JP3863950B2 - アジピン酸製造における触媒の回収方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アジピン酸の製造にて使用する触媒を回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アジピン酸は、工業的にはシクロヘキサノールの接触酸化等により製造される。銅及びバナジウム塩を触媒として用い、濃硝酸を酸化剤として用いることが可能である。
触媒と酸化剤の反応溶液には、反応容器から鉄が溶出するため、多量の鉄イオンが含まれている。鉄を含むため、反応溶液は続けて用いることができなくなる。
反応溶液中の金属をイオン交換体で抽出する方法は公知である。このような抽出方法は、通常アジピン酸合成で生成する副生成物(即ち、グルタル酸及びコハク酸)の後処理時に行われる。米国特許第3,965,164号には、金属及びジカルボン酸の混合物全体を反応排ガス(即ち、NOx 及びN2 O)で処理することが記載されており、これによりイオン交換体の再生時にバナジウムが濃縮される。
EP−A0494,416号には、例えば熱処理による金属硝酸塩の分解が記載されているが、バナジウムと銅は陽イオン交換で除去されたものの、鉄はイオン交換体では除去されなかったという結果が得られている。
【0003】
銅及びバナジウムと鉄とを分離する方法には、Cu及びVを優先的に溶出させるためにイオン交換体の再生時に弱硝酸での予備洗浄を行い、次いで鉄(並びに残存Cu及びV)を強HNO3 で洗い出すものもある(ソ連特許第690320号参照)。
米国特許第3,554,692号に記載された別の方法では、イオン交換体からHNO3(pH=1.8〜−0.3)で銅及びバナジウムを選択的に洗い出す一方、鉄をリン酸塩錯体として溶出させている。
希酸によるイオン交換体の選択的な再生においては、再生に大量の酸の消費を必要とするという欠点がある。補助化学物質を用いる場合では、触媒の再使用に際して酸化工程に「外部」物質が供給されるため、再使用前に銅及びバナジウム化合物を精製しなければならないという欠点が生じる。さらに、鉄濃度は、通常銅及びバナジウム濃度よりも極度に低いため、好適な鉄交換が行える可能性は大幅に減少する。
この種の方法の他の欠点は、銅及びバナジウムの過度の喪失を回避しようとすると、選択的な再生において程度の差こそあれさらに鉄が失われてしまうことである。
今回、触媒である銅及びバナジウム塩の存在下にて濃硝酸でシクロヘキサノールをアジピン酸へ酸化するのに用いられる反応溶液から、例えば反応容器から溶出した鉄イオンを除去できる方法が見い出された。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅及び/またはバナジウム塩の存在下にて濃硝酸を用いてシクロヘキサノールをアジピン酸へ硝酸酸化する際に調製される反応溶液から、鉄イオンを選択的に除去する方法に関するものであり、前記方法は
(a) アジピン酸を反応溶液から分離し、
(b) 得られた反応溶液をスルホン化イオン交換体に通し、鉄、銅及びバナジウムイオンを前記スルホン化イオン交換体に結合させ、
(c) イオン交換体を反応溶液から分離し、
(d) 分離したイオン交換体を硝酸で洗浄して酸溶出物を得、
(e) アミノホスホン酸基で変性したイオン交換体に酸溶出物を通し、酸溶出物から鉄イオンを選択的に除去する
ことを含んでなる。
【0005】
本発明に従って、アジピン酸の製造時に得られる反応溶液から全ての金属イオンを除去するためには、アジピン酸を除去した後の酸性反応溶液をスルホン化イオン交換体(好ましくは、ルワタイト(LEWATIT)(登録商標)イオン交換体等のスルホン化ポリスチレンイオン交換体)へ通す。次いでイオン交換体を反応溶液から濾過、遠心分離、デカンテーション等により分離し、硝酸で再生して金属イオンを洗い出し(即ち、溶出させ)、イオン交換体を再生する。次いで溶出物をアミノホスホン酸基(好ましくは、メチルアンモニウムホスホン酸基等のアルキルアミノホスホン酸基)で変性したイオン交換体(例えば、ポリスチレン樹脂)へ通す。この工程では、鉄イオンが溶出物から選択的かつほぼ定量的に除去され、銅及びバナジウムイオンは溶液中に残存する。この銅及びバナジウム含有溶液は、アジピン酸の酸化製造に直接再使用することが可能である。
本発明の方法は、連続的あるいは不連続的のいずれでも実施可能である。
【0006】
本発明の方法を行う場合には、好ましくはアジピン酸回収工程において硝酸の濃度が10%未満の時点で、ルワタイト(登録商標)SP112といった陽イオン交換体にて反応混合物からまず全ての金属を除去する。次いでイオン交換体を硝酸(好ましくは20〜30%硝酸)で再生して得られた金属含有再生体を、所定の酸性条件下にてアルキルアミノホスホン酸基を含有するイオン交換体へ通す。銅及びバナジウムがまず吸収されても、鉄は、その濃度が一桁低いにも係わらず、続いて銅及びバナジウムと置換するのである。
二つのイオン交換工程は両者とも5℃〜100℃、好ましくは40℃〜75℃の温度で行うことが可能である。
