JPH059147A - シクロドデカノンの製造方法 - Google Patents
シクロドデカノンの製造方法Info
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- JPH059147A JPH059147A JP3252719A JP25271991A JPH059147A JP H059147 A JPH059147 A JP H059147A JP 3252719 A JP3252719 A JP 3252719A JP 25271991 A JP25271991 A JP 25271991A JP H059147 A JPH059147 A JP H059147A
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- reaction
- catalyst
- cyclododecanol
- mixture
- cyclododecanone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、シクロドデカンを液相で分子状酸
素含有ガスで酸化して得たシクロドデカノールおよびシ
クロドデカノン混合物を、液相にて銅含有脱水素触媒に
より接触的に脱水素するシクロドデカノンの製造方法に
係わる。シクロドデカノールとシクロドデカノン混合物
に含まれる触媒被毒物である酸性物質を工業的に複雑な
装置を必要としないで、アルカリ処理にて除去すること
により酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にし、液相にて
銅含有脱水素触媒により接触的に脱水素することを行
う。 【効果】 シクロドデカノール及びシクロドデカノン混
合物中の不純物の値である酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）値を
低減すると、銅含有脱水素触媒が劣化することなく、シ
クロドデカノール転化率が、長期間安定して８０％以上
の高い収率で得られることを特徴とするものである。
素含有ガスで酸化して得たシクロドデカノールおよびシ
クロドデカノン混合物を、液相にて銅含有脱水素触媒に
より接触的に脱水素するシクロドデカノンの製造方法に
係わる。シクロドデカノールとシクロドデカノン混合物
に含まれる触媒被毒物である酸性物質を工業的に複雑な
装置を必要としないで、アルカリ処理にて除去すること
により酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にし、液相にて
銅含有脱水素触媒により接触的に脱水素することを行
う。 【効果】 シクロドデカノール及びシクロドデカノン混
合物中の不純物の値である酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）値を
低減すると、銅含有脱水素触媒が劣化することなく、シ
クロドデカノール転化率が、長期間安定して８０％以上
の高い収率で得られることを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロドデカンを液相
で分子状酸素含有ガスにより酸化して得たシクロドデカ
ノールおよびシクロドデカノン混合物を、液相にて銅含
有脱水素触媒により接触的に脱水素するシクロドデカノ
ンの製造方法に係わる。シクロドデカノンは、１２−ナ
イロン製造用などのモノマーであるラウロラクタムの中
間原料として利用されることが一般に知られている。
で分子状酸素含有ガスにより酸化して得たシクロドデカ
ノールおよびシクロドデカノン混合物を、液相にて銅含
有脱水素触媒により接触的に脱水素するシクロドデカノ
ンの製造方法に係わる。シクロドデカノンは、１２−ナ
イロン製造用などのモノマーであるラウロラクタムの中
間原料として利用されることが一般に知られている。
【０００２】
【従来技術の説明】シクロドデカノールは、気相にて脱
水素触媒上でシクロドデカノンに転化できるが、シクロ
ドデセンの副生が著しく多いので、液相で実施されるこ
とが知られている。そして又、脱水素触媒として他の反
応では有効なニッケルやコバルト系触媒は、シクロドデ
