JP2752602B2 - トリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法 - Google Patents
トリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプソイドクメン（PS
EUDOCUMENE又は1,2,4-TRIMETHYL BENZENE)を酢酸溶媒中
に分子状酸素を含有する気体で液状酸化してトリメリッ
ト酸を製造するのに使用される触媒を酸化反応生成物か
ら分離する改良された方法に関するもので、より詳しく
はプソイドクメンをコバルト、マンガン及び臭素触媒の
存在下で酢酸溶媒中に空気酸化して得た反応液からイオ
ン交換樹脂を用いて触媒を分離する方法に関するもので
ある。
EUDOCUMENE又は1,2,4-TRIMETHYL BENZENE)を酢酸溶媒中
に分子状酸素を含有する気体で液状酸化してトリメリッ
ト酸を製造するのに使用される触媒を酸化反応生成物か
ら分離する改良された方法に関するもので、より詳しく
はプソイドクメンをコバルト、マンガン及び臭素触媒の
存在下で酢酸溶媒中に空気酸化して得た反応液からイオ
ン交換樹脂を用いて触媒を分離する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】酸化反応生成物を製造する方法は、本出
願人が１９９２年１２月１５日付で米国で登録を受けた
米国特許第５，１７１，８８１号に記述されている。前
記特許によると、酸化反応に使用する溶媒は酢酸と水の
混合物であり、水は酢酸対比５〜３０ｗｔ％を含有し、
酢酸はプソイドクメンの４〜１２重量倍を使用した。使
用触媒はコバルトアセテートテトラ水化物、マンガンア
セテートテトラ水化物及び臭化ナトリウムである。酸化
反応時の温度は１１０〜２２０℃であり、圧力は１７〜
３０ａｔｍである。このように製造した酸化反応生成物
はトリメリット酸、溶媒及び触媒等を含有し、１４０℃
以上ではトリメリット酸と触媒は溶媒に溶解されてお
り、それ以下の温度ではスラリー状態である。
願人が１９９２年１２月１５日付で米国で登録を受けた
米国特許第５，１７１，８８１号に記述されている。前
記特許によると、酸化反応に使用する溶媒は酢酸と水の
混合物であり、水は酢酸対比５〜３０ｗｔ％を含有し、
酢酸はプソイドクメンの４〜１２重量倍を使用した。使
用触媒はコバルトアセテートテトラ水化物、マンガンア
セテートテトラ水化物及び臭化ナトリウムである。酸化
反応時の温度は１１０〜２２０℃であり、圧力は１７〜
３０ａｔｍである。このように製造した酸化反応生成物
はトリメリット酸、溶媒及び触媒等を含有し、１４０℃
以上ではトリメリット酸と触媒は溶媒に溶解されてお
り、それ以下の温度ではスラリー状態である。
【０００３】触媒を分離する対象物は色々あるが、
（１）酸化反応生成物を結晶化し濾過により分離した結
晶母液を蒸留して蒸留残液を対象物とするか、（２）酸
化反応生成物を結晶化し濾過により得られたケーキを無
水化及び蒸留して蒸留残液を対象物とするか、（３）酸
化反応生成物から溶媒を除去したケーキを無水化及び蒸
留して無水トリメリット酸を得、蒸留残液を対象物とし
て触媒を分離することができる。さらに（４）酸化反応
生成物から直接触媒を分離することもできる。従来、前
記方法のうち、蒸留残液から触媒を分離する方法が大部
分であり、コバルト、マンガン触媒を主として分離する
方法である。例えば、米国特許第４，７８６，７５２号
には、トリメリット酸を無水化し、これを蒸留し蒸留残
液を水で溶解し、ここに沈殿剤を使用して金属触媒を固
形物として回収する方法が開示されている。この方法
は、コバルト及びマンガンの回収率がそれぞれ８６％、
７２％と低く、臭素触媒は分離できない。
（１）酸化反応生成物を結晶化し濾過により分離した結
晶母液を蒸留して蒸留残液を対象物とするか、（２）酸
化反応生成物を結晶化し濾過により得られたケーキを無
水化及び蒸留して蒸留残液を対象物とするか、（３）酸
化反応生成物から溶媒を除去したケーキを無水化及び蒸
留して無水トリメリット酸を得、蒸留残液を対象物とし
て触媒を分離することができる。さらに（４）酸化反応
生成物から直接触媒を分離することもできる。従来、前
記方法のうち、蒸留残液から触媒を分離する方法が大部
分であり、コバルト、マンガン触媒を主として分離する
方法である。例えば、米国特許第４，７８６，７５２号
には、トリメリット酸を無水化し、これを蒸留し蒸留残
液を水で溶解し、ここに沈殿剤を使用して金属触媒を固
形物として回収する方法が開示されている。この方法
は、コバルト及びマンガンの回収率がそれぞれ８６％、
７２％と低く、臭素触媒は分離できない。
【０００４】これに類似する方法として、米国特許第
４，８７６，３８５号及び第４，７６９，４８８号に