好ましくは、酸溶出物をアミノホスホン酸基を含有するイオン交換体へポンプ輸送して鉄の除去を行う再循環回路を、スルホン化イオン交換体の再生に用いる酸を含有する容器に装備する。このように鉄を除去した再生酸は、第一イオン交換体の再生に繰り返し用いることが可能である。新鮮な酸(即ち、20〜30%HNO3)を洗浄に用いるため、pHは0〜−1.5の範囲に容易に調整できる。
【0007】
以下本発明を実施例を挙げてさらに詳細に記載する。以下の実施例は、本発明の思想及び範囲を限定するものではない。当業者であれば、当然、以下の実施例の条件等を容易に改変することが可能である。特に記載がない限り、温度は全て摂氏温度、部及び%は全て重量に基づくものとする。
【0008】
【発明の実施の形態】
実施例で使用した再生酸には以下の濃度の金属が含まれている。
銅(Cu)が5〜35g/l 、好ましくは10〜28g/l 。
バナジウム(V)が0.5〜10g/l 、好ましくは1〜6g/l 。
鉄(Fe)が0.02〜2.5g/l 、好ましくは0.040〜250g/l 。
メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂の活性が消耗した場合には、樹脂床中に残存する溶液を1床容積(「BV」)の新鮮な酸(6〜31.5%N HNO3 、好ましくは9〜16%HNO3)にて洗浄することができ、触媒金属の喪失を防ぐことができる。イオン交換体は、5〜50%リン酸で再生可能である。
【0009】
実施例1
約10BV/hの負加速度にて、300mlのルワタイト(登録商標)SP112に、Cuを6g/l 、Vを1.66g/l 及びFeを68mg/l含有する溶液を約6BV負荷させた(T=50℃)。溶出物には、Cuが10mg/l未満、Vが10mg/l未満及びFeが20mg/l未満含まれていた。
イオン交換体を3BVのHNO3 と1BVのH2 Oを用いて3N HNO3 にて再生した。再生酸には、Cuが11.21g/l 、Vが0.82g/l 及びFeが42mg/l含まれていた。
100mlのメチルアミノホスホン酸変性ポリスチレン樹脂(イオン交換体)を含有するカラムに、再生酸を600ml/hの速度で3時間循環させた。次いで100mlの3N HNO3 で洗浄した。流出物には、Cuが8.4g/l 、Vが62mg/l及びFeが1mg/l未満含まれていた。
【0010】
実施例2
実施例1で調製した再生酸500mlを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂15mlと室温で攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0011】
【表1】
【0012】
実施例3
実施例1で調製した再生酸1リットルを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂40mlと室温で48時間攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0013】
【表2】
【0014】
実施例4
実施例1で調製した再生酸を、Cuが28g/l 、Vが15g/l 及びFeが610mg/lの出発金属濃度となるようにCu(NO3)2 、V2 O5 及びFe(NO3)3 ・H2 Oにて富化した。この溶液をメチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂20mlと48時間攪拌した。溶液の最終濃度は、Cuが27g/l 、Vが13g/l 及びFeが33mg/lであった。
【0015】
実施例5
実施例1で調製した再生酸250mlを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂74mlへポンプ輸送した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0016】
【表3】
【0017】
実施例6
再生酸(pH=−1.6)1リットルを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂105mlと室温で攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0018】
【表4】
【0019】
実施例7
実施例1で調製した再生酸1.5リットルを含水ルワタイト(登録商標)VPOC1060イオン交換体樹脂45gへポンプ輸送した。
出発溶液中の金属:Cuが13g/l(19.5gCu)、Vが3.2g/l(4.8gV)及びFeが270mg/l(405mgFe)。
以下の絶対金属含有量を有する溶出物1.44リットルを得た。
金属含有量:Cuが16.81g、Vが3.99g及びFeが4.7mg。
350mlの1.5N HNO3 にて十分洗浄し、Cuが2.8g、Vが0.825g及びFeが1.4mgの金属含有量を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アジピン酸の製造にて使用する触媒を回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アジピン酸は、工業的にはシクロヘキサノールの接触酸化等により製造される。銅及びバナジウム塩を触媒として用い、濃硝酸を酸化剤として用いることが可能である。
