JP4057133B2 - オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 - Google Patents
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4057133B2 JP4057133B2 JP07829598A JP7829598A JP4057133B2 JP 4057133 B2 JP4057133 B2 JP 4057133B2 JP 07829598 A JP07829598 A JP 07829598A JP 7829598 A JP7829598 A JP 7829598A JP 4057133 B2 JP4057133 B2 JP 4057133B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixer
- phenol
- mol
- decanter
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下でフェノールとグリオキシル酸の熱凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造するための工業的方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムはＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載されているようにオルトヒドロキシマンデル酸のバッチ製造のために使用することができる。それは興味を引く植物健康特性（plant-health properties）を有する分子を得るために使用されるオルトヒドロキシフェニル酢酸を得るため、又は特に鉄又はマンガンと錯体を形成しうるエチレンジアミンＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）又はＥＤＤＨＡタイプの分子を得るため、又は新規な殺カビ剤を得るために有益な中間体である。
【０００３】
グリオキシル酸はアルカリ水性媒体中でフェノールと凝縮し、２，４−及び２，６−置換ヒドロキシベンゼンジグリコール酸とともにオルト及びパラヒドロキシマンデル酸の混合物に導くことが知られている。
【０００４】
また、アルカリ水性媒体において、グリオキシル酸はカニッツァロ反応に従ってシュウ酸及びグリコール酸に不均化されることが知られている。ＦＲ−Ａ２４４０３５０はアルカリ水性媒体中で、高温で数分間フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、カニッツァロ反応を最小にし、凝縮反応を起こし、かくして７０〜８５％収率のパラヒドロキシマンデル酸を達成できる方法を記載する。
【０００５】
また、（ＦＲ−Ａ２６３８７４０に記載されたように）トリブチルアミンの如き好適な第３アミンの過剰の存在下で、フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、非連続的な方法で、準無水媒体（quasi-anhydrous medium）において、良好な選択性を有するパラヒドロキシマンデル酸を製造することが知られている。
【０００６】
A. J. Hoefnagel らの、Rec. Trav. Chem.，１０７，２４２−７（１９９８）はフェノールとグリオキシル酸の凝縮がある金属イオンによって触媒作用を及ぼされうること及びアルミニウム、クロム及び鉄の如き３価金属カチオンの存在下で、１００℃で、ｐＨ５で、希釈水性媒体中で操作することで、オルト位置において高い選択性を得ることができることを示した。しかしながら、低い生産性をもたらすかなりの希釈のため、及び求めるオルトヒドロキシマンデル酸を単離することが困難である錯混合物に導く高レベルの二置換（disubstituted ）生成物の生成のため、この方法は工業的に経済的でない。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９４．１４７４６は水性混合物の選択的抽出によってヒドロキシマンデル酸のアルカリ塩のオルト及びパラ異性体を分離する方法を記載する。極性非プロトン有機溶媒（例えばアセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート）で混合物の抽出を実施することによって、オルト異性体ナトリウム塩がこれらの溶媒に極めて可溶性になることがわかった。しかし、かかる方法は多数の抽出及び蒸発及び繰り返し使用される溶媒を要求し、それは工業的コスト及び汚染源のためその方法の使用を困難にさせている。さらに、得られた生成物はある用途（例えば医薬又は植物保護産業のための活性成分の合成）に要求される純度を全く有していない。
【０００８】
前述のＦＲ−Ａ２６８７１４３は３価金属カチオン（好ましくはＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）の触媒量及び第３アミン（好ましくはトリブチルアミン）の存在下でフェノール上のグリオキシル酸の凝縮によって８６．５％の収率でオルトヒドロキシマンデル酸を得ることができるバッチ製造方法を記載し、この反応の第２生成物はパラヒドロキシマンデル酸と極めて少量の二置換生成物である。しかし、オルトヒドロキシマンデル酸又はそのアルカリ塩の純粋な状態での単離が残っている。
【０００９】
ＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載された一般的な方法に従って工業プラントで連続的にオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを製造するためには、使用されるグリオキシル酸から最良の可能な収率を得るために前述の第２反応を減らすようにこの凝縮の本質的なパラメーターを決定し、次いで制御することが必要だった。また、この方法は使用され変形されていない全ての原材料の最大リサイクルを可能にすることを本質としている。また、その方法はなされた投資に利益を生みだすために満足のいく時間あたりの生産性を持つことが必要である。プラントの信頼性は要求され、その方法は第２生成物（特にパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム）の量を最小にするために凝縮の正確な選択性を与えなければならなかった。最終的に、その方法は最低の可能な操作コストに導かなければならなかった。
【００１０】
出願人は連続した反応器中の反応によってグリオキシル酸とフェノールの凝縮を実現させようと試みた。しかし、濃縮媒体中で操作すると、第１及び第２反応器間で反応混合物を移動するときに大きな障害の問題が生じた。
【００１１】