は、酸化反応生成物に沈殿剤を使用して金属触媒を固形
物として回収する方法が開示されている。この方法で
は、コバルトは９８％回収できるがマンガンの回収率は
４７％と低く、臭素触媒の分離はできなかった。又、米
国特許第４，６８０，０９８号には、トリメリット酸の
蒸留残液に水を注入して抽出し、抽出溶液（５００ｍ
ｌ）に硫酸溶液（１，０００ｍｌ）、臭化水素溶液（５
００ｍｌ）及び酢酸（１，０００ｍｌ）を混合して抽出
溶液を希釈し半透過膜を通液させて触媒を分離する方法
が開示されている。この方法はコバルト及びマンガンの
回収率が９８％と高いが、分離時間が２３時間と非常に
長い。分離時間が短くなるとコバルト及びマンガンの回
収率が急激に低下する。臭素触媒は除去できない。さら
に、抽出溶液を希釈させる時、多量の希釈溶液を使用す
るので非経済的であり工業化するのに不利である。一
方、特開昭５８−４５１１７号には、トリメリット酸を
無水化し蒸留し、蒸留残液を含水有機溶剤（メチルエチ
ルケトン）で洗浄して金属触媒を分離する方法が開示さ
れている。この方法では、コバルト及びマンガン触媒の
回収率は９５％である。しかし、臭素触媒は分離でき
ず、多量の有機溶剤を使用するので非経済的である。
４，８７６，３８５号及び第４，７６９，４８８号に
は、酸化反応生成物に沈殿剤を使用して金属触媒を固形
物として回収する方法が開示されている。この方法で
は、コバルトは９８％回収できるがマンガンの回収率は
４７％と低く、臭素触媒の分離はできなかった。又、米
国特許第４，６８０，０９８号には、トリメリット酸の
蒸留残液に水を注入して抽出し、抽出溶液（５００ｍ
ｌ）に硫酸溶液（１，０００ｍｌ）、臭化水素溶液（５
００ｍｌ）及び酢酸（１，０００ｍｌ）を混合して抽出
溶液を希釈し半透過膜を通液させて触媒を分離する方法
が開示されている。この方法はコバルト及びマンガンの
回収率が９８％と高いが、分離時間が２３時間と非常に
長い。分離時間が短くなるとコバルト及びマンガンの回
収率が急激に低下する。臭素触媒は除去できない。さら
に、抽出溶液を希釈させる時、多量の希釈溶液を使用す
るので非経済的であり工業化するのに不利である。一
方、特開昭５８−４５１１７号には、トリメリット酸を
無水化し蒸留し、蒸留残液を含水有機溶剤（メチルエチ
ルケトン）で洗浄して金属触媒を分離する方法が開示さ
れている。この方法では、コバルト及びマンガン触媒の
回収率は９５％である。しかし、臭素触媒は分離でき
ず、多量の有機溶剤を使用するので非経済的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
方法は大部分が蒸留残液から触媒を分離するもので、コ
バルト及びマンガン触媒は分離できるが回収率は低く、
臭素触媒は分離できず、工業的に適用しにくい。また、
蒸留残液から触媒を分離する場合、蒸留残液は沸点の高
い物質で、処理が難しく、大部分無水トリメリット酸と
不純物が含まれているため、これから無水トリメリット
酸を分離するには付加の工程が必要であり非経済的であ
った。従って、本発明者らはトリメリット酸を製造する
のに使用される触媒を効果的に分離する方法に関して検
討した結果、既存のどんな方法よりも触媒の回収率が高
く、工業的に有用な方法を発見するに至った。本発明の
目的は、触媒を分離すべき対象物を酸化反応生成物と
し、これから触媒を分離する方法であって、この場合の
利点としては、触媒を結晶母液又は蒸留残液からそれぞ
れ回収する面倒を解消することができ、後続工程（トリ
メリット酸の回収工程、無水化工程、精製工程及び溶媒
回収工程等）の装置腐食防止、製品汚染防止及び大気汚
染防止等のための工業的に有利なトリメリット酸製造用
酸化触媒の分離方法を提供することにある。
方法は大部分が蒸留残液から触媒を分離するもので、コ
バルト及びマンガン触媒は分離できるが回収率は低く、
臭素触媒は分離できず、工業的に適用しにくい。また、
蒸留残液から触媒を分離する場合、蒸留残液は沸点の高
い物質で、処理が難しく、大部分無水トリメリット酸と
不純物が含まれているため、これから無水トリメリット
酸を分離するには付加の工程が必要であり非経済的であ
った。従って、本発明者らはトリメリット酸を製造する
のに使用される触媒を効果的に分離する方法に関して検
討した結果、既存のどんな方法よりも触媒の回収率が高
く、工業的に有用な方法を発見するに至った。本発明の
目的は、触媒を分離すべき対象物を酸化反応生成物と
し、これから触媒を分離する方法であって、この場合の
利点としては、触媒を結晶母液又は蒸留残液からそれぞ
れ回収する面倒を解消することができ、後続工程（トリ
メリット酸の回収工程、無水化工程、精製工程及び溶媒
回収工程等）の装置腐食防止、製品汚染防止及び大気汚
染防止等のための工業的に有利なトリメリット酸製造用