カノールの脱水反応によるシクロドデセンの副生が著し
いので、専ら選択率の高い銅含有の触媒が用いられるこ
とも公知である（例えば、特公昭４１−１９３０１、特
公昭４５−５５３５、特公昭４７−１０３８３）。しか
し、これらの実施例は、いずれも原料にシクロドデカノ
ールのみを用いた場合であり、工業的にシクロドデカン
の空気酸化で得られるシクロドデカノールおよびシクロ
ドデカノン混合物を原料にした場合は、触媒の活性が著
しく低下する問題点が指摘されている（特公昭４９−４
７７４３、特公昭５０−３１１４５）。
水素触媒上でシクロドデカノンに転化できるが、シクロ
ドデセンの副生が著しく多いので、液相で実施されるこ
とが知られている。そして又、脱水素触媒として他の反
応では有効なニッケルやコバルト系触媒は、シクロドデ
カノールの脱水反応によるシクロドデセンの副生が著し
いので、専ら選択率の高い銅含有の触媒が用いられるこ
とも公知である（例えば、特公昭４１−１９３０１、特
公昭４５−５５３５、特公昭４７−１０３８３）。しか
し、これらの実施例は、いずれも原料にシクロドデカノ
ールのみを用いた場合であり、工業的にシクロドデカン
の空気酸化で得られるシクロドデカノールおよびシクロ
ドデカノン混合物を原料にした場合は、触媒の活性が著
しく低下する問題点が指摘されている（特公昭４９−４
７７４３、特公昭５０−３１１４５）。
【０００３】上記の問題点について特公昭４９−４７７
４３は、原料のシクロドデカノールおよびシクロドデカ
ノン混合物中の鹸化価を０．０２〜３．０ｍｇＫＯＨ／
ｇに調整することで解決出来ると述べている。また特公
昭５０−３１１４５では、反応を減圧下に行い生成物を
反応中に取り出して、触媒と原料の接触時間を１５分以
下にすることで解決できると述べている。
４３は、原料のシクロドデカノールおよびシクロドデカ
ノン混合物中の鹸化価を０．０２〜３．０ｍｇＫＯＨ／
ｇに調整することで解決出来ると述べている。また特公
昭５０−３１１４５では、反応を減圧下に行い生成物を
反応中に取り出して、触媒と原料の接触時間を１５分以
下にすることで解決できると述べている。
【０００４】しかし、本発明者が特公昭４９−４７７４
３を追試したところ本特許の比較例に示すように充分な
成果が得られないことが判明した。また特公昭５０−３
１１４５は、減圧下に実施する必要があるが、これを工
業的に実施する場合、反応系を減圧にする特別の装置が
必要の上に空気のリークを完全に抑えることは技術的に
困難であり、もしリークがあれば製品や触媒の劣化を招
くことになる欠点を有する。
３を追試したところ本特許の比較例に示すように充分な
成果が得られないことが判明した。また特公昭５０−３
１１４５は、減圧下に実施する必要があるが、これを工
業的に実施する場合、反応系を減圧にする特別の装置が
必要の上に空気のリークを完全に抑えることは技術的に
困難であり、もしリークがあれば製品や触媒の劣化を招
くことになる欠点を有する。
【０００５】
【解決しようとする問題点】この発明の目的は、シクロ
ドデカンの硼酸化合物存在下で分子状酸素含有ガスによ
り酸化して得られるシクロドデカノールおよびシクロド
デカノンを含む混合液を銅含有触媒存在下脱水素反応に
よりシクロドデカノンを製造する上で、触媒が劣化する
ことなく、長期間で触媒活性を極めて高い状態で、実施
出来る方法を提供することにある。
ドデカンの硼酸化合物存在下で分子状酸素含有ガスによ
り酸化して得られるシクロドデカノールおよびシクロド
デカノンを含む混合液を銅含有触媒存在下脱水素反応に
よりシクロドデカノンを製造する上で、触媒が劣化する
ことなく、長期間で触媒活性を極めて高い状態で、実施
出来る方法を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決する手段】本発明者らは、シクロドデカ
ノール転化率とシクロドデカノン収率を向上せしめ触媒
活性を長期間高い状態に維持するべく鋭意研究を重ねた
結果、銅含有脱水素触媒の劣化と収率の低い原因を突き
止め本発明を完成するに至った。
ノール転化率とシクロドデカノン収率を向上せしめ触媒
活性を長期間高い状態に維持するべく鋭意研究を重ねた