長い研究の結果、この問題は少なくとも二つの反応器において連続的に３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下で水溶液中のグリオキシル酸とフェノールを反応させ、その生成混合物を二つのミキサ−デカンターで連続的に処理し、第２ミキサ−デカンターから生じた溶媒相を出発生成物に戻すことによって解決された。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は１００℃以下の温度で３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下で、水溶液中のグリオキシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造する方法において、その方法が連続して設置された少なくとも二つの反応器（Ｒ１，−−−−−，Ｒｎ）において連続的に実施され、第１のものがグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有する第１タンクＣ１によって及びフェノール及び第３アミンを含有する第２タンクＣ２によって供給されること、水性相及び有機相からなり少なくとも二つの反応器の最後の出口で得られた反応媒体が連続して設置された二つのミキサ−デカンター（ＭＤ１及びＭＤ２）の第１のものの中に移動されること、第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相がそれから期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを抽出するために回収され、一方ＭＤ１から生じる有機相が第２のミキサ−デカンターＭＤ２の中に移動され水で洗浄されること、及び第２のミキサ−デカンターＭＤ２の有機相が第２タンク（Ｃ２）に移動されることを特徴とするオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法である。
【００１３】
出発グリオキシル酸は例えば４０〜６０重量％、好ましくは約５０重量％（工業用グレードのグリオキシル酸）で水溶液中で使用されることが好ましい。
【００１４】
使用される出発フェノールは例えば水において７５〜９５重量％の濃度、特に水において８５〜９５重量％の濃度、好ましくは水において約９０重量％の濃度である。
【００１５】
使用される第３アミンはジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノジグリコール、テトラメチレンジアミンのように水に可溶性であることができる。水性抽出相段階で回収するためにはトリヘキシルアミン、Ｎ−トリプロピルアミン、トリイソノニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、好適にはトリブチルアミンの如き水に不溶性の第３アミンが好ましい。
【００１６】
好適な３価金属カチオンとしては、クロムIII 、鉄III 、アルミニウムIII 、ガリウムIII 、インジウムIII 、タリウムIII 、ルテニウムIII 及びスカンジウムIII カチオンが挙げられるが、好ましくはクロムIII 、鉄III 及びアルミニウムIII カチオン、より好ましくはアルミニウムIII カチオンである。
【００１７】
第３アミンと３価金属カチオンの特に有利な組合せはトリブチルアミン及びアルミニウムからなる。
【００１８】
好ましい実施条件下では、上記方法は第２ミキサ−デカンターＭＤ２から生じた有機相がフェノールの水溶液と混合され、水性相の全部又は一部を除去するために濃縮され、次いで第２タンク（Ｃ２）に送られることを特徴とする。
【００１９】
好ましい方法では、その方法は各反応器中の反応媒体の滞留時間が３０〜１２０分、特に約４５分であることを特徴とする。
【００２０】
他の好ましい条件下では、第１ミキサ−デカンター（ＭＤ１）から生じる水性相は抽出カラム（Ｓ）中に送られ、そこでそれは第３アミン及びフェノールを溶解するエーテルと混合され、これから生じる有機相が第２ミキサ−デカンター（ＭＤ２）から生じたものと同時に第２タンク（Ｃ２）に送られ、一方期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを含有する水性相が回収される。
【００２１】
他の好ましい操作条件下では、三つの反応器が連続して使用され、第１反応器の温度が３０〜８０℃であり、第２反応器の温度が７０〜９０℃であり、第３反応器の温度が７０〜９０℃である。
【００２２】
特に好ましい条件下では、方法は第１反応器について７５±５℃に、第２及び第３反応器について８５±５℃に保持された三つの反応器中で実施される。
【００２３】
他の好ましい条件下では、本発明の方法は連続して三つの反応器から生じた混合物が二つの連続的なミキサ−デカンターＭＤ１及びＭＤ２中に送られる。この混合物は水性ソーダ溶液と同時にＭＤ１中に送られ、この第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相１が撹拌された抽出カラムＳに送られ、そこから最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液が抽出されるだろう。第２のミキサ−デカンターＭＤ２は第２タンク（Ｃ２）への工程に戻る前にＭＤ１に残っている有機相を水で洗浄するために使用される。
【００２４】
本発明の方法は抽出カラムＳに残っている有機相が濃縮器Ｄに、好ましくはＭＤ２から生じる有機相と同時に送られる。
【００２５】
好ましい操作条件下では、出発試薬のモル割合はグリオキシル酸１ｍｏｌに対して下記の通りである：
− １〜１５ｍｏｌのフェノール、
− ０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、
− ０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオン。
【００２６】
出発試薬は二つの供給タンク（一つ（Ｃ１）はグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有し、もう一つ（Ｃ２）は第３アミン及びフェノールを含有する）から生じることが有利である。これらのタンクは１ｍｏｌのグリオキシル酸について１〜１５ｍｏｌのフェノール、０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、及び０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオンを含有する水溶液で一定の供給速度で第１反応器に連続的に供給することが好ましい。
【００２７】
上記方法を使用するための他の好ましい条件下では、Ｒ１の反応混合物は反応器Ｒ２中に、次いで反応器Ｒ３中にオーバーフローすることによって移動する。
【００２８】
最後の反応器（例えばもし三つの反応器があるならＲ３）の出口において、反応混合物が第１ミキサ−デカンターＭＤ１中に送られ、その中に特にアルカリ水酸化物、好ましくはソーダ又はカリウム、及び第３アミン及びフェノールを溶解するエーテル（例えばメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）又は好ましくは第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ））が加えられる。ソーダはＴＡＭＥと組合せて使用されることが有利である。二つの明確な相（水性相１及び溶媒相１）が得られる。