酸化触媒の分離方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の分離方法は、プソイドクメンを酢酸溶媒中に
コバルト、マンガン、臭素触媒下で空気で酸化した酸化
反応生成物に水を、前記反応液を基準として０〜１１容
積倍添加し、２５〜１４０℃の温度で加熱して液状の酸
化反応生成物を製造し、前記液状の酸化反応生成物をイ
オン交換樹脂に通液して、コバルト、マンガン及び臭素
イオンが吸着されたイオン交換樹脂を再生し、再生され
た廃液から触媒を分離することで構成される。
の本発明の分離方法は、プソイドクメンを酢酸溶媒中に
コバルト、マンガン、臭素触媒下で空気で酸化した酸化
反応生成物に水を、前記反応液を基準として０〜１１容
積倍添加し、２５〜１４０℃の温度で加熱して液状の酸
化反応生成物を製造し、前記液状の酸化反応生成物をイ
オン交換樹脂に通液して、コバルト、マンガン及び臭素
イオンが吸着されたイオン交換樹脂を再生し、再生され
た廃液から触媒を分離することで構成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する
と次のようである。大韓民国特許公告第９２−９９７６
号（米国特許第５，１７１，８８１号）の方法の通りに
製造した酸化反応生成物の成分は酢酸６３〜６５％、水
１２〜１４ｗｔ％、トリメリット酸２１〜２３ｗｔ％で
あり、触媒としてコバルト５２０〜７８０ｐｐｍ、マン
ガン２５０〜３９０ｐｐｍ、臭素は酸化反応によって異
なるが、通常１３００〜２８００ｐｐｍ含有している。
酸化反応生成物は大部分溶媒で、トリメリット酸は溶媒
に対する溶解性が低いので、常温では結晶が析出したス
ラリー状態である。触媒は常温でスラリーである酸化反
応生成物中の溶媒に大部分溶解されており、一部は固体
（ケーキ）に含有されている。
と次のようである。大韓民国特許公告第９２−９９７６
号（米国特許第５，１７１，８８１号）の方法の通りに
製造した酸化反応生成物の成分は酢酸６３〜６５％、水
１２〜１４ｗｔ％、トリメリット酸２１〜２３ｗｔ％で
あり、触媒としてコバルト５２０〜７８０ｐｐｍ、マン
ガン２５０〜３９０ｐｐｍ、臭素は酸化反応によって異
なるが、通常１３００〜２８００ｐｐｍ含有している。
酸化反応生成物は大部分溶媒で、トリメリット酸は溶媒
に対する溶解性が低いので、常温では結晶が析出したス
ラリー状態である。触媒は常温でスラリーである酸化反
応生成物中の溶媒に大部分溶解されており、一部は固体
（ケーキ）に含有されている。
【０００８】これから触媒を分離することは不可能であ
り、またイオン交換樹脂を通過しにくいので、酸化反応
生成物対比水を０〜１１容積倍添加し２５〜１４０℃の
温度、望ましくは水を１〜３容積倍添加し５０〜８０℃
の温度で１〜３時間加熱すると、スラリー状態である酸
化反応生成物は液状となる。これを触媒分離のための対
象物とする。本発明で、“０”倍の水を添加するという
のは水を添加しなくても、特定温度に加熱させると本発
明が望む分離が可能であるという意味で、本発明の範疇
に属するという意味である。
り、またイオン交換樹脂を通過しにくいので、酸化反応
生成物対比水を０〜１１容積倍添加し２５〜１４０℃の
温度、望ましくは水を１〜３容積倍添加し５０〜８０℃
の温度で１〜３時間加熱すると、スラリー状態である酸
化反応生成物は液状となる。これを触媒分離のための対
象物とする。本発明で、“０”倍の水を添加するという
のは水を添加しなくても、特定温度に加熱させると本発
明が望む分離が可能であるという意味で、本発明の範疇
に属するという意味である。
【０００９】常温でスラリー状態である酸化反応生成物
を液状にするための水の添加量及び温度はトリメリット
酸の水に対する溶解度を考慮し、酸化反応生成物中の触
媒をイオン交換可能なように、酢酸の含有量に鑑みて決
定できる。下記表１は常温でスラリー状態である酸化反
応生成物を液状にするための温度と水の添加量を示す。
水の添加量の増加に応じて酸化反応生成物の組成は酢酸
６〜６５ｗｔ％、水１２〜９２ｗｔ％、トリメリット酸
化反応生成物２〜２３ｗｔ％の範囲となり、触媒濃度は
コバルト４５〜７８０ｐｐｍ、マンガン２１〜３９０ｐ
ｐｍ、臭素１１８〜２８００ｐｐｍの範囲である。酸化
反応生成物中の溶媒を除去しケーキを乾燥し触媒含量を
分析した結果、コバルト２５００〜３４００ｐｐｍ、マ
ンガン１２００〜１７００ｐｐｍ、臭素６０００〜１２
０００ｐｐｍである。
を液状にするための水の添加量及び温度はトリメリット
酸の水に対する溶解度を考慮し、酸化反応生成物中の触
媒をイオン交換可能なように、酢酸の含有量に鑑みて決
定できる。下記表１は常温でスラリー状態である酸化反
応生成物を液状にするための温度と水の添加量を示す。
水の添加量の増加に応じて酸化反応生成物の組成は酢酸
