JP4401611B2 - 鉄を他の金属イオンから分離する方法、並びにアルコール及びケトンを酸化してカルボン酸にする反応において触媒を循環させる方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
発明は、鉄を他の金属イオン、特に所定の酸化触媒中に存在するイオンから選択的に分離するプロセスに関する。
【0002】
発明は、また、アルコール及び随意にケトンを酸化してカルボン酸にする、一層特にシクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンを酸化してアジピン酸にするような、環状アルコール及び環状ケトンを酸化してジカルボン酸にする反応において触媒を循環させるプロセスにも関する。
【0003】
(従来技術)
このように、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物を硝酸酸化することによってアジピン酸を製造することは知られている。この酸化は、バナジウム及び銅を含む触媒の存在において実施されるのが普通である。
【0004】
ジカルボン酸、特にアジピン酸を分離した後に回収される溶液は、触媒を酸化反応において循環させるために処理される。
【0005】
この溶液を処理するプロセスは、いくつか提供された。例えば、溶液中に存在する金属は、イオン交換樹脂で処理することによって抽出されることができる。金属が精製された溶液は、アジピン酸、すなわちグルタル酸やこはく酸の合成からの副生物を含む。そのようなプロセスは、例えば米国特許第3,965,164号に開示されている。
【0006】
しかし、このプロセスは、鉄イオン、特にプラントの腐食から生じる鉄イオンを除くことが可能でない。こうして、触媒は、各々の循環サイクルにおいて鉄が富化される。この富化は、触媒の効率を低減させ得又はまた製造されるアジピン酸を汚染させ得る。
【0007】
バナジウム及び銅を損失しないで鉄を少なくとも一部除くプロセスが、いくつか提供された。
【0008】
その他のプロセスは、硝酸溶液を大きかれ又は小さかれ高い濃度で使用する或は硝酸又はホスホン酸と異なる酸を含む溶離溶液を使用することによってバナジウム及び銅をイオン交換樹脂から選択的にかつ特異的に溶離するに在る(SU690,320、US3,554,692)。
【0009】
しかし、これらのプロセスによっては、鉄の他の二種の金属イオンに対する濃度の比が極めて小さいことに鑑みて、バナジウム又は銅を有意に損失しないで鉄を選択的に除くことが可能でない。
【0010】
これらの不利を克服するために、ヨーロッパ特許出願第0,761,636号は、鉄イオン、銅イオン及びバナジウムイオンを含む溶出液を、アミノリン酸基を含む第二イオン交換樹脂で処理するに在るプロセスを提供する。
【0011】
このプロセスは、従来のプロセスを改良するが、鉄イオンのほとんどを、特にバナジウムイオンを損失しないで除くことを可能にせず、バナジウムイオンを損失することは、酸化プロセスにとって極めて不利になる。これは、これらの樹脂が、極めて酸性のpH、1よりも著しく小さいpH条件下でのみ、すなわち金属化合物が、例えば濃硝酸溶液中に存在する時に、バナジウムに比べて鉄について満足すべき選択性を有することができるからである。
【0012】
本発明の目的の内の一つは、鉄を他の金属イオン、特にバナジウムイオンから選択的に分離することを可能にする新規なプロセスを提供し、こうして有機化合物、一層特にアルコール及び/又はケトンを酸化してカルボン酸にする、なお一層特にシクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンを酸化してアジピン酸にするための触媒を循環させる非常に効率的なプロセスを提供するにある。
【0013】
(発明の開示)
この目的のために、発明は、溶液中に存在する鉄を、バナジウムを含む他の金属イオンの存在において選択的に分離するプロセスを提供する。これらの溶液は、有機化合物をバナジウムベースの触媒の存在において酸化するプロセスに由来する溶液であるのが普通である。
【0014】
(発明の具体的な説明)
発明の特徴に従えば、該金属イオンを含む溶液を、ジホスホン酸基を含むイオン交換樹脂で処理する。
【0015】
この処理の間に、鉄は、樹脂によって固定される;特に銅及びバナジウムのような金属イオンは、処理された溶液中に残る。
【0016】
発明のプロセスは、溶液中に存在する鉄の少なくとも80%を樹脂に固定させることを可能にする。
【0017】
発明の別の特徴に従えば、金属イオンを含む処理すべき溶液は、非常に低いpHを有し、3よりも低いpHを有するのが有利であり、2よりも低いpHを有するのが好ましい。
【0018】
発明の好適な特徴に従えば、イオン交換樹脂は、またスルホン酸基を含む。
【0019】
ジホスホン酸基、随意にスルホン酸基を含む樹脂を使用すると、顕著な様式で、溶液中に存在する鉄を銅及び一層特にバナジウムのような他の金属カチオンを固定させないで固定させることを可能にする。
【0020】