【００２９】
溶媒相１は好ましくはオーバーフローすることによって第２ミキサ−デカンターＭＤ２中に進み、そこでそれは水で洗浄される。この洗浄の効果は有機相からマンデル酸の残りを抽出することである。
【００３０】
ＭＤ２の出口において、２相（水性相２及び溶媒相２）が再び回収される。水性相２はＭＤ１に送られ、ソーダを希釈するために一部が作用する。溶媒相２は濃縮器Ｄを介してタンクＣ２に送られる。
【００３１】
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを単離する目的のため、水性相１は抽出カラムＳに送られることが好ましい。抽出カラムＳに残っている有機相は溶媒相２と同時に濃縮器Ｄに送られることが有利である。
【００３２】
濃縮器Ｄでは、水及びＴＡＭＥは除去され、次いで工程中に再循環できることが有利である。
【００３３】
さらに好ましい方式では、方法は出発水溶液が１ｍｏｌのグリオキシル酸について１２ｍｏｌのフェノール、１．０５ｍｏｌのトリブチルアミン、及び０．００５ｍｏｌの硫酸アルミニウムを含むことを特徴とする。本発明を行うための他の好ましい条件では、反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ５ｍ3 ，１０ｍ3 及び１０ｍ3 の容量を有する。本発明を行うためのさらに他の好ましい条件では、反応器のそれぞれにおける試薬の接触時間は約４５分である。全体に好ましい条件では、反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の温度はそれぞれ７５，８５及び８５℃である。
【００３４】
好ましい例では、三つの反応器から生じた反応混合物は好ましくは２ｍ3 の容量を有する連続した二つのミキサ−デカンターＭＤ１及びＭＤ２に送られる。第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相１は特に直径ＤＮ４５０の撹拌抽出カラムＳに送られることが有利であり、そこから所望のオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムが水溶液において回収される。
【００３５】
【実施例】
実施例 １
ａ）試薬の製造
２５０リットルのタンクＣ１において、５０重量％のグリオキシル酸の水溶液と３７重量％の硫酸アルミニウム水溶液の予備混合を
のモル比率で全体を６０℃に加熱して実施する。
【００３６】
２５ｍ3 容量のタンクＣ２において、トリブチルアミン−フェノール混合物を
のモル比率で作る。
このタンクＣ２の内部温度は７５℃に制御され、それは濃縮器Ｄに接続される。
【００３７】
ｂ）三つの反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の反応段階
タンクＣ１及びＣ２に含まれる混合物から出発して、第１反応器Ｒ１（容量５ｍ3 ）はグリオキシル酸／硫酸アルミニウム／トリブチルアミン／フェノールのモル比率が１／０．０５／１．０５／１２に等しくなり、この反応器中の滞留時間が４５分になるような供給速度で供給される。この反応器の内部温度は７５℃である。
【００３８】
反応混合物はオーバーフローすることによって反応器Ｒ２（容量１０ｍ3 ）中に進み、そこでそれは８５℃で４５分間維持され、次いで反応器Ｒ３（容量１０ｍ3 ）中に進み、そこでそれは８５℃で４５分間維持される。
【００３９】
ｃ）反応生成物の分離段階
この反応器Ｒ３の出口において、反応混合物（ＭＲと称する）はミキサ−デカンターＭＤ１（容量２ｍ3 ）に送られ、それは５４℃の温度に維持される。
【００４０】
のモル比率を保つように、一部がミキサ−デカンターＭＤ２から生じかつ一部がデカンターＤで得られた共沸混合物のデカンテーションから生じる水及び４７％ソーダから作られた、１７％に希釈されたソーダのＭ１の連続添加を行う。
【００４１】
第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）はまた
のモル比率を保つように、ＭＤ１に添加される。
ＭＤ１の出口において、二つの明確な相（水性相１及び溶媒相１）が引出される。
【００４２】
溶媒相１は第２ミキサ−デカンター（ＭＤ２）（容量２ｍ3 ）中にオーバーフローすることによって進み、そこでそれは下記体積比率になるように水で洗浄される。
ＭＤ２の出口において、２相（水性相２及び溶媒相２）が再び回収される。水性相２はＭＤ１に送られ、ソーダを希釈するために一部が作用し、溶媒相２は濃縮器Ｄに送られる。
【００４３】
水性相１は撹拌抽出カラムＳ（直径ＤＮ４５０）に送られ、それは所望のオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを回収することができる。
この抽出カラムでは、抽出はＴＡＭＥによって水性相に溶解されたフェノールの３５−４０℃で実施される。
【００４４】
この抽出カラムＳに残っている有機相は
のモル比率になるような供給速度で９０％フェノール及び溶媒相２と同時に濃縮器Ｄに送られる。
【００４５】
濃縮器Ｄでは、水及びＴＡＭＥは除去され、次いでその方法で再循環されるだろう。濃縮後溶液は
のモル比率で得られる。
【００４６】
この最後の溶液は試薬タンクＣ２を介して工程に再循環される。
抽出カラムＳに残っている水性相は最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液であり、それは蒸気によって溶媒の残りの除去後、原材料として役立つことができるだろう。
【００４７】
試料は反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３から、ＭＤ１の溶媒１及び水性相１から、ＭＤ２の溶媒２及び水性相２から、及び最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液から取られ、高圧液クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。
【００４８】
反応の選択性は下記式１に従って測定及び計算された：
反応の収率は下記式２に従って測定及び計算された：
【００４９】
下記表に記録された結果はモル分率で表示される：
【００５０】
連続合成の収率及び選択性が全ての点においてＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載されたものに匹敵しうることがわかるだろう。
【発明の属する技術分野】