６〜６５ｗｔ％、水１２〜９２ｗｔ％、トリメリット酸
化反応生成物２〜２３ｗｔ％の範囲となり、触媒濃度は
コバルト４５〜７８０ｐｐｍ、マンガン２１〜３９０ｐ
ｐｍ、臭素１１８〜２８００ｐｐｍの範囲である。酸化
反応生成物中の溶媒を除去しケーキを乾燥し触媒含量を
分析した結果、コバルト２５００〜３４００ｐｐｍ、マ
ンガン１２００〜１７００ｐｐｍ、臭素６０００〜１２
０００ｐｐｍである。
【００１０】
【表１】
【００１１】このように製造された酸化反応生成物から
触媒を分離するために本発明ではイオン交換樹脂を使用
する。ゲル型に比べてイオン交換速度が速く、交換容量
が大きく、物理的耐久性が優秀であり、耐有機物汚染に
対して優秀な細孔型の多孔性イオン交換樹脂を使用する
ことが適当である。細孔型のイオン交換樹脂の代わりに
ゲル型のイオン交換樹脂を用いてもイオンの吸着除去は
可能である。但し、細孔型のような高い効果は期待しに
くい。
触媒を分離するために本発明ではイオン交換樹脂を使用
する。ゲル型に比べてイオン交換速度が速く、交換容量
が大きく、物理的耐久性が優秀であり、耐有機物汚染に
対して優秀な細孔型の多孔性イオン交換樹脂を使用する
ことが適当である。細孔型のイオン交換樹脂の代わりに
ゲル型のイオン交換樹脂を用いてもイオンの吸着除去は
可能である。但し、細孔型のような高い効果は期待しに
くい。
【００１２】本発明においてコバルト及びマンガンを分
離するために使用されるイオン交換樹脂として、陽イオ
ン交換樹脂は交換基が硫酸基であり、交換イオン型が水
素型である強酸性イオン交換樹脂を挙げることができ
る。そのようなイオン交換樹脂としては、ダウケミカル
(Dow Chemical)社の商品名Dowex M-31、ローム・アンド
・ハース(Rohm & Haas) 社の商品名Amberlyst 15 WET及
びDuloite C264を包含する。又、イオン交換基としてカ
ルボキシ基を有するイオン交換樹脂と、アミノジ酢酸基
及びポリアミン基を有するキレート樹脂も使用できる。
但し、本発明の方法において９９ｗｔ％までの回収率は
期待しにくい。又、本発明で臭素を分離するために使用
される陰イオン交換樹脂は、交換基として低級アミン基
を有する無イオン型弱塩基性イオン交換樹脂を挙げるこ
とができる。例えば、ローム・アンド・ハース(Rohm &
Haas) 社の商品名Amberlyst A-21を包含する。また、ヒ
ドロキシ型である強塩基性イオン交換樹脂も使用でき、
その例として商品名Amberlyst IRA-900 を挙げることが
できる。
離するために使用されるイオン交換樹脂として、陽イオ
ン交換樹脂は交換基が硫酸基であり、交換イオン型が水
素型である強酸性イオン交換樹脂を挙げることができ
る。そのようなイオン交換樹脂としては、ダウケミカル
(Dow Chemical)社の商品名Dowex M-31、ローム・アンド
・ハース(Rohm & Haas) 社の商品名Amberlyst 15 WET及
びDuloite C264を包含する。又、イオン交換基としてカ
ルボキシ基を有するイオン交換樹脂と、アミノジ酢酸基
及びポリアミン基を有するキレート樹脂も使用できる。
但し、本発明の方法において９９ｗｔ％までの回収率は
期待しにくい。又、本発明で臭素を分離するために使用
される陰イオン交換樹脂は、交換基として低級アミン基
を有する無イオン型弱塩基性イオン交換樹脂を挙げるこ
とができる。例えば、ローム・アンド・ハース(Rohm &
Haas) 社の商品名Amberlyst A-21を包含する。また、ヒ
ドロキシ型である強塩基性イオン交換樹脂も使用でき、
その例として商品名Amberlyst IRA-900 を挙げることが
できる。
【００１３】一方、陽イオン交換樹脂の交換イオン型と
しては水素イオン型及びナトリウムイオン型が望まし
く、陰イオン交換樹脂の交換イオン型はシュウ酸イオン
型及び無イオン（FREE BASE)型が望ましい。一般に、イ
オン交換樹脂は熱的に不安定で大部分の耐熱温度は６０
〜１４０℃の範囲である。従って、本発明の酸化反応生
成物の処理時、触媒のイオン交換温度は４０〜１００℃
に維持することが望ましい。本発明において、酸化反応
生成物のイオン交換樹脂処理方式は回分式で処理しても
よいが、工業的に利用し易く再現性の高い結果を得るた
めの連続方式が望ましい。従って、本発明の方法によれ
ば、連続式でイオン交換する場合、コバルト及びマンガ
ン触媒は９９ｗｔ％以上、臭素触媒は９０ｗｔ％以上の
回収率で分離可能である。
しては水素イオン型及びナトリウムイオン型が望まし
く、陰イオン交換樹脂の交換イオン型はシュウ酸イオン
型及び無イオン（FREE BASE)型が望ましい。一般に、イ
オン交換樹脂は熱的に不安定で大部分の耐熱温度は６０
〜１４０℃の範囲である。従って、本発明の酸化反応生