結果、銅含有脱水素触媒の劣化と収率の低い原因を突き
止め本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、この発明は、シクロドデカンを
液相で分子状酸素含有ガスにより酸化して得た反応液か
ら分離したシクロドデカノールおよびシクロドデカノン
混合物中の酸価換算の不純物について、アルカリ化合物
にて精製し酸価０．１ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ換算）以下にし
た混合物を、液相にて銅含有脱水素触媒により接触的に
脱水素することを特徴とするシクロドデカノンの製造方
法に関する。
液相で分子状酸素含有ガスにより酸化して得た反応液か
ら分離したシクロドデカノールおよびシクロドデカノン
混合物中の酸価換算の不純物について、アルカリ化合物
にて精製し酸価０．１ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ換算）以下にし
た混合物を、液相にて銅含有脱水素触媒により接触的に
脱水素することを特徴とするシクロドデカノンの製造方
法に関する。
【０００８】特公昭４９−４７７４３では、鹸化価０．
０２〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの影響は、副反応を抑制し
反応率を高めることが明らかにされている。しかし、鹸
化価のうち酸価がどのくらいか明示されておらず、本発
明者らが追試したところ鹸化価がその範囲内であって
も、そのうち酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい
場合は低い反応率しか得られないことが判明した。
０２〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの影響は、副反応を抑制し
反応率を高めることが明らかにされている。しかし、鹸
化価のうち酸価がどのくらいか明示されておらず、本発
明者らが追試したところ鹸化価がその範囲内であって
も、そのうち酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい
場合は低い反応率しか得られないことが判明した。
【０００９】銅系触媒を液相反応で使用するとき原料中
の酸価が、約１ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと触媒成分の
銅メタルが溶出するので、望ましくないが、シクロドデ
カノールの脱水素反応の場合は、これよりもはるかに小
さい酸価が要求されることは予想されないことであっ
た。酸価が大きいと反応初期から転化率が低く、酸価を
示す有機酸がアルコール性水酸基をもつシクロドデカノ
ールよりも先に触媒表面に強く吸着され、触媒反応を阻
害するために、シクロドデカノンへの転化率へ大きく影
響することが判明し、銅含有脱水素触媒の劣化と収率の
低い原因として、シクロドデカンの酸化反応液に含まれ
る酸性物質であることを突き止め本発明を完成に至っ
た。
の酸価が、約１ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと触媒成分の
銅メタルが溶出するので、望ましくないが、シクロドデ
カノールの脱水素反応の場合は、これよりもはるかに小
さい酸価が要求されることは予想されないことであっ
た。酸価が大きいと反応初期から転化率が低く、酸価を
示す有機酸がアルコール性水酸基をもつシクロドデカノ
ールよりも先に触媒表面に強く吸着され、触媒反応を阻
害するために、シクロドデカノンへの転化率へ大きく影
響することが判明し、銅含有脱水素触媒の劣化と収率の
低い原因として、シクロドデカンの酸化反応液に含まれ
る酸性物質であることを突き止め本発明を完成に至っ
た。
【００１０】シクロドデカンを硼酸化合物の存在下液相
で空気酸化する方法は、公知であり、例えば特公昭４２
−２３３３７、特公昭４３−３１００、米国特許第３４
１９６１５がある。
で空気酸化する方法は、公知であり、例えば特公昭４２
−２３３３７、特公昭４３−３１００、米国特許第３４
１９６１５がある。
【００１１】本発明を実施する上での要点は、シクロド