本発明は３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下でフェノールとグリオキシル酸の熱凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造するための工業的方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムはＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載されているようにオルトヒドロキシマンデル酸のバッチ製造のために使用することができる。それは興味を引く植物健康特性（plant-health properties）を有する分子を得るために使用されるオルトヒドロキシフェニル酢酸を得るため、又は特に鉄又はマンガンと錯体を形成しうるエチレンジアミンＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）又はＥＤＤＨＡタイプの分子を得るため、又は新規な殺カビ剤を得るために有益な中間体である。
【０００３】
グリオキシル酸はアルカリ水性媒体中でフェノールと凝縮し、２，４−及び２，６−置換ヒドロキシベンゼンジグリコール酸とともにオルト及びパラヒドロキシマンデル酸の混合物に導くことが知られている。
【０００４】
また、アルカリ水性媒体において、グリオキシル酸はカニッツァロ反応に従ってシュウ酸及びグリコール酸に不均化されることが知られている。ＦＲ−Ａ２４４０３５０はアルカリ水性媒体中で、高温で数分間フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、カニッツァロ反応を最小にし、凝縮反応を起こし、かくして７０〜８５％収率のパラヒドロキシマンデル酸を達成できる方法を記載する。
【０００５】
また、（ＦＲ−Ａ２６３８７４０に記載されたように）トリブチルアミンの如き好適な第３アミンの過剰の存在下で、フェノールとグリオキシル酸を反応することによって、非連続的な方法で、準無水媒体（quasi-anhydrous medium）において、良好な選択性を有するパラヒドロキシマンデル酸を製造することが知られている。
【０００６】
A. J. Hoefnagel らの、Rec. Trav. Chem.，１０７，２４２−７（１９９８）はフェノールとグリオキシル酸の凝縮がある金属イオンによって触媒作用を及ぼされうること及びアルミニウム、クロム及び鉄の如き３価金属カチオンの存在下で、１００℃で、ｐＨ５で、希釈水性媒体中で操作することで、オルト位置において高い選択性を得ることができることを示した。しかしながら、低い生産性をもたらすかなりの希釈のため、及び求めるオルトヒドロキシマンデル酸を単離することが困難である錯混合物に導く高レベルの二置換（disubstituted ）生成物の生成のため、この方法は工業的に経済的でない。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９４．１４７４６は水性混合物の選択的抽出によってヒドロキシマンデル酸のアルカリ塩のオルト及びパラ異性体を分離する方法を記載する。極性非プロトン有機溶媒（例えばアセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート）で混合物の抽出を実施することによって、オルト異性体ナトリウム塩がこれらの溶媒に極めて可溶性になることがわかった。しかし、かかる方法は多数の抽出及び蒸発及び繰り返し使用される溶媒を要求し、それは工業的コスト及び汚染源のためその方法の使用を困難にさせている。さらに、得られた生成物はある用途（例えば医薬又は植物保護産業のための活性成分の合成）に要求される純度を全く有していない。
【０００８】
前述のＦＲ−Ａ２６８７１４３は３価金属カチオン（好ましくはＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）の触媒量及び第３アミン（好ましくはトリブチルアミン）の存在下でフェノール上のグリオキシル酸の凝縮によって８６．５％の収率でオルトヒドロキシマンデル酸を得ることができるバッチ製造方法を記載し、この反応の第２生成物はパラヒドロキシマンデル酸と極めて少量の二置換生成物である。しかし、オルトヒドロキシマンデル酸又はそのアルカリ塩の純粋な状態での単離が残っている。
【０００９】
ＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載された一般的な方法に従って工業プラントで連続的にオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを製造するためには、使用されるグリオキシル酸から最良の可能な収率を得るために前述の第２反応を減らすようにこの凝縮の本質的なパラメーターを決定し、次いで制御することが必要だった。また、この方法は使用され変形されていない全ての原材料の最大リサイクルを可能にすることを本質としている。また、その方法はなされた投資に利益を生みだすために満足のいく時間あたりの生産性を持つことが必要である。プラントの信頼性は要求され、その方法は第２生成物（特にパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム）の量を最小にするために凝縮の正確な選択性を与えなければならなかった。最終的に、その方法は最低の可能な操作コストに導かなければならなかった。
【００１０】
出願人は連続した反応器中の反応によってグリオキシル酸とフェノールの凝縮を実現させようと試みた。しかし、濃縮媒体中で操作すると、第１及び第２反応器間で反応混合物を移動するときに大きな障害の問題が生じた。
【００１１】
長い研究の結果、この問題は少なくとも二つの反応器において連続的に３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下で水溶液中のグリオキシル酸とフェノールを反応させ、その生成混合物を二つのミキサ−デカンターで連続的に処理し、第２ミキサ−デカンターから生じた溶媒相を出発生成物に戻すことによって解決された。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は１００℃以下の温度で３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下で、水溶液中のグリオキシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造する方法において、その方法が連続して設置された少なくとも二つの反応器（Ｒ１，−−−−−，Ｒｎ）において連続的に実施され、第１のものがグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有する第１タンクＣ１によって及びフェノール及び第３アミンを含有する第２タンクＣ２によって供給されること、水性相及び有機相からなり少なくとも二つの反応器の最後の出口で得られた反応媒体が連続して設置された二つのミキサ−デカンター（ＭＤ１及びＭＤ２）の第１のものの中に移動されること、第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相がそれから期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを抽出するために回収され、一方ＭＤ１から生じる有機相が第２のミキサ−デカンターＭＤ２の中に移動され水で洗浄されること、及び第２のミキサ−デカンターＭＤ２の有機相が第２タンク（Ｃ２）に移動されることを特徴とするオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法である。