成物の処理時、触媒のイオン交換温度は４０〜１００℃
に維持することが望ましい。本発明において、酸化反応
生成物のイオン交換樹脂処理方式は回分式で処理しても
よいが、工業的に利用し易く再現性の高い結果を得るた
めの連続方式が望ましい。従って、本発明の方法によれ
ば、連続式でイオン交換する場合、コバルト及びマンガ
ン触媒は９９ｗｔ％以上、臭素触媒は９０ｗｔ％以上の
回収率で分離可能である。
【００１４】一方、イオン交換樹脂の再生に関しては、
再生剤として、陽イオン交換樹脂の再生には、塩酸又は
硫酸を水で希釈して使用し、陰イオン交換樹脂の再生に
は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを水で希釈し
て使用することが適当である。この際、陽イオン交換樹
脂の酸化反応生成物処理容量は１〜１１０ｍｌ反応生成
物／ｍｌ樹脂の範囲に、陰イオン交換樹脂の酸化反応生
成物処理容量は１〜２０ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂の範
囲に維持させることが望ましい。このようにして抽出さ
れた再生廃液から再生剤を分離し、通常の方法で金属触
媒を回収する。ここに使用される再生剤の濃度は、塩酸
又は硫酸溶液の場合１〜４０％、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウム溶液の場合１〜５０％とする。但し、こ
れら再生剤の濃度はいずれの再生剤の場合も３〜１０％
の範囲とすることが経済的に有利である。イオン交換樹
脂を通過した酸化反応生成物は触媒が大部分除去された
状態で、溶媒回収工程及びトリメリット酸無水化工程に
導入され、分離された溶媒は反応器に再循環され、無水
トリメリット酸は精製されて製品として回収される。以
下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しか
し、下記の例が本発明の範囲を限定するのではない。
再生剤として、陽イオン交換樹脂の再生には、塩酸又は
硫酸を水で希釈して使用し、陰イオン交換樹脂の再生に
は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを水で希釈し
て使用することが適当である。この際、陽イオン交換樹
脂の酸化反応生成物処理容量は１〜１１０ｍｌ反応生成
物／ｍｌ樹脂の範囲に、陰イオン交換樹脂の酸化反応生
成物処理容量は１〜２０ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂の範
囲に維持させることが望ましい。このようにして抽出さ
れた再生廃液から再生剤を分離し、通常の方法で金属触
媒を回収する。ここに使用される再生剤の濃度は、塩酸
又は硫酸溶液の場合１〜４０％、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウム溶液の場合１〜５０％とする。但し、こ
れら再生剤の濃度はいずれの再生剤の場合も３〜１０％
の範囲とすることが経済的に有利である。イオン交換樹
脂を通過した酸化反応生成物は触媒が大部分除去された
状態で、溶媒回収工程及びトリメリット酸無水化工程に
導入され、分離された溶媒は反応器に再循環され、無水
トリメリット酸は精製されて製品として回収される。以
下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しか
し、下記の例が本発明の範囲を限定するのではない。
【００１５】
【実施例】実施例の触媒含量はイオン交換樹脂処理前後
の酸化反応生成物から溶媒を除去したケーキに含有され
た触媒の比率で示した。金属触媒の分析は誘導結合プラ
ズマ原子発光分析法（INDUCED COUPED PLASMA)で実施
し、臭素分析はイオン液体クロマトグラフィー(Ion Liq
uid Chromatography) 法で分析した。 実施例１ 攪拌機、温度計及び底面部分にバルブが設置されている
３Ｌのジャケット型容器にプソイドクメンの酸化反応生
成物１リットル、水１．５リットルを入れ、容器を６０
℃で２時間加熱して酸化反応生成物を完全な液状とし
た。内径１０ｍｍ、高さ２００ｍｍの二つのイオン交換
塔に陽イオン及び陰イオン交換樹脂をそれぞれ１５０ｍ
ｍの高さに充填し、イオン交換塔を６０℃に維持した。
水で溶解した酸化反応生成物をイオン交換塔に６００ｍ
ｌ／時で連続的に通液させた。使用した陽イオン交換樹
脂は交換イオン型が水素イオン型で強酸性イオン交換樹
脂である DOWEX M-31 である。陰イオン交換樹脂は交換
イオン型が無イオン型で弱塩基性イオン交換樹脂である
AMBERLYST A-21 であった。下記の表２はイオン交換樹
脂処理前後の水を添加した酸化反応生成物から溶媒を除
