JP4057133B2 - オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は3価金属カチオンの触媒量及び第3アミンの存在下でフェノールとグリオキシル酸の熱凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造するための工業的方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムはFR−A2687143に記載されているようにオルトヒドロキシマンデル酸のバッチ製造のために使用することができる。それは興味を引く植物健康特性(plant-health properties)を有する分子を得るために使用されるオルトヒドロキシフェニル酢酸を得るため、又は特に鉄又はマンガンと錯体を形成しうるエチレンジアミンN,N′−ビス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)又はEDDHAタイプの分子を得るため、又は新規な殺カビ剤を得るために有益な中間体である。
【0003】
グリオキシル酸はアルカリ水性媒体中でフェノールと凝縮し、2,4−及び2,6−置換ヒドロキシベンゼンジグリコール酸とともにオルト及びパラヒドロキシマンデル酸の混合物に導くことが知られている。
【0004】
また、アルカリ水性媒体において、グリオキシル酸はカニッツァロ反応に従ってシュウ酸及びグリコール酸に不均化されることが知られている。FR−A2440350はアルカリ水性媒体中で、高温で数分間フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、カニッツァロ反応を最小にし、凝縮反応を起こし、かくして70〜85%収率のパラヒドロキシマンデル酸を達成できる方法を記載する。
【0005】
また、(FR−A2638740に記載されたように)トリブチルアミンの如き好適な第3アミンの過剰の存在下で、フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、非連続的な方法で、準無水媒体(quasi-anhydrous medium)において、良好な選択性を有するパラヒドロキシマンデル酸を製造することが知られている。
【0006】
A. J. Hoefnagel らの、Rec. Trav. Chem.,107,242−7(1998)はフェノールとグリオキシル酸の凝縮がある金属イオンによって触媒作用を及ぼされうること及びアルミニウム、クロム及び鉄の如き3価金属カチオンの存在下で、100℃で、pH5で、希釈水性媒体中で操作することで、オルト位置において高い選択性を得ることができることを示した。しかしながら、低い生産性をもたらすかなりの希釈のため、及び求めるオルトヒドロキシマンデル酸を単離することが困難である錯混合物に導く高レベルの二置換(disubstituted )生成物の生成のため、この方法は工業的に経済的でない。
【0007】
WO−A−94.14746は水性混合物の選択的抽出によってヒドロキシマンデル酸のアルカリ塩のオルト及びパラ異性体を分離する方法を記載する。極性非プロトン有機溶媒(例えばアセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート)で混合物の抽出を実施することによって、オルト異性体ナトリウム塩がこれらの溶媒に極めて可溶性になることがわかった。しかし、かかる方法は多数の抽出及び蒸発及び繰り返し使用される溶媒を要求し、それは工業的コスト及び汚染源のためその方法の使用を困難にさせている。さらに、得られた生成物はある用途(例えば医薬又は植物保護産業のための活性成分の合成)に要求される純度を全く有していない。
【0008】
前述のFR−A2687143は3価金属カチオン(好ましくはAl2 (SO4 )3 )の触媒量及び第3アミン(好ましくはトリブチルアミン)の存在下でフェノール上のグリオキシル酸の凝縮によって86.5%の収率でオルトヒドロキシマンデル酸を得ることができるバッチ製造方法を記載し、この反応の第2生成物はパラヒドロキシマンデル酸と極めて少量の二置換生成物である。しかし、オルトヒドロキシマンデル酸又はそのアルカリ塩の純粋な状態での単離が残っている。
【0009】
FR−A2687143に記載された一般的な方法に従って工業プラントで連続的にオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを製造するためには、使用されるグリオキシル酸から最良の可能な収率を得るために前述の第2反応を減らすようにこの凝縮の本質的なパラメーターを決定し、次いで制御することが必要だった。また、この方法は使用され変形されていない全ての原材料の最大リサイクルを可能にすることを本質としている。また、その方法はなされた投資に利益を生みだすために満足のいく時間あたりの生産性を持つことが必要である。プラントの信頼性は要求され、その方法は第2生成物(特にパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム)の量を最小にするために凝縮の正確な選択性を与えなければならなかった。最終的に、その方法は最低の可能な操作コストに導かなければならなかった。
【0010】
出願人は連続した反応器中の反応によってグリオキシル酸とフェノールの凝縮を実現させようと試みた。しかし、濃縮媒体中で操作すると、第1及び第2反応器間で反応混合物を移動するときに大きな障害の問題が生じた。
【0011】