触媒と酸化剤の反応溶液には、反応容器から鉄が溶出するため、多量の鉄イオンが含まれている。鉄を含むため、反応溶液は続けて用いることができなくなる。
反応溶液中の金属をイオン交換体で抽出する方法は公知である。このような抽出方法は、通常アジピン酸合成で生成する副生成物(即ち、グルタル酸及びコハク酸)の後処理時に行われる。米国特許第3,965,164号には、金属及びジカルボン酸の混合物全体を反応排ガス(即ち、NOx 及びN2 O)で処理することが記載されており、これによりイオン交換体の再生時にバナジウムが濃縮される。
EP−A0494,416号には、例えば熱処理による金属硝酸塩の分解が記載されているが、バナジウムと銅は陽イオン交換で除去されたものの、鉄はイオン交換体では除去されなかったという結果が得られている。
【0003】
銅及びバナジウムと鉄とを分離する方法には、Cu及びVを優先的に溶出させるためにイオン交換体の再生時に弱硝酸での予備洗浄を行い、次いで鉄(並びに残存Cu及びV)を強HNO3 で洗い出すものもある(ソ連特許第690320号参照)。
米国特許第3,554,692号に記載された別の方法では、イオン交換体からHNO3(pH=1.8〜−0.3)で銅及びバナジウムを選択的に洗い出す一方、鉄をリン酸塩錯体として溶出させている。
希酸によるイオン交換体の選択的な再生においては、再生に大量の酸の消費を必要とするという欠点がある。補助化学物質を用いる場合では、触媒の再使用に際して酸化工程に「外部」物質が供給されるため、再使用前に銅及びバナジウム化合物を精製しなければならないという欠点が生じる。さらに、鉄濃度は、通常銅及びバナジウム濃度よりも極度に低いため、好適な鉄交換が行える可能性は大幅に減少する。
この種の方法の他の欠点は、銅及びバナジウムの過度の喪失を回避しようとすると、選択的な再生において程度の差こそあれさらに鉄が失われてしまうことである。
今回、触媒である銅及びバナジウム塩の存在下にて濃硝酸でシクロヘキサノールをアジピン酸へ酸化するのに用いられる反応溶液から、例えば反応容器から溶出した鉄イオンを除去できる方法が見い出された。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅及び/またはバナジウム塩の存在下にて濃硝酸を用いてシクロヘキサノールをアジピン酸へ硝酸酸化する際に調製される反応溶液から、鉄イオンを選択的に除去する方法に関するものであり、前記方法は
(a) アジピン酸を反応溶液から分離し、
(b) 得られた反応溶液をスルホン化イオン交換体に通し、鉄、銅及びバナジウムイオンを前記スルホン化イオン交換体に結合させ、
(c) イオン交換体を反応溶液から分離し、
(d) 分離したイオン交換体を硝酸で洗浄して酸溶出物を得、
(e) アミノホスホン酸基で変性したイオン交換体に酸溶出物を通し、酸溶出物から鉄イオンを選択的に除去する
ことを含んでなる。
【0005】
本発明に従って、アジピン酸の製造時に得られる反応溶液から全ての金属イオンを除去するためには、アジピン酸を除去した後の酸性反応溶液をスルホン化イオン交換体(好ましくは、ルワタイト(LEWATIT)(登録商標)イオン交換体等のスルホン化ポリスチレンイオン交換体)へ通す。次いでイオン交換体を反応溶液から濾過、遠心分離、デカンテーション等により分離し、硝酸で再生して金属イオンを洗い出し(即ち、溶出させ)、イオン交換体を再生する。次いで溶出物をアミノホスホン酸基(好ましくは、メチルアンモニウムホスホン酸基等のアルキルアミノホスホン酸基)で変性したイオン交換体(例えば、ポリスチレン樹脂)へ通す。この工程では、鉄イオンが溶出物から選択的かつほぼ定量的に除去され、銅及びバナジウムイオンは溶液中に残存する。この銅及びバナジウム含有溶液は、アジピン酸の酸化製造に直接再使用することが可能である。
本発明の方法は、連続的あるいは不連続的のいずれでも実施可能である。
【0006】
本発明の方法を行う場合には、好ましくはアジピン酸回収工程において硝酸の濃度が10%未満の時点で、ルワタイト(登録商標)SP112といった陽イオン交換体にて反応混合物からまず全ての金属を除去する。次いでイオン交換体を硝酸(好ましくは20〜30%硝酸)で再生して得られた金属含有再生体を、所定の酸性条件下にてアルキルアミノホスホン酸基を含有するイオン交換体へ通す。銅及びバナジウムがまず吸収されても、鉄は、その濃度が一桁低いにも係わらず、続いて銅及びバナジウムと置換するのである。
二つのイオン交換工程は両者とも5℃〜100℃、好ましくは40℃〜75℃の温度で行うことが可能である。
好ましくは、酸溶出物をアミノホスホン酸基を含有するイオン交換体へポンプ輸送して鉄の除去を行う再循環回路を、スルホン化イオン交換体の再生に用いる酸を含有する容器に装備する。このように鉄を除去した再生酸は、第一イオン交換体の再生に繰り返し用いることが可能である。新鮮な酸(即ち、20〜30%HNO3)を洗浄に用いるため、pHは0〜−1.5の範囲に容易に調整できる。
【0007】
