低下させない利点
を有するものである。
第１図は、実施例に示した態様において、6N
−HClの通液量の増加に伴なうBiとSbの溶出量
の変化の状態を示したものであり、第２図は、同
じく6N−HCl中のアンチモンの蓄積に伴なうア
ンチモンの溶出量の低下の状態を示したものであ
る。
−HClの通液量の増加に伴なうBiとSbの溶出量
の変化の状態を示したものであり、第２図は、同
じく6N−HCl中のアンチモンの蓄積に伴なうア
ンチモンの溶出量の低下の状態を示したものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅電解液をホスホメチルアミノ型キレート樹
脂と接触させて該銅電解液中に溶存する不純物を
上記樹脂に吸着除去することにより上記銅電解液
を浄化する方法において、樹脂に吸着した不純物
を塩酸を用いて溶離して樹脂を再生するに当り、
初期の溶出液を排出させ、以後の溶出液を回収し
て上記溶離工程に循環させて使用する手順を繰返
して行なうことを特徴とする銅電解液の浄化方
法。 ２ 銅電解液中に溶存する不純物は主としてビス
マスおよび／又はアンチモンである特許請求の範
囲第１項記載の浄化方法。 ３ 排出させる初期の溶出液の量は、溶出液全量
の約16％である特許請求の範囲第１項記載の浄化
方法。 ４ 初期の溶出液を排出させた以後の溶出液を、
それに排出させた該初期の溶出液に相当する量の
塩酸を補給して溶離工程に循環させる特許請求の
範囲第１項記載の浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59232483A JPS61110800A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 銅電解液の浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59232483A JPS61110800A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 銅電解液の浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61110800A JPS61110800A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0346552B2 true JPH0346552B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=16940013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59232483A Granted JPS61110800A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 銅電解液の浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61110800A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61227190A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 銅電解液中の不純金属イオンの除去方法 |
| CA2167026C (en) * | 1995-01-12 | 2004-08-17 | Atsushi Fukui | Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte |
| JP4538801B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2010-09-08 | 日鉱金属株式会社 | 脱酸液からのＮｉ回収方法 |
| JP5539823B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-07-02 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 電解液の浄液方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246906A (en) * | 1975-10-09 | 1977-04-14 | Nippon Telegraph & Telephone | Ink feeder |
| JPS59162108A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Tadao Nagai | 硫酸溶液の浄液法 |
-
1984
- 1984-11-06 JP JP59232483A patent/JPS61110800A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61110800A (ja) | 1986-05-29 |
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