このプロセスは、一層特に、有機化合物、一層特にアルコール及び/又はケトンを酸化してカルボン酸にする反応において触媒を循環させることに適用する。そのような酸化プロセスもまた本発明の主題を構成する。
【0021】
これは、これらのプロセスでは、鉄が、主に酸化媒体による装置の腐食攻撃から生じる汚染元素になるのがしばしばであるからである。
【0022】
発明のプロセスが触媒の効率的な循環を可能にする酸化反応として、酸素、空気、ペルオキシド、過酸化水素水溶液及び硝酸からなる群より選ぶ化合物を酸化剤として使用する酸化反応を挙げることができる。
【0023】
酸化反応の例として、シクロヘキサンヒドロペルオキシドを脱過酸化(deperoxidation)する反応を挙げることができる。
【0024】
それは、特にシクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンの酸化からアジピン酸を製造するプロセスに適用し、該プロセスもまた本発明の主題である。
【0025】
そのようなプロセスでは、金属を環境に排出するのを避けるために、例えば銅及び/又はバナジウムのような金属元素を含む触媒を、循環されない触媒のブリード又は流れを最少にしながら、循環させることが、経済的な見地から重要である。
【0026】
しかし、そのような循環プロセスが、酸化反応を乱さないためには、触媒に対して毒作用を有する又は製造された生成物を汚染し得る所定の生成物又は副生物の循環又は濃縮を避けることが必要である。
【0027】
シクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンを硝酸のようなオキシダントで酸化することによってアジピン酸を製造する場合では、特に反応混合物中に鉄の存在においてプラントの腐食が生じる。
【0028】
それゆえに、プロセスの機能づけが鉄の除去に備えることが重要である。この除去は、銅及びバナジウムのような、酸化用触媒として使用する他の金属イオンを除かないで得られなければならない。
【0029】
発明のプロセスは、有機化合物、特に形成されるカルボン酸又は酸を分離した後に回収される種々の金属イオンを含む溶液を処理することによってこの鉄の除去を可能にする。
【0030】
この鉄の除去は、該溶液を、ジホスホン酸基、随意にスルホン酸基を含むイオン交換樹脂で処理することによって得られる。
【0031】
溶液は、処理した後に、鉄イオンを除いた金属イオンを含み、鉄イオンは樹脂に固定される。固定される量は、始めに溶液中に存在する量の80%よりも多いのが有利である。
【0032】
このように、発明のプロセスは、触媒作用における使用の金属イオンを含む溶液を、該イオンの損失を最少にしてかつ鉄イオンの不存在において又は非常に低くかつ厄介でない濃度の鉄イオンの存在において循環させることを可能にする。
【0033】
このように、アルコール及び/又はケトンを硝酸で酸化することによってアジピン酸を製造する場合では、酸化触媒に由来する金属イオン、すなわち優先的にバナジウム及び銅を含む水溶液を、ジホスホン酸基、随意にスルホン酸基を含むイオン交換樹脂で処理すると、特にプラントの腐食に由来する鉄を除くことを可能にしかつ触媒溶液を、触媒元素、特にバナジウム及び銅の損失を最少にして循環させることを可能にする。
【0034】
加えて、反応混合物中の鉄の濃度を非常に低いレベルに保つので、発明のプロセスは、アジピン酸を非常に少ない、事実ゼロの鉄の含量で製造することを可能にする。
【0035】
第一の実施態様では、溶液の処理は、アジピン酸を抽出し、随意に沈降バナジウムを分離した後に、実施する。
【0036】
鉄が精製された溶液を、続いて、グルタル酸及び/又はこはく酸のような、酸化反応からの有機副生物を含む溶液を循環させないようにするために、金属イオンすべてを固定する第二イオン交換樹脂で処理することができる。循環される触媒溶液は、該樹脂の溶離からの溶液で構成され、該溶液は、硝酸溶液で構成されるのが普通である。
【0037】
第二の実施態様では、ジホスホン酸基を含む、随意にスルホン酸基を含むイオン交換樹脂上での処理は、上記の金属イオンから有機副生物を分離することを可能にする樹脂の溶離からの溶液に関して実施することができる。
【0038】
発明の別の特徴に従えば、ジホスホン酸基を含む、随意にスルホン酸基を含むイオン交換樹脂を、無機酸溶液で溶離することによって再生する。適した無機酸として、硝酸、リン酸又は硫酸を挙げることができる。
【0039】
好ましくは、触媒酸化溶液を調製するのに用いるのと同じ酸、通常硝酸を使用し、こうして反応混合物が別の酸によって汚染されるのを避けるようにするのが好ましい。
【0040】
しかし、樹脂を異なる酸で再生し、次いで樹脂を触媒溶液の酸と同じ酸、例えば硝酸によって状態調節した後に、新たに使用することが可能である。また、この状態調節を、微量の溶離酸を除くために、樹脂を水で何回か洗浄することによって実施することも可能である。
【0041】
発明に従って処理をイオン交換樹脂上で実施するための条件は、樹脂を使用するための慣用の条件である。すなわち、この処理を実施するための温度は、室温(およそ20℃)〜温度およそ100℃、好ましくは30°〜80℃の範囲にすることができる。