以下本発明を実施例を挙げてさらに詳細に記載する。以下の実施例は、本発明の思想及び範囲を限定するものではない。当業者であれば、当然、以下の実施例の条件等を容易に改変することが可能である。特に記載がない限り、温度は全て摂氏温度、部及び%は全て重量に基づくものとする。
【0008】
【発明の実施の形態】
実施例で使用した再生酸には以下の濃度の金属が含まれている。
銅(Cu)が5〜35g/l 、好ましくは10〜28g/l 。
バナジウム(V)が0.5〜10g/l 、好ましくは1〜6g/l 。
鉄(Fe)が0.02〜2.5g/l 、好ましくは0.040〜250g/l 。
メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂の活性が消耗した場合には、樹脂床中に残存する溶液を1床容積(「BV」)の新鮮な酸(6〜31.5%N HNO3 、好ましくは9〜16%HNO3)にて洗浄することができ、触媒金属の喪失を防ぐことができる。イオン交換体は、5〜50%リン酸で再生可能である。
【0009】
実施例1
約10BV/hの負加速度にて、300mlのルワタイト(登録商標)SP112に、Cuを6g/l 、Vを1.66g/l 及びFeを68mg/l含有する溶液を約6BV負荷させた(T=50℃)。溶出物には、Cuが10mg/l未満、Vが10mg/l未満及びFeが20mg/l未満含まれていた。
イオン交換体を3BVのHNO3 と1BVのH2 Oを用いて3N HNO3 にて再生した。再生酸には、Cuが11.21g/l 、Vが0.82g/l 及びFeが42mg/l含まれていた。
100mlのメチルアミノホスホン酸変性ポリスチレン樹脂(イオン交換体)を含有するカラムに、再生酸を600ml/hの速度で3時間循環させた。次いで100mlの3N HNO3 で洗浄した。流出物には、Cuが8.4g/l 、Vが62mg/l及びFeが1mg/l未満含まれていた。
【0010】
実施例2
実施例1で調製した再生酸500mlを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂15mlと室温で攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0011】
【表1】
【0012】
実施例3
実施例1で調製した再生酸1リットルを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂40mlと室温で48時間攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0013】
【表2】
【0014】
実施例4
実施例1で調製した再生酸を、Cuが28g/l 、Vが15g/l 及びFeが610mg/lの出発金属濃度となるようにCu(NO3)2 、V2 O5 及びFe(NO3)3 ・H2 Oにて富化した。この溶液をメチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂20mlと48時間攪拌した。溶液の最終濃度は、Cuが27g/l 、Vが13g/l 及びFeが33mg/lであった。
【0015】
実施例5
実施例1で調製した再生酸250mlを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂74mlへポンプ輸送した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0016】
【表3】
【0017】
実施例6
再生酸(pH=−1.6)1リットルを、メチルアミノホスホン酸イオン交換体樹脂105mlと室温で攪拌した。
金属含有量は以下の通りであった。
【0018】
【表4】
【0019】
実施例7
実施例1で調製した再生酸1.5リットルを含水ルワタイト(登録商標)VPOC1060イオン交換体樹脂45gへポンプ輸送した。
出発溶液中の金属:Cuが13g/l(19.5gCu)、Vが3.2g/l(4.8gV)及びFeが270mg/l(405mgFe)。
以下の絶対金属含有量を有する溶出物1.44リットルを得た。
金属含有量:Cuが16.81g、Vが3.99g及びFeが4.7mg。
350mlの1.5N HNO3 にて十分洗浄し、Cuが2.8g、Vが0.825g及びFeが1.4mgの金属含有量を得た。
Claims (1)
- 銅及び/またはバナジウム塩の存在下にて濃硝酸を用いてシクロヘキサノールをアジピン酸へ硝酸酸化する際に調製される反応溶液から、鉄イオンを選択的に除去する方法であって、
(a) アジピン酸を反応溶液から分離し、
(b) 得られた反応溶液をスルホン化イオン交換体に通し、鉄、銅及びバナジウムイオンを前記スルホン化イオン交換体に結合させ、
(c) イオン交換体を反応溶液から分離し、
(d) 分離したイオン交換体を硝酸で洗浄して酸溶出物を得、
(e) アミノホスホン酸基で変性したイオン交換体に酸溶出物を通し、酸溶出物から鉄イオンを除去することを含んでなる上記方法。
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