【００１３】
出発グリオキシル酸は例えば４０〜６０重量％、好ましくは約５０重量％（工業用グレードのグリオキシル酸）で水溶液中で使用されることが好ましい。
【００１４】
使用される出発フェノールは例えば水において７５〜９５重量％の濃度、特に水において８５〜９５重量％の濃度、好ましくは水において約９０重量％の濃度である。
【００１５】
使用される第３アミンはジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノジグリコール、テトラメチレンジアミンのように水に可溶性であることができる。水性抽出相段階で回収するためにはトリヘキシルアミン、Ｎ−トリプロピルアミン、トリイソノニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、好適にはトリブチルアミンの如き水に不溶性の第３アミンが好ましい。
【００１６】
好適な３価金属カチオンとしては、クロムIII 、鉄III 、アルミニウムIII 、ガリウムIII 、インジウムIII 、タリウムIII 、ルテニウムIII 及びスカンジウムIII カチオンが挙げられるが、好ましくはクロムIII 、鉄III 及びアルミニウムIII カチオン、より好ましくはアルミニウムIII カチオンである。
【００１７】
第３アミンと３価金属カチオンの特に有利な組合せはトリブチルアミン及びアルミニウムからなる。
【００１８】
好ましい実施条件下では、上記方法は第２ミキサ−デカンターＭＤ２から生じた有機相がフェノールの水溶液と混合され、水性相の全部又は一部を除去するために濃縮され、次いで第２タンク（Ｃ２）に送られることを特徴とする。
【００１９】
好ましい方法では、その方法は各反応器中の反応媒体の滞留時間が３０〜１２０分、特に約４５分であることを特徴とする。
【００２０】
他の好ましい条件下では、第１ミキサ−デカンター（ＭＤ１）から生じる水性相は抽出カラム（Ｓ）中に送られ、そこでそれは第３アミン及びフェノールを溶解するエーテルと混合され、これから生じる有機相が第２ミキサ−デカンター（ＭＤ２）から生じたものと同時に第２タンク（Ｃ２）に送られ、一方期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを含有する水性相が回収される。
【００２１】
他の好ましい操作条件下では、三つの反応器が連続して使用され、第１反応器の温度が３０〜８０℃であり、第２反応器の温度が７０〜９０℃であり、第３反応器の温度が７０〜９０℃である。
【００２２】
特に好ましい条件下では、方法は第１反応器について７５±５℃に、第２及び第３反応器について８５±５℃に保持された三つの反応器中で実施される。
【００２３】
他の好ましい条件下では、本発明の方法は連続して三つの反応器から生じた混合物が二つの連続的なミキサ−デカンターＭＤ１及びＭＤ２中に送られる。この混合物は水性ソーダ溶液と同時にＭＤ１中に送られ、この第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相１が撹拌された抽出カラムＳに送られ、そこから最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液が抽出されるだろう。第２のミキサ−デカンターＭＤ２は第２タンク（Ｃ２）への工程に戻る前にＭＤ１に残っている有機相を水で洗浄するために使用される。
【００２４】
本発明の方法は抽出カラムＳに残っている有機相が濃縮器Ｄに、好ましくはＭＤ２から生じる有機相と同時に送られる。
【００２５】
好ましい操作条件下では、出発試薬のモル割合はグリオキシル酸１ｍｏｌに対して下記の通りである：
− １〜１５ｍｏｌのフェノール、
− ０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、
− ０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオン。
【００２６】
出発試薬は二つの供給タンク（一つ（Ｃ１）はグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有し、もう一つ（Ｃ２）は第３アミン及びフェノールを含有する）から生じることが有利である。これらのタンクは１ｍｏｌのグリオキシル酸について１〜１５ｍｏｌのフェノール、０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、及び０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオンを含有する水溶液で一定の供給速度で第１反応器に連続的に供給することが好ましい。
【００２７】
上記方法を使用するための他の好ましい条件下では、Ｒ１の反応混合物は反応器Ｒ２中に、次いで反応器Ｒ３中にオーバーフローすることによって移動する。
【００２８】
最後の反応器（例えばもし三つの反応器があるならＲ３）の出口において、反応混合物が第１ミキサ−デカンターＭＤ１中に送られ、その中に特にアルカリ水酸化物、好ましくはソーダ又はカリウム、及び第３アミン及びフェノールを溶解するエーテル（例えばメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）又は好ましくは第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ））が加えられる。ソーダはＴＡＭＥと組合せて使用されることが有利である。二つの明確な相（水性相１及び溶媒相１）が得られる。
【００２９】
溶媒相１は好ましくはオーバーフローすることによって第２ミキサ−デカンターＭＤ２中に進み、そこでそれは水で洗浄される。この洗浄の効果は有機相からマンデル酸の残りを抽出することである。
【００３０】
ＭＤ２の出口において、２相（水性相２及び溶媒相２）が再び回収される。水性相２はＭＤ１に送られ、ソーダを希釈するために一部が作用する。溶媒相２は濃縮器Ｄを介してタンクＣ２に送られる。
【００３１】
オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを単離する目的のため、水性相１は抽出カラムＳに送られることが好ましい。抽出カラムＳに残っている有機相は溶媒相２と同時に濃縮器Ｄに送られることが有利である。
【００３２】
濃縮器Ｄでは、水及びＴＡＭＥは除去され、次いで工程中に再循環できることが有利である。
【００３３】