【0042】
同様に、酸性再生溶液の濃度も慣用のものである。濃度は、例えば10〜40重量%にすることができる。
【0043】
ジホスホン酸基、随意にスルホン酸基を含む発明に従うイオン交換樹脂は、例えば米国特許第5,449,462号及び同第5,281,631号に開示されているものである。
【0044】
これらの樹脂は、種々のモノマーであって、それらの内のいくつかはジホスホン酸基を含むものを重合させることによって得られる。樹脂は、ジホスホン酸基を有するポリスチレン樹脂にすることができる。
【0045】
樹脂は、また、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基も含むことができる。
【0046】
これらの樹脂を製造するプロセスは、上述した2つの米国特許に開示されている。それらの構造の明細もまた、これらの文献に挙げられている。
【0047】
これらの樹脂は、特にEichrom Industries社により商品名Eichrom Diphonix(登録商標)で販売されている。
【0048】
発明のその他の利点及び詳細は、下記に単に指標として挙げる例を見れば明らかになると思う。
【0049】
例1
硝酸1.3%、銅イオン10,485ppm、鉄イオン1353ppm及びバナジウムイオン281ppmを含む水溶液600mlをレセプタクル中に導入する。
【0050】
Eichrom Diphonixなる名前で販売されているイオン交換樹脂50mlを加える。
【0051】
混合物を可変時間の間撹拌する。
【0052】
溶液中の金属の濃度を測定した後に、可変期間の間接触させる。
【0053】
樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として図1に表わす。
【0054】
この図から、鉄が樹脂に事実上完全に固定されることが容易に観測される。対照して、少量のバナジウム及び銅が作業の初めに固定され、これらの量は、作業全体を通して一定なままである。
【0055】
このように、処理は、鉄を他の金属イオンから、特にバナジウムから選択的に分離することを可能にする。
【0056】
比較例2及び3
同様のテストを、ヨーロッパ特許第0,761,636号に従ってアミノホスホン酸基を含むイオン交換樹脂で実施した。
【0057】
使用した2つの樹脂は、それぞれPurolite S−940なる名前で販売されている樹脂及びRohm & Haas社により商品名C467で販売されている樹脂である。
【0058】
固定された金属のパーセンテージを処理の期間の関数として、樹脂S940及びC467についてそれぞれ図2及び図3に表わす。
【0059】
観測される通りに、これらの樹脂は、溶液中に存在する鉄を多くて60%固定するが、取り分けバナジウムを事実上すべて固定する。
【0060】
それゆえに、これらの樹脂は、バナジウムベースの酸化触媒を循環させるプロセスにおいて使用すると、主要な不利を有する。
【0061】
加えて、これらの樹脂は、バナジウムに比べて鉄の選択的分離を実施することを可能にしない。
【0062】
例4、5c及び6c
例1を、硝酸19.9%、銅8875ppm、鉄1192ppm及びバナジウム165ppmを含む溶液に関して繰り返す。
【0063】
この溶液は、カチオン交換樹脂であって、その上で、シクロヘキサノールを硝酸で酸化するプロセスから生じた溶液を処理していたものの硝酸による溶出液の溶液に相当する。
【0064】
Eichrom Diphonix樹脂、Purolite S−940樹脂及びRohm & Haas C467樹脂を用いて得られた結果をそれぞれ図4、図5及び図6によって表わす。
【0065】
先の例のように、発明に従う樹脂は、多量の鉄(出発量の少なくとも60%)を固定し、他のバナジウム及び銅カチオンを少量しか固定しないことを可能にする。
【0066】
対照して、他の2つの樹脂は、鉄と同時に相当の量のバナジウムを固定する。
【0067】
例7−Eichrom Diphonix樹脂の再生
例1及び例4において得られた鉄を付けた樹脂を、溶離溶液100mlを樹脂10mlを通過させることにより種々の酸性溶液で溶離することによって再生する。
【0068】
得られた結果を下記の表にまとめる。これらの結果は、溶離によって回収される金属イオンの固定される量に対するパーセンテージで表わす。
【0069】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 Eichrom Diphonix樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として表わす。
【図2】 Purolite S−940樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として表わす。
【図3】 Rohm & Haas C467樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として表わす。