デカンを液相で分子状酸素含有ガスにより酸化して得た
反応液から分離するプロセスにて、シクロドデカノール
およびシクロドデカノン混合物を脱水素反応の原料にす
るに当たり、シクロドデカノールおよびシクロドデカノ
ン混合物の酸価を、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低減す
ることである。この目的は、シクロドデカンを液相で分
子状酸素含有ガスにより酸化して得た反応液から分離す
るプロセスのなかで、つぎに示すどれかの方法を採用す
ることで実施できる。
デカンを液相で分子状酸素含有ガスにより酸化して得た
反応液から分離するプロセスにて、シクロドデカノール
およびシクロドデカノン混合物を脱水素反応の原料にす
るに当たり、シクロドデカノールおよびシクロドデカノ
ン混合物の酸価を、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低減す
ることである。この目的は、シクロドデカンを液相で分
子状酸素含有ガスにより酸化して得た反応液から分離す
るプロセスのなかで、つぎに示すどれかの方法を採用す
ることで実施できる。
【００１２】１．シクロドデカンを液相で分子状酸素含
有ガスにより酸化して得た反応液について、有機酸およ
びエステルを除去するにまずアルカリ鹸化工程でアルカ
リ水溶液の使用量を増す、あるいは処理温度を高める、
あるいは処理時間を長くする。 ２．アルカリ鹸化の次工程である水洗工程において若干
のアルカリを残存させて次工程に移す。 ３．水洗工程の次に、未反応シクロドデカンの回収をす
る蒸留工程において若干のアルカリ水溶液を添加して行
う。 ４．シクロドデカン回収の次に脱水素反応原料となるシ
クロドデカノール留分およびシクロドデカノンの留分を
減圧蒸留で分離する工程において、若干のアルカリ水溶
液を添加して実施する。
有ガスにより酸化して得た反応液について、有機酸およ
びエステルを除去するにまずアルカリ鹸化工程でアルカ
リ水溶液の使用量を増す、あるいは処理温度を高める、
あるいは処理時間を長くする。 ２．アルカリ鹸化の次工程である水洗工程において若干
のアルカリを残存させて次工程に移す。 ３．水洗工程の次に、未反応シクロドデカンの回収をす
る蒸留工程において若干のアルカリ水溶液を添加して行
う。 ４．シクロドデカン回収の次に脱水素反応原料となるシ
クロドデカノール留分およびシクロドデカノンの留分を
減圧蒸留で分離する工程において、若干のアルカリ水溶
液を添加して実施する。
【００１３】上記のいずれかを選ぶことで目的を達成で
きるが、アルカリの使用量を可及的に少なく出来て、有
効成分の回収率を高め得るのは、前記の３あるいは４の
方法である。アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重曹などが使用できる。ま
たその使用量は、被アルカリ添加物の鹸化価を測定し
て、好適にはその値の０．５〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲から選ぶのが望ましい。
きるが、アルカリの使用量を可及的に少なく出来て、有
効成分の回収率を高め得るのは、前記の３あるいは４の
方法である。アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重曹などが使用できる。ま
たその使用量は、被アルカリ添加物の鹸化価を測定し
て、好適にはその値の０．５〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲から選ぶのが望ましい。
【００１４】炭化水素を硼酸化合物の存在下、液相で分
子状酸素含有ガスにより酸化した反応液中の生成するア
ルコールとの硼酸エステルは熱水で加水分解し、有機相
と硼酸水相を分離し、硼酸水相は、硼酸を再循環し回収
再使用するため系外に取り出し、硼酸水相に溶解する水
溶性有機副生物を適当な方法で除去する。従って反応液
を熱水で抽出するため大部分の有機酸および水溶性有機
副生物は、硼酸水相に分離されるので、炭化水素を酸化
した際に生成する不純物を除去する鹸化工程は、工業上
必要な処理であるため、その後の分離・精製工程との関
連で考慮する必要がある。
子状酸素含有ガスにより酸化した反応液中の生成するア
ルコールとの硼酸エステルは熱水で加水分解し、有機相
と硼酸水相を分離し、硼酸水相は、硼酸を再循環し回収
再使用するため系外に取り出し、硼酸水相に溶解する水
溶性有機副生物を適当な方法で除去する。従って反応液
を熱水で抽出するため大部分の有機酸および水溶性有機
副生物は、硼酸水相に分離されるので、炭化水素を酸化
した際に生成する不純物を除去する鹸化工程は、工業上
必要な処理であるため、その後の分離・精製工程との関
連で考慮する必要がある。
【００１４】しかし本発明は、酸価が好ましくは０．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のシクロドデカノール及びシクロド
デカノン混合物を脱水素反応の原料として、使用するこ
とを提案するものであり、酸価の低減方法に制約させる
ものではない。
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のシクロドデカノール及びシクロド
デカノン混合物を脱水素反応の原料として、使用するこ
とを提案するものであり、酸価の低減方法に制約させる
ものではない。
【００１５】本発明に使用できる触媒は、銅系の脱水素
機能を持った触媒であり、具体的には銅−亜鉛触媒、銅
−シリカ触媒、銅−アルミナ触媒、銅−クロム触媒など
が挙げられる。
機能を持った触媒であり、具体的には銅−亜鉛触媒、銅
−シリカ触媒、銅−アルミナ触媒、銅−クロム触媒など
が挙げられる。
【００１６】触媒の形態は、当然反応形式によって異な
る。一般的に懸濁床で行う場合は、粉体状であり、固定
床で行う場合は、ペレット状あるいは塊状のものが用い
られる。
る。一般的に懸濁床で行う場合は、粉体状であり、固定
床で行う場合は、ペレット状あるいは塊状のものが用い
られる。
【００１７】触媒使用量は、懸濁床反応の場合、反応さ
せる液に対して、好適には０．１〜３％の範囲から選ば
れる。反応させる液に対して、０．１％より低いと反応
速度が遅く長い反応時間を必要とするし、一方３％より
大きくしても特に利点は、認められない。また固定床の
場合は、原料供給速度に対する触媒負荷（ＬＨＳＶ）と
して、好適には０．３〜１．５ｍｌ／ｍｌ・ｈｒの範囲
から選ばれる。触媒負荷（ＬＨＳＶ）が０．３ｍｌ／ｍ
ｌ・ｈｒより小さい場合は、工業的に生産する場合に反
応槽の容積が極めて大きくする必要があるので好ましく
なく、１．５ｍｌ／ｍｌ・ｈｒより大きい場合は、シク
ロドデカノールの転化率が低くなるのでいずれも好まし
くない。
せる液に対して、好適には０．１〜３％の範囲から選ば
れる。反応させる液に対して、０．１％より低いと反応
速度が遅く長い反応時間を必要とするし、一方３％より
大きくしても特に利点は、認められない。また固定床の
場合は、原料供給速度に対する触媒負荷（ＬＨＳＶ）と
して、好適には０．３〜１．５ｍｌ／ｍｌ・ｈｒの範囲
から選ばれる。触媒負荷（ＬＨＳＶ）が０．３ｍｌ／ｍ
ｌ・ｈｒより小さい場合は、工業的に生産する場合に反
応槽の容積が極めて大きくする必要があるので好ましく
なく、１．５ｍｌ／ｍｌ・ｈｒより大きい場合は、シク
ロドデカノールの転化率が低くなるのでいずれも好まし
くない。
【００１８】反応温度は、好適には１８０〜２６０℃の
範囲で実施することが好ましい。１８０℃より低い場合
は脱水素反応速度が遅くなり、また２６０℃より高い場
合は、シクロドデセンなどの副生物が多くなるので好ま
しくない。反応圧力は、好適には大気圧〜３Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇであり、好ましくは大気圧下に実施されればよい。
範囲で実施することが好ましい。１８０℃より低い場合
は脱水素反応速度が遅くなり、また２６０℃より高い場
合は、シクロドデセンなどの副生物が多くなるので好ま
しくない。反応圧力は、好適には大気圧〜３Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇであり、好ましくは大気圧下に実施されればよい。
【００１９】この発明の方法によれば、触媒と分離して
得た反応液は、通常その組成がシクロドデカノール５〜
２０％、シクロドデカノン８０〜９５％、その他副生物
１〜５％のものが得られる。この反応液を減圧蒸留する
ことにより、シクロドデカノンの留分が得られ、これは
ラウロラクタムの原料として好適なものである。また蒸
留残分に含まれるシクロドデカノールは、脱水素反応に
流入する液に戻し、再度脱水素反応に流入させることが
できる。
得た反応液は、通常その組成がシクロドデカノール５〜
２０％、シクロドデカノン８０〜９５％、その他副生物
１〜５％のものが得られる。この反応液を減圧蒸留する
ことにより、シクロドデカノンの留分が得られ、これは
ラウロラクタムの原料として好適なものである。また蒸
留残分に含まれるシクロドデカノールは、脱水素反応に
流入する液に戻し、再度脱水素反応に流入させることが
できる。
【００２０】以下、参考例、実施例および比較例を示
し、この発明をさらに詳しく説明する。なお、この発明
は、その趣旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
し、この発明をさらに詳しく説明する。なお、この発明
は、その趣旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
【００２１】
参考例１ シクロドデカンを液相で分子状酸素含有ガスにより酸化
して得た反応液から分離してシクロドデカノールおよび
シクロドデカノン混合物である脱水素反応の原料を得る
具体的例として、シクロドデカン１モルに対してメタ硼
酸０．２〜０．５モルを加えて１５０〜２００℃で酸素
含有ガスを通じて酸化すると、シクロドデカン反応率５
〜２０％でシクロドデカノール及びシクロドデカノンへ
の選択率８０〜９５％に相当する反応液が得られる。そ
の他副生不純物として有機酸やそのエステルあるいはケ
トン、アルコールなどが含まれる。
して得た反応液から分離してシクロドデカノールおよび
シクロドデカノン混合物である脱水素反応の原料を得る
具体的例として、シクロドデカン１モルに対してメタ硼
酸０．２〜０．５モルを加えて１５０〜２００℃で酸素
含有ガスを通じて酸化すると、シクロドデカン反応率５
〜２０％でシクロドデカノール及びシクロドデカノンへ
の選択率８０〜９５％に相当する反応液が得られる。そ
の他副生不純物として有機酸やそのエステルあるいはケ
トン、アルコールなどが含まれる。
【００２２】引き続き６０〜１３０℃の温水で緊密に接
触させると、反応液中に含まれる硼酸エステルが加水分
解され、シクロドデカノールを主成分とするシクロドデ
カン相が水相から分離出来る。更に加水分解を実質的に
するためと酸性物質の除去を目的として、５〜２５％濃
度のアルカリ水溶液を用いて８０〜１５０℃で鹸化処理
し、有機相では残存のアルカリを熱水で洗浄した後、有
機相を減圧蒸留して未反応シクロドデカンを分離除去
し、引き続き減圧蒸留すると、シクロドデカノール７５
〜９０％、シクロドデカノン８〜２０％、その他の不純
物２〜５％からなる蒸留留分が得られる。
触させると、反応液中に含まれる硼酸エステルが加水分
解され、シクロドデカノールを主成分とするシクロドデ
カン相が水相から分離出来る。更に加水分解を実質的に
するためと酸性物質の除去を目的として、５〜２５％濃
度のアルカリ水溶液を用いて８０〜１５０℃で鹸化処理
し、有機相では残存のアルカリを熱水で洗浄した後、有
機相を減圧蒸留して未反応シクロドデカンを分離除去
し、引き続き減圧蒸留すると、シクロドデカノール７５
〜９０％、シクロドデカノン８〜２０％、その他の不純
物２〜５％からなる蒸留留分が得られる。
【００２３】参考例２ 参考例１と同様に、シクロドデカンを液相で分子状酸素
含有ガスにより酸化反応を行う。更に反応液中の硼酸エ
ステルを加水分解し、有機相を分離し、未反応のシクロ
ドデカンを分離するため、有機相を減圧蒸留して未反応
シクロドデカンを分離除去し、引き続き減圧蒸留する
と、シクロドデカノール７５〜９０％、シクロドデカノ
ン８〜２０％、その他の不純物３〜６％からなる蒸留留
分が得られる。
含有ガスにより酸化反応を行う。更に反応液中の硼酸エ
ステルを加水分解し、有機相を分離し、未反応のシクロ
ドデカンを分離するため、有機相を減圧蒸留して未反応
シクロドデカンを分離除去し、引き続き減圧蒸留する
と、シクロドデカノール７５〜９０％、シクロドデカノ
ン８〜２０％、その他の不純物３〜６％からなる蒸留留
分が得られる。
【００２４】
実施例１ 参考例１と同様に、シクロドデカンを、硼酸化合物存在
下で分子状酸素含有ガスにより液相にて酸化して得た酸
化反応液から、未反応シクロドデカンを分離した後のシ
クロドデカノールとシクロドデカノンの混合物の組成
は、シクロドデカノール、シクロドデカノン、シクロド
デカンエポキサイドおよびその他の順に、８４．４％，
１３．６％、１．２％、および０．８％であった。また
その酸価（ＡＶ）、エステル価（ＥＶ）は、それぞれ
０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．２７ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。
下で分子状酸素含有ガスにより液相にて酸化して得た酸
化反応液から、未反応シクロドデカンを分離した後のシ
クロドデカノールとシクロドデカノンの混合物の組成
は、シクロドデカノール、シクロドデカノン、シクロド
デカンエポキサイドおよびその他の順に、８４．４％，
１３．６％、１．２％、および０．８％であった。また
その酸価（ＡＶ）、エステル価（ＥＶ）は、それぞれ
０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．２７ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。
【００２５】次に、上記シクロドデカノールとシクロド
デカノンの混合物に、その鹸化価（ＳＶ）１．５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの０．５７当量倍に当たる２０ｗｔ％ＮａＯ
Ｈ水溶液を加えて蒸留を行った。蒸留で得た留分組成
は、シクロドデカノール、シクロドデカノン、シクロド
デカンエポキサイドおよびその他の順に８６．９％、１
２．０％、１．０％および０．１％であった。またその
ＡＶ、ＥＶは、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．６０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
デカノンの混合物に、その鹸化価（ＳＶ）１．５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの０．５７当量倍に当たる２０ｗｔ％ＮａＯ
Ｈ水溶液を加えて蒸留を行った。蒸留で得た留分組成
は、シクロドデカノール、シクロドデカノン、シクロド
デカンエポキサイドおよびその他の順に８６．９％、１
２．０％、１．０％および０．１％であった。またその
ＡＶ、ＥＶは、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．６０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】次に、上記したＮａＯＨを添加し蒸留分離
した留分１００ｇを３００ｍｌの四つ口丸底フラスコ
（掻き混ぜ機、温度計、空冷管、Ｎ２吹き込み管を装
着）に入れ、少量のＮ２ガスを通じ、掻き混ぜながら油
浴で加熱した。フラスコ内液が２２０℃に達したとき、
触媒を加えその時を反応開始時間とした。使用した触媒
は、市販品（日揮化学製Ｎ−２１１：銅−亜鉛系触媒の
打錠成形品）を粉砕し、篩い分けして得た１００〜２０
０メッシュの粉砕触媒を原料に対し重量比０．６ｗｔ％
相当量使用した。
した留分１００ｇを３００ｍｌの四つ口丸底フラスコ
（掻き混ぜ機、温度計、空冷管、Ｎ２吹き込み管を装
着）に入れ、少量のＮ２ガスを通じ、掻き混ぜながら油
浴で加熱した。フラスコ内液が２２０℃に達したとき、
触媒を加えその時を反応開始時間とした。使用した触媒
は、市販品（日揮化学製Ｎ−２１１：銅−亜鉛系触媒の
打錠成形品）を粉砕し、篩い分けして得た１００〜２０
０メッシュの粉砕触媒を原料に対し重量比０．６ｗｔ％
相当量使用した。
【００２７】脱水素反応途中での反応時間１５、３０、
６０分に反応液より試料採取して、ガスクロマトグラフ
分析を行い組成変化を分析した。その結果、シクロドデ
カノール転化率は、それぞれ５１．９、８１．８、８
８．１％であった。なお、シクロドデカノール転化率の
算出式は、数１に示す。また、６０分反応経過時点での
反応液組成は、表１に示し比較した。
６０分に反応液より試料採取して、ガスクロマトグラフ
分析を行い組成変化を分析した。その結果、シクロドデ
カノール転化率は、それぞれ５１．９、８１．８、８
８．１％であった。なお、シクロドデカノール転化率の
算出式は、数１に示す。また、６０分反応経過時点での
反応液組成は、表１に示し比較した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例２ 実施例１と同様に、アルカリ添加して蒸留を行って、そ
の留分に対して脱水素反応を行った。ＮａＯＨの使用量
は、蒸留塔入り液のシクロドカノールとシクロドデカノ
ン混合物の鹸化価に対して２．０当量倍を用いた。得ら
れた留分の組成および酸価、エステル価は表１に示し
た。この留分を原料に実施例１と同様の触媒、触媒量、
反応温度で反応した。その結果、反応時間１５、３０、
６０分でのシクロドデカノール転化率は、それぞれ６
６．２％、８５．０％、９０．０％であった。また、６
０分反応時の反応液組成は、表１に示し比較した。
の留分に対して脱水素反応を行った。ＮａＯＨの使用量
は、蒸留塔入り液のシクロドカノールとシクロドデカノ
ン混合物の鹸化価に対して２．０当量倍を用いた。得ら
れた留分の組成および酸価、エステル価は表１に示し
た。この留分を原料に実施例１と同様の触媒、触媒量、
反応温度で反応した。その結果、反応時間１５、３０、
６０分でのシクロドデカノール転化率は、それぞれ６
６．２％、８５．０％、９０．０％であった。また、６
０分反応時の反応液組成は、表１に示し比較した。
【００３１】実施例３ 実施例１と同様に、アルカリ添加して蒸留を行って、そ
の留分に対して脱水素反応を行った。ＮａＯＨの使用量
は、蒸留塔入り液のシクロドカノールとシクロドデカノ
ン混合物の鹸化価に対して１．０当量倍を用いた。得ら
れた留分の組成および酸価、エステル価は表１に示し
た。この留分を原料に実施例１と同様の触媒量で反応し
た。但し、触媒としては、市販の銅−シリカ系触媒（押
し出し成形品）を粉砕後、１００〜２００メッシュに篩
い分けた部分を用いた。また反応温度は、２３５℃とし
た。その結果、反応時間３０、６０、１２０分でのシク
ロドデカノール転化率は、それぞれ５８．４％、７６．
２％、９０．０％であった。また、１２０分反応時の反
応液組成は、表１に示し比較した。
の留分に対して脱水素反応を行った。ＮａＯＨの使用量
は、蒸留塔入り液のシクロドカノールとシクロドデカノ
ン混合物の鹸化価に対して１．０当量倍を用いた。得ら
れた留分の組成および酸価、エステル価は表１に示し
た。この留分を原料に実施例１と同様の触媒量で反応し
た。但し、触媒としては、市販の銅−シリカ系触媒（押
し出し成形品）を粉砕後、１００〜２００メッシュに篩
い分けた部分を用いた。また反応温度は、２３５℃とし
た。その結果、反応時間３０、６０、１２０分でのシク
ロドデカノール転化率は、それぞれ５８．４％、７６．
２％、９０．０％であった。また、１２０分反応時の反
応液組成は、表１に示し比較した。
【００３２】実施例４ 参考例２と同様に、シクロドデカンを、硼酸化合物存在
下で分子状酸素含有ガスにより液相にて酸化して得た酸
化反応液から、未反応シクロドデカンを減圧蒸留する際
にアルカリ添加して蒸留を行った。ＮａＯＨの使用量
は、蒸留塔入り液の鹸化価に対して０．５当量倍を用い
た。シクロドデカンを留去して、次にシクロドデカノー
ル及びシクロドデカノンの混合留分を得るため減圧蒸留
を行った。蒸留で得た留分組成は、シクロドデカノー
ル、シクロドデカノン、シクロドデカンエポキサイドお
よびその他の順に８６．５％、１１．８％、１．５％お
よび０．２％であった。またそのＡＶ、ＥＶは、０．０
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
下で分子状酸素含有ガスにより液相にて酸化して