さらに好ましい方式では、方法は出発水溶液が１ｍｏｌのグリオキシル酸について１２ｍｏｌのフェノール、１．０５ｍｏｌのトリブチルアミン、及び０．００５ｍｏｌの硫酸アルミニウムを含むことを特徴とする。本発明を行うための他の好ましい条件では、反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ５ｍ3 ，１０ｍ3 及び１０ｍ3 の容量を有する。本発明を行うためのさらに他の好ましい条件では、反応器のそれぞれにおける試薬の接触時間は約４５分である。全体に好ましい条件では、反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の温度はそれぞれ７５，８５及び８５℃である。
【００３４】
好ましい例では、三つの反応器から生じた反応混合物は好ましくは２ｍ3 の容量を有する連続した二つのミキサ−デカンターＭＤ１及びＭＤ２に送られる。第１のミキサ−デカンターＭＤ１の水性相１は特に直径ＤＮ４５０の撹拌抽出カラムＳに送られることが有利であり、そこから所望のオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムが水溶液において回収される。
【００３５】
【実施例】
実施例 １
ａ）試薬の製造
２５０リットルのタンクＣ１において、５０重量％のグリオキシル酸の水溶液と３７重量％の硫酸アルミニウム水溶液の予備混合を
【００３６】
２５ｍ3 容量のタンクＣ２において、トリブチルアミン−フェノール混合物を
このタンクＣ２の内部温度は７５℃に制御され、それは濃縮器Ｄに接続される。
【００３７】
ｂ）三つの反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の反応段階
タンクＣ１及びＣ２に含まれる混合物から出発して、第１反応器Ｒ１（容量５ｍ3 ）はグリオキシル酸／硫酸アルミニウム／トリブチルアミン／フェノールのモル比率が１／０．０５／１．０５／１２に等しくなり、この反応器中の滞留時間が４５分になるような供給速度で供給される。この反応器の内部温度は７５℃である。
【００３８】
反応混合物はオーバーフローすることによって反応器Ｒ２（容量１０ｍ3 ）中に進み、そこでそれは８５℃で４５分間維持され、次いで反応器Ｒ３（容量１０ｍ3 ）中に進み、そこでそれは８５℃で４５分間維持される。
【００３９】
ｃ）反応生成物の分離段階
この反応器Ｒ３の出口において、反応混合物（ＭＲと称する）はミキサ−デカンターＭＤ１（容量２ｍ3 ）に送られ、それは５４℃の温度に維持される。
【００４０】
【００４１】
第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）はまた
ＭＤ１の出口において、二つの明確な相（水性相１及び溶媒相１）が引出される。
【００４２】
溶媒相１は第２ミキサ−デカンター（ＭＤ２）（容量２ｍ3 ）中にオーバーフローすることによって進み、そこでそれは下記体積比率になるように水で洗浄される。
【００４３】
水性相１は撹拌抽出カラムＳ（直径ＤＮ４５０）に送られ、それは所望のオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを回収することができる。
この抽出カラムでは、抽出はＴＡＭＥによって水性相に溶解されたフェノールの３５−４０℃で実施される。
この抽出カラムＳに残っている有機相は
【００４５】
濃縮器Ｄでは、水及びＴＡＭＥは除去され、次いでその方法で再循環されるだろう。濃縮後溶液は
【００４６】
この最後の溶液は試薬タンクＣ２を介して工程に再循環される。
抽出カラムＳに残っている水性相は最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液であり、それは蒸気によって溶媒の残りの除去後、原材料として役立つことができるだろう。
【００４７】
試料は反応器Ｒ１，Ｒ２及びＲ３から、ＭＤ１の溶媒１及び水性相１から、ＭＤ２の溶媒２及び水性相２から、及び最終的なオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液から取られ、高圧液クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析された。
【００４８】
反応の選択性は下記式１に従って測定及び計算された：
下記表に記録された結果はモル分率で表示される：
連続合成の収率及び選択性が全ての点においてＦＲ−Ａ２６８７１４３に記載されたものに匹敵しうることがわかるだろう。
Claims (13)
- １００℃以下の温度で３価金属カチオンの触媒量及び第３アミンの存在下で、水溶液中のグリオキシル酸と不活性雰囲気中のフェノールの凝縮によってオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを連続的に製造する方法において、その方法が連続して設置された少なくとも二つの反応器（Ｒ１，−−−−−，Ｒｎ）において連続的に実施され、第１のものがグリオキシル酸及び３価金属カチオンを含有する第１タンク（Ｃ１）によって及びフェノール及び第３アミンを含有する第２タンク（Ｃ２）によって供給されること、水性相及び有機相からなり少なくとも二つの反応器の最後の出口で得られた反応媒体が連続して設置された二つのミキサ−デカンター（ＭＤ１及びＭＤ２）の第１のものの中に移動されること、第１のミキサ−デカンター（ＭＤ１）の水性相がそれから期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを抽出するために回収され、一方ＭＤ１から生じた有機相が第２のミキサ−デカンター（ＭＤ２）の中に移動され水で洗浄されること、及び第２のミキサ−デカンター（ＭＤ２）の有機相が第２タンク（Ｃ２）に移動されることを特徴とするオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法。
- 第２のミキサ−デカンター（ＭＤ２）から生じた有機相がフェノールの水溶液と混合され、水性相の全て又は一部を除去するために濃縮され、次いで第２タンク（Ｃ２）に送られることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 第１のミキサ−デカンター（ＭＤ１）から生じる水性相が抽出カラム（Ｓ）中に送られ、そこでそれは第３アミン及びフェノールを溶解するエーテルと混合され、これから生じる有機相が第２ミキサ−デカンター（ＭＤ２）から生じたものと同時に第２タンク（Ｃ２）に送られ、一方期待されるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムを含有する水性相が回収されることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 出発試薬のモル割合が１〜１５ｍｏｌのフェノール、０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、及び０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオンに対して１ｍｏｌのグリオキシル酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 第３アミンがトリブチルアミンであり、３価金属カチオンがアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の方法。