【図4】 Eichrom Diphonix樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として表わす。
【図5】 Purolite S−940樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として表わす。
【図6】 Rohm & Haas C467樹脂に固定された金属のパーセンテージを、処理の期間の関数として表わす。
Claims (13)
- 溶液中に存在する鉄を、バナジウムを含む他の金属イオンの存在において選択的に分離する方法であって、溶液を、ジホスホン酸基を含むイオン交換樹脂で処理するに在ることを特徴とする方法。
- イオン交換樹脂がスルホン酸基を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 金属イオンを含む溶液が、3よりも低いpHであることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 上記の溶液が、有機化合物を触媒の存在において酸化するプロセスから生じることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の方法。
- 有機化合物を、金属元素を含む触媒の存在において酸化する反応において触媒を循環させる方法であって、触媒を含む溶液を、少なくとも酸化から生じる化合物を分離した後に、該溶液中に存在する鉄を固定させるために、ジホスホン酸基を含むイオン交換樹脂で処理しかつ鉄が減少した該溶液を酸化反応用の触媒溶液として循環させるに在ることを特徴とする方法であって、上記分離後の溶液にはバナジウムを含む他の金属イオンが存在する方法。
- イオン交換樹脂がスルホン酸基を含むことを特徴とする請求項5記載の方法。
- 酸化反応を、酸素、空気、ペルオキシド、過酸化水素水溶液及び硝酸からなる群より選ぶ化合物を酸化剤として使用しながら実施することを特徴とする請求項5又は6記載の方法。
- 酸化反応が、アルコール及び/又はケトンを酸化してカルボン酸にする反応であることを特徴とする請求項5〜7いずれか1項に記載の方法。
- シクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンを金属元素をベースにした触媒の存在において酸化することによってアジピン酸を製造する方法であって、触媒を含む酸化から生じる溶液を、形成されたアジピン酸を分離した後に、該溶液の鉄を減少させるために、少なくとも一種のジホスホン酸基を含むイオン交換樹脂で処理しかつ鉄が減少した該溶液を酸化反応用の触媒として再使用するに在ることを特徴とする方法。
- 酸化反応が、銅及びバナジウムをベースにすることを特徴とする請求項9記載の方法。
- 触媒を含む溶液が、シクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンを酸化してアジピン酸にする反応からのカルボン酸副生物から金属イオンを分離することを可能にするイオン交換樹脂の溶離からの硝酸溶液であることを特徴とする請求項9又は10記載の方法。
- ジホスホン酸基を含むイオン交換樹脂を酸性溶液で再生することを特徴とする請求項9〜11いずれか1項に記載の方法。
- 樹脂の再生を硝酸と異なる酸で実施し、該再生された樹脂を硝酸溶液によって又は水で洗浄することによって状態調節した後に、新たに使用することを特徴とする請求項12記載の方法。
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US20020045534A1 (en) * | 2000-06-01 | 2002-04-18 | Fu-Ming Lee | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5281631A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Arch Development Corp. | Phosphonic acid based ion exchange resins |
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DE19533688A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren bei der Adipinsäure-Herstellung |
US5582737A (en) * | 1995-11-07 | 1996-12-10 | Eichrom Industries, Inc. | Ion exchange and regeneration process for separation and removal of iron (III) ions from aqueous sulfuric acid metal ion-containing solutions |
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