去して得たケーキ中の触媒濃度及び除去率を示したもの
である。
の酸化反応生成物から溶媒を除去したケーキに含有され
た触媒の比率で示した。金属触媒の分析は誘導結合プラ
ズマ原子発光分析法（INDUCED COUPED PLASMA)で実施
し、臭素分析はイオン液体クロマトグラフィー(Ion Liq
uid Chromatography) 法で分析した。 実施例１ 攪拌機、温度計及び底面部分にバルブが設置されている
３Ｌのジャケット型容器にプソイドクメンの酸化反応生
成物１リットル、水１．５リットルを入れ、容器を６０
℃で２時間加熱して酸化反応生成物を完全な液状とし
た。内径１０ｍｍ、高さ２００ｍｍの二つのイオン交換
塔に陽イオン及び陰イオン交換樹脂をそれぞれ１５０ｍ
ｍの高さに充填し、イオン交換塔を６０℃に維持した。
水で溶解した酸化反応生成物をイオン交換塔に６００ｍ
ｌ／時で連続的に通液させた。使用した陽イオン交換樹
脂は交換イオン型が水素イオン型で強酸性イオン交換樹
脂である DOWEX M-31 である。陰イオン交換樹脂は交換
イオン型が無イオン型で弱塩基性イオン交換樹脂である
AMBERLYST A-21 であった。下記の表２はイオン交換樹
脂処理前後の水を添加した酸化反応生成物から溶媒を除
去して得たケーキ中の触媒濃度及び除去率を示したもの
である。
【００１６】
【表２】
【００１７】前記表２からわかるように、本発明の方法
により得られたケーキ中のコバルト及びマンガン触媒は
５ｐｐｍ、臭素触媒は５７３ｐｐｍであり、除去率はコ
バルト９９．８ｗｔ％、マンガン９９．６ｗｔ％、臭素
９３．８ｗｔ％であった。尚、陽イオン交換樹脂の酸化
反応生成物処理容量は６０ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂と
し、陰イオン交換樹脂の酸化反応生成物処理容量は１０
ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂とした。
により得られたケーキ中のコバルト及びマンガン触媒は
５ｐｐｍ、臭素触媒は５７３ｐｐｍであり、除去率はコ
バルト９９．８ｗｔ％、マンガン９９．６ｗｔ％、臭素
９３．８ｗｔ％であった。尚、陽イオン交換樹脂の酸化
反応生成物処理容量は６０ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂と
し、陰イオン交換樹脂の酸化反応生成物処理容量は１０
ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂とした。
【００１８】実施例２ 実施例１と同様の方法及び同じイオン交換樹脂で酸化反
応生成物をイオン交換し、イオン交換温度を８０℃に昇
温した結果、回収率コバルト９９．６ｗｔ％、マンガン
９９．６ｗｔ％、臭素９０．６ｗｔ％でそれぞれ除去さ
れた。
応生成物をイオン交換し、イオン交換温度を８０℃に昇
温した結果、回収率コバルト９９．６ｗｔ％、マンガン
９９．６ｗｔ％、臭素９０．６ｗｔ％でそれぞれ除去さ
れた。
【００１９】
【発明の効果】このような本発明によれば、酸化反応生
成物からイオン交換樹脂を用いて触媒を分離して、コバ
ルト及びマンガン触媒は９９ｗｔ％以上、臭素触媒は９
０ｗｔ％以上除去することができる。本発明の方法は、
従来のいずれの方法よりも高い収率で触媒を分離するこ
とができる。
成物からイオン交換樹脂を用いて触媒を分離して、コバ
ルト及びマンガン触媒は９９ｗｔ％以上、臭素触媒は９
０ｗｔ％以上除去することができる。本発明の方法は、
従来のいずれの方法よりも高い収率で触媒を分離するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ヨンサム 大韓民国、キュンサンナムド、ウルサ ン、チュング、タエワドン、スンキュン アパート 101−508 (72)発明者 キム ジャエウン 大韓民国、キュンサンナムド、ウルサ ン、チュング、タエワドン、スンキュン アパート 102−906 (56)参考文献 特開 昭54−133495（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】 プソイドクメンを酢酸溶媒中にコバル
ト、マンガン、臭素触媒下で空気で酸化した酸化反応生
成物に水を、前記反応液を基準として０〜１１容積倍添
加し、２５〜１４０℃の温度で加熱して液状の酸化反応
生成物を製造し、前記液状の酸化反応生成物をイオン交
換樹脂に通液して、コバルト、マンガン及び臭素イオン
を吸着させた後、前記イオン交換樹脂を再生した廃液か
ら触媒を分離することを特徴とするトリメリット酸製造
用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項２】 前記酸化反応生成物に対する水の使用量
が１〜３容積倍であり、５０〜８０℃に加熱することを