- 各反応器中の反応媒体の滞留時間がそれぞれ３０〜１２０分である請求項１〜５のいずれか記載の方法。
- 各反応器中の反応媒体の滞留時間が約４５分であることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 三つの反応器（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）が連続して使用されること、第１反応器（Ｒ１）が３０〜８０℃の温度で保持され、第２反応器（Ｒ２）が７０〜９０℃の温度で保持され、第３反応器（Ｒ３）が７０〜９０℃の温度で保持されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の方法。
- 方法が第１反応器について７５±５℃に、第２及び第３反応器について８５±５℃に保持された三つの反応器中で実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の方法。
- ソーダ又はカリウムの如きアルカリ水酸化物、及びフェノール及び第３アミンを溶解するエーテルが第１のミキサ−デカンター（ＭＤ１）に加えられることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の方法。
- アルカリ水酸化物がソーダであり、エーテルが第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 抽出カラム（Ｓ）に残っている水性相が最終的に求めるオルトヒドロキシマンデル酸ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 第１反応器が１ｍｏｌのグリオキシル酸に対して１〜１５ｍｏｌのフェノール、０．８〜１．２ｍｏｌの第３アミン、及び０．００１〜０．１ｍｏｌの３価金属カチオンを含有する水溶液で一定供給速度で連続的に供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9702847 | 1997-03-11 | ||
| FR9702847A FR2760745B1 (fr) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | Procede industriel de preparation en continu de l'orthohydroxymandelate de sodium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259158A JPH10259158A (ja) | 1998-09-29 |
| JP4057133B2 true JP4057133B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=9504591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07829598A Expired - Lifetime JP4057133B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914429A (ja) |
| EP (1) | EP0864557B1 (ja) |
| JP (1) | JP4057133B2 (ja) |
| CN (1) | CN1119312C (ja) |
| AT (1) | ATE212614T1 (ja) |
| DE (1) | DE69803611T2 (ja) |
| ES (1) | ES2167846T3 (ja) |
| FR (1) | FR2760745B1 (ja) |
| IN (1) | IN183848B (ja) |
| TW (1) | TW440560B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3014869B1 (fr) * | 2013-12-18 | 2016-01-01 | Rhodia Operations | Procede de separation de composes mandeliques sous forme salifiee et son utilisation pour la preparation d'aldehyde aromatique |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE441524B (sv) * | 1978-05-19 | 1985-10-14 | Ici Ltd | Fast natrium- eller kalium-p-hydroximandelat-monohydrat och sett for dess framstellning |
| FR2427322A1 (fr) * | 1979-06-15 | 1979-12-28 | Hoechst France | Parahydroxymandelate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la preparation du paraformylphenolate de sodium cristallise |
| US4368334A (en) * | 1979-08-09 | 1983-01-11 | Beecham Group Limited | p-Hydroxymandelic acid |
| FR2495137A1 (fr) * | 1980-11-28 | 1982-06-04 | Hoechst France | Procede industriel de preparation en continu de l'acide p-hydroxymandelique racemique |
| US4504678A (en) * | 1981-07-20 | 1985-03-12 | Societe Francaise Hoechst | Pure crystalline racemic sodium parahydroxymandelate, process for its preparation and uses thereof |
| FR2638740B1 (fr) * | 1988-11-08 | 1991-07-12 | Hoechst France | Nouveau procede de fabrication industrielle du parahydroxymandelate de sodium |