長い研究の結果、この問題は少なくとも二つの反応器において連続的に3価金属カチオンの触媒量及び第3アミンの存在下で水溶液中のグリオキシル酸とフェノールを反応させ、その生成混合物を二つのミキサ−デカンターで連続的に処理し、第2ミキサ−デカンターから生じた溶媒相を出発生成物に戻すことによって解決された。
【0012】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は100℃以下の温度で3価金属カチオンの触媒量及び第3アミンの存在下で、水溶液中のグリオキシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造する方法において、その方法が連続して設置された少なくとも二つの反応器(R1,−−−−−,Rn)において連続的に実施され、第1のものがグリオキシル酸及び3価金属カチオンを含有する第1タンクC1によって及びフェノール及び第3アミンを含有する第2タンクC2によって供給されること、水性相及び有機相からなり少なくとも二つの反応器の最後の出口で得られた反応媒体が連続して設置された二つのミキサ−デカンター(MD1及びMD2)の第1のものの中に移動されること、第1のミキサ−デカンターMD1の水性相がそれから期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを抽出するために回収され、一方MD1から生じる有機相が第2のミキサ−デカンターMD2の中に移動され水で洗浄されること、及び第2のミキサ−デカンターMD2の有機相が第2タンク(C2)に移動されることを特徴とするオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法である。
【0013】
出発グリオキシル酸は例えば40〜60重量%、好ましくは約50重量%(工業用グレードのグリオキシル酸)で水溶液中で使用されることが好ましい。
【0014】
使用される出発フェノールは例えば水において75〜95重量%の濃度、特に水において85〜95重量%の濃度、好ましくは水において約90重量%の濃度である。
【0015】
使用される第3アミンはジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノジグリコール、テトラメチレンジアミンのように水に可溶性であることができる。水性抽出相段階で回収するためにはトリヘキシルアミン、N−トリプロピルアミン、トリイソノニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、好適にはトリブチルアミンの如き水に不溶性の第3アミンが好ましい。
【0016】
好適な3価金属カチオンとしては、クロムIII 、鉄III 、アルミニウムIII 、ガリウムIII 、インジウムIII 、タリウムIII 、ルテニウムIII 及びスカンジウムIII カチオンが挙げられるが、好ましくはクロムIII 、鉄III 及びアルミニウムIII カチオン、より好ましくはアルミニウムIII カチオンである。
【0017】
第3アミンと3価金属カチオンの特に有利な組合せはトリブチルアミン及びアルミニウムからなる。
【0018】
好ましい実施条件下では、上記方法は第2ミキサ−デカンターMD2から生じた有機相がフェノールの水溶液と混合され、水性相の全部又は一部を除去するために濃縮され、次いで第2タンク(C2)に送られることを特徴とする。
【0019】
好ましい方法では、その方法は各反応器中の反応媒体の滞留時間が30〜120分、特に約45分であることを特徴とする。
【0020】
他の好ましい条件下では、第1ミキサ−デカンター(MD1)から生じる水性相は抽出カラム(S)中に送られ、そこでそれは第3アミン及びフェノールを溶解するエーテルと混合され、これから生じる有機相が第2ミキサ−デカンター(MD2)から生じたものと同時に第2タンク(C2)に送られ、一方期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを含有する水性相が回収される。
【0021】
他の好ましい操作条件下では、三つの反応器が連続して使用され、第1反応器の温度が30〜80℃であり、第2反応器の温度が70〜90℃であり、第3反応器の温度が70〜90℃である。
【0022】
特に好ましい条件下では、方法は第1反応器について75±5℃に、第2及び第3反応器について85±5℃に保持された三つの反応器中で実施される。
【0023】
他の好ましい条件下では、本発明の方法は連続して三つの反応器から生じた混合物が二つの連続的なミキサ−デカンターMD1及びMD2中に送られる。この混合物は水性ソーダ溶液と同時にMD1中に送られ、この第1のミキサ−デカンターMD1の水性相1が撹拌された抽出カラムSに送られ、そこから最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液が抽出されるだろう。第2のミキサ−デカンターMD2は第2タンク(C2)への工程に戻る前にMD1に残っている有機相を水で洗浄するために使用される。
【0024】
本発明の方法は抽出カラムSに残っている有機相が濃縮器Dに、好ましくはMD2から生じる有機相と同時に送られる。
【0025】
好ましい操作条件下では、出発試薬のモル割合はグリオキシル酸1molに対して下記の通りである:
− 1〜15molのフェノール、
− 0.8〜1.2molの第3アミン、
− 0.001〜0.1molの3価金属カチオン。
【0026】
出発試薬は二つの供給タンク(一つ(C1)はグリオキシル酸及び3価金属カチオンを含有し、もう一つ(C2)は第3アミン及びフェノールを含有する)から生じることが有利である。これらのタンクは1molのグリオキシル酸について1〜15molのフェノール、0.8〜1.2molの第3アミン、及び0.001〜0.1molの3価金属カチオンを含有する水溶液で一定の供給速度で第1反応器に連続的に供給することが好ましい。
【0027】
上記方法を使用するための他の好ましい条件下では、R1の反応混合物は反応器R2中に、次いで反応器R3中にオーバーフローすることによって移動する。
【0028】
最後の反応器(例えばもし三つの反応器があるならR3)の出口において、反応混合物が第1ミキサ−デカンターMD1中に送られ、その中に特にアルカリ水酸化物、好ましくはソーダ又はカリウム、及び第3アミン及びフェノールを溶解するエーテル(例えばメチル第3ブチルエーテル(MTBE)、ジイソプロピルエーテル(DIPE)又は好ましくは第3アミルメチルエーテル(TAME))が加えられる。ソーダはTAMEと組合せて使用されることが有利である。二つの明確な相(水性相1及び溶媒相1)が得られる。
【0029】
溶媒相1は好ましくはオーバーフローすることによって第2ミキサ−デカンターMD2中に進み、そこでそれは水で洗浄される。この洗浄の効果は有機相からマンデル酸の残りを抽出することである。
【0030】
MD2の出口において、2相(水性相2及び溶媒相2)が再び回収される。水性相2はMD1に送られ、ソーダを希釈するために一部が作用する。溶媒相2は濃縮器Dを介してタンクC2に送られる。
【0031】
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを単離する目的のため、水性相1は抽出カラムSに送られることが好ましい。抽出カラムSに残っている有機相は溶媒相2と同時に濃縮器Dに送られることが有利である。
【0032】
濃縮器Dでは、水及びTAMEは除去され、次いで工程中に再循環できることが有利である。
【0033】
さらに好ましい方式では、方法は出発水溶液が1molのグリオキシル酸について12molのフェノール、1.05molのトリブチルアミン、及び0.005molの硫酸アルミニウムを含むことを特徴とする。本発明を行うための他の好ましい条件では、反応器R1,R2及びR3はそれぞれ5m3 ,10m3 及び10m3 の容量を有する。本発明を行うためのさらに他の好ましい条件では、反応器のそれぞれにおける試薬の接触時間は約45分である。全体に好ましい条件では、反応器R1,R2及びR3の温度はそれぞれ75,85及び85℃である。
【0034】
好ましい例では、三つの反応器から生じた反応混合物は好ましくは2m3 の容量を有する連続した二つのミキサ−デカンターMD1及びMD2に送られる。第1のミキサ−デカンターMD1の水性相1は特に直径DN450の撹拌抽出カラムSに送られることが有利であり、そこから所望のオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムが水溶液において回収される。
【0035】
【実施例】
実施例 1
a)試薬の製造
250リットルのタンクC1において、50重量%のグリオキシル酸の水溶液と37重量%の硫酸アルミニウム水溶液の予備混合を
のモル比率で全体を60℃に加熱して実施する。
【0036】
25m3 容量のタンクC2において、トリブチルアミン−フェノール混合物を
のモル比率で作る。
このタンクC2の内部温度は75℃に制御され、それは濃縮器Dに接続される。
【0037】
b)三つの反応器R1,R2及びR3の反応段階
タンクC1及びC2に含まれる混合物から出発して、第1反応器R1(容量5m3 )はグリオキシル酸/硫酸アルミニウム/トリブチルアミン/フェノールのモル比率が1/0.05/1.05/12に等しくなり、この反応器中の滞留時間が45分になるような供給速度で供給される。この反応器の内部温度は75℃である。
【0038】
反応混合物はオーバーフローすることによって反応器R2(容量10m3 )中に進み、そこでそれは85℃で45分間維持され、次いで反応器R3(容量10m3 )中に進み、そこでそれは85℃で45分間維持される。
【0039】
c)反応生成物の分離段階
この反応器R3の出口において、反応混合物(MRと称する)はミキサ−デカンターMD1(容量2m3 )に送られ、それは54℃の温度に維持される。
【0040】
のモル比率を保つように、一部がミキサ−デカンターMD2から生じかつ一部がデカンターDで得られた共沸混合物のデカンテーションから生じる水及び47%ソーダから作られた、17%に希釈されたソーダのM1の連続添加を行う。
【0041】
第3アミルメチルエーテル(TAME)はまた
のモル比率を保つように、MD1に添加される。
MD1の出口において、二つの明確な相(水性相1及び溶媒相1)が引出される。
【0042】
溶媒相1は第2ミキサ−デカンター(MD2)(容量2m3 )中にオーバーフローすることによって進み、そこでそれは下記体積比率になるように水で洗浄される。
MD2の出口において、2相(水性相2及び溶媒相2)が再び回収される。水性相2はMD1に送られ、ソーダを希釈するために一部が作用し、溶媒相2は濃縮器Dに送られる。
【0043】
水性相1は撹拌抽出カラムS(直径DN450)に送られ、それは所望のオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを回収することができる。
この抽出カラムでは、抽出はTAMEによって水性相に溶解されたフェノールの35−40℃で実施される。
【0044】
この抽出カラムSに残っている有機相は
のモル比率になるような供給速度で90%フェノール及び溶媒相2と同時に濃縮器Dに送られる。
【0045】
濃縮器Dでは、水及びTAMEは除去され、次いでその方法で再循環されるだろう。濃縮後溶液は
のモル比率で得られる。
【0046】
この最後の溶液は試薬タンクC2を介して工程に再循環される。
抽出カラムSに残っている水性相は最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液であり、それは蒸気によって溶媒の残りの除去後、原材料として役立つことができるだろう。
【0047】
試料は反応器R1,R2及びR3から、MD1の溶媒1及び水性相1から、MD2の溶媒2及び水性相2から、及び最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液から取られ、高圧液クロマトグラフィー(HPLC)によって分析された。
【0048】
反応の選択性は下記式1に従って測定及び計算された:
反応の収率は下記式2に従って測定及び計算された:
【0049】
下記表に記録された結果はモル分率で表示される:
【0050】
連続合成の収率及び選択性が全ての点においてFR−A2687143に記載されたものに匹敵しうることがわかるだろう。
Claims (13)
- 100℃以下の温度で3価金属カチオンの触媒量及び第3アミンの存在下で、水溶液中のグリオキシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造する方法において、その方法が連続して設置された少なくとも二つの反応器(R1,−−−−−,Rn)において連続的に実施され、第1のものがグリオキシル酸及び3価金属カチオンを含有する第1タンク(C1)によって及びフェノール及び第3アミンを含有する第2タンク(C2)によって供給されること、水性相及び有機相からなり少なくとも二つの反応器の最後の出口で得られた反応媒体が連続して設置された二つのミキサ−デカンター(MD1及びMD2)の第1のものの中に移動されること、第1のミキサ−デカンター(MD1)の水性相がそれから期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを抽出するために回収され、一方MD1から生じた有機相が第2のミキサ−デカンター(MD2)の中に移動され水で洗浄されること、及び第2のミキサ−デカンター(MD2)の有機相が第2タンク(C2)に移動されることを特徴とするオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法。
- 第2のミキサ−デカンター(MD2)から生じた有機相がフェノールの水溶液と混合され、水性相の全て又は一部を除去するために濃縮され、次いで第2タンク(C2)に送られることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 第1のミキサ−デカンター(MD1)から生じる水性相が抽出カラム(S)中に送られ、そこでそれは第3アミン及びフェノールを溶解するエーテルと混合され、これから生じる有機相が第2ミキサ−デカンター(MD2)から生じたものと同時に第2タンク(C2)に送られ、一方期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを含有する水性相が回収されることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 出発試薬のモル割合が1〜15molのフェノール、0.8〜1.2molの第3アミン、及び0.001〜0.1molの3価金属カチオンに対して1molのグリオキシル酸であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 第3アミンがトリブチルアミンであり、3価金属カチオンがアルミニウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の方法。
- 各反応器中の反応媒体の滞留時間がそれぞれ30〜120分である請求項1〜5のいずれか記載の方法。
- 各反応器中の反応媒体の滞留時間が約45分であることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 三つの反応器(R1,R2,R3)が連続して使用されること、第1反応器(R1)が30〜80℃の温度で保持され、第2反応器(R2)が70〜90℃の温度で保持され、第3反応器(R3)が70〜90℃の温度で保持されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の方法。
- 方法が第1反応器について75±5℃に、第2及び第3反応器について85±5℃に保持された三つの反応器中で実施されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか記載の方法。
- ソーダ又はカリウムの如きアルカリ水酸化物、及びフェノール及び第3アミンを溶解するエーテルが第1のミキサ−デカンター(MD1)に加えられることを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の方法。
- アルカリ水酸化物がソーダであり、エーテルが第3アミルメチルエーテル(TAME)であることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 抽出カラム(S)に残っている水性相が最終的に求めるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項3記載の方法。
- 第1反応器が1molのグリオキシル酸に対して1〜15molのフェノール、0.8〜1.2molの第3アミン、及び0.001〜0.1molの3価金属カチオンを含有する水溶液で一定供給速度で連続的に供給されることを特徴とする請求項1記載の方法。
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