特徴とする請求項１記載のトリメリット酸製造用酸化触
媒の分離方法。 - 【請求項３】 前記コバルト及びマンガンが陽イオン交
換樹脂により分離されることを特徴とする請求項１記載
のトリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項４】 前記陽イオン交換樹脂は、イオン交換基
が硫酸基であり、交換イオン型が水素型である強酸性イ
オン交換樹脂であることを特徴とする請求項３記載のト
リメリット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項５】 前記臭素が陰イオン交換樹脂により分離
されることを特徴とする請求項１記載のトリメリット酸
製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項６】 前記陰イオン交換樹脂は、イオン交換基
として低級アミン基を有し、交換イオン型が無イオン型
である弱塩基性イオン交換樹脂又はヒドロキシ型である
強塩基性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項
５記載のトリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項７】 前記陽イオン交換樹脂の再生剤は塩酸又
は硫酸溶液で、それぞれ濃度が１〜４０％であることを
特徴とする請求項３記載のトリメリット酸製造用酸化触
媒の分離方法。 - 【請求項８】 前記陰イオン交換樹脂の再生剤は水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウム溶液で、それぞれ濃度が
１〜５０％であることを特徴とする請求項５記載のトリ
メリット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項９】 前記触媒のイオン交換温度は４０〜１０
０℃に維持されることを特徴とする請求項１記載のトリ
メリット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項１０】 前記陽イオン交換樹脂の酸化反応生成
物処理容量は１〜１１０ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂の範
囲に維持されることを特徴とする請求項３記載のトリメ
リット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項１１】 前記陰イオン交換樹脂の酸化反応生成
物処理容量が１〜２０ｍｌ反応生成物／ｍｌ樹脂の範囲
に維持されることを特徴とする請求項５記載のトリメリ
ット酸製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項１２】 前記酸化反応生成物を陽イオン交換樹
脂に通液させて、コバルト及びマンガン触媒の回収率が
それぞれ９９ｗｔ％以上となるまで連続的にイオン交換
させることを特徴とする請求項１記載のトリメリット酸
製造用酸化触媒の分離方法。 - 【請求項１３】 前記酸化反応生成物を陰イオン交換樹
脂に通液させて、臭素触媒の回収率が９０ｗｔ％以上と
なるまで連続的にイオン交換させることを特徴とする請
求項１記載のトリメリット酸製造用酸化触媒の分離方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR95-226 | 1995-01-07 | ||
| KR1019950000226A KR100321476B1 (ko) | 1995-01-07 | 1995-01-07 | 트리멜리트산(trimellitic acid)제조용 산화촉매의 분리방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08229413A JPH08229413A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2752602B2 true JP2752602B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=19406505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8000319A Expired - Lifetime JP2752602B2 (ja) | 1995-01-07 | 1996-01-05 | トリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840643A (ja) |
| JP (1) | JP2752602B2 (ja) |
| KR (1) | KR100321476B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255510B1 (en) * | 1996-11-18 | 2001-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic carboxylic acids and recovery of Co/Mn catalyst from ash |
| US5980750A (en) * | 1998-07-06 | 1999-11-09 | Mobile Process Technology, Co. | Process for the purification of waste wash water |
| MXPA02001652A (es) * | 1999-08-17 | 2002-08-06 | Mobile Process Technology Co | Proceso de recuperacion del catalizador de oxidacion en la elaboracion de acidos carboxilicos aromaticos. |
| US6982234B2 (en) | 2000-06-01 | 2006-01-03 | Gtc Technology Inc. | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
| JP4788023B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2011-10-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法 |
| KR100431688B1 (ko) * | 2001-05-19 | 2004-05-17 | 아신기술 주식회사 | 트리멜리트산 및 촉매의 회수방법 및 장치 |
| US6825387B2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-11-30 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Low sodium cleavage product |
| US7255798B2 (en) * | 2004-03-26 | 2007-08-14 | Ion Power, Inc. | Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes |
| EP2158039A2 (en) * | 2007-05-31 | 2010-03-03 | Dow Italia S.R.L. | Process for the recovery of oxidation catalyst using ion exchange resins |
| CN109772466B (zh) * | 2019-01-23 | 2021-12-24 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种催化氧化反应中乙酸钴/溴化钠催化剂的回收方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680098A (en) * | 1985-03-18 | 1987-07-14 | Amoco Corporation | Aqueous recovery of cobalt or cobalt and manganese from solution also containing oxygenated aromatic compounds |
-
1995
- 1995-01-07 KR KR1019950000226A patent/KR100321476B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-03 US US08/577,310 patent/US5840643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-05 JP JP8000319A patent/JP2752602B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5840643A (en) | 1998-11-24 |
| KR960028971A (ko) | 1996-08-17 |
| KR100321476B1 (ko) | 2002-07-31 |
| JPH08229413A (ja) | 1996-09-10 |
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