| GB9121656D0 (en) * | 1991-10-11 | 1991-11-27 | Ici Plc | Chemical process |
| FR2687143B1 (fr) * | 1992-02-12 | 1995-06-23 | Hoechst France | Procede d'obtention de l'acide orthohydroxymandelique et de ses sels. |
-
1997
- 1997-03-11 FR FR9702847A patent/FR2760745B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-02 AT AT98400490T patent/ATE212614T1/de active
- 1998-03-02 DE DE69803611T patent/DE69803611T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 EP EP98400490A patent/EP0864557B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 US US09/033,435 patent/US5914429A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 ES ES98400490T patent/ES2167846T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-05 IN IN450MA1998 patent/IN183848B/en unknown
- 1998-03-10 JP JP07829598A patent/JP4057133B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-10 CN CN98108042A patent/CN1119312C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-10 TW TW087103557A patent/TW440560B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2760745A1 (fr) | 1998-09-18 |
| TW440560B (en) | 2001-06-16 |
| FR2760745B1 (fr) | 1999-05-28 |
| EP0864557B1 (fr) | 2002-01-30 |
| US5914429A (en) | 1999-06-22 |
| ATE212614T1 (de) | 2002-02-15 |
| CN1194968A (zh) | 1998-10-07 |
| CN1119312C (zh) | 2003-08-27 |
| DE69803611T2 (de) | 2002-09-05 |
| ES2167846T3 (es) | 2002-05-16 |
| DE69803611D1 (de) | 2002-03-14 |
| IN183848B (ja) | 2000-04-29 |
| JPH10259158A (ja) | 1998-09-29 |
| EP0864557A1 (fr) | 1998-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6935399B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| KR101810384B1 (ko) | 메틸 락테이트의 제조 방법 | |
| JP4057133B2 (ja) | オルトヒドロキシマンデル酸ナトリウムの連続的製造方法 | |
| JP2752602B2 (ja) | トリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法 | |
| JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
| JP4754058B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| JPH01308245A (ja) | 安息香酸およびその塩の製造方法 | |
| PL99233B1 (pl) | Ciagly sposob wytwarzania 2-etyloheksanolu | |
| KR20160029026A (ko) | 2-에틸헥사날 및 3-헵틸 포르메이트를 함유하는 혼합물로부터의 3-헵타놀의 제조 방법 | |
| JPH06234691A (ja) | 芳香族アルデヒドの連続的製造方法 | |
| JP2003267904A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JPH0662480B2 (ja) | α，ω−ジアルデヒドの製造方法 | |
| CN110606801A (zh) | 一种连续制备香兰素和丁香醛的方法 | |
| CN115368217B (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基甲苯的合成方法 | |
| JPH0662479B2 (ja) | ジアルデヒドの分離方法 | |
| US4215227A (en) | Recovery of para-nitrosodium phenolate | |
| JPH0217531B2 (ja) | ||
| RU2086529C1 (ru) | Способ получения бензилового спирта | |
| JPH0672921A (ja) | フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 | |
| JPS60115542A (ja) | シクロペンタノールの製造法 | |
| JP3028100B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 | |
| JPS59157039A (ja) | キシリレングリコ−ルの製造法 | |
| JPS60224642A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| JPH059147A (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
| JPS62164637A (ja) | α−アルキルスチレン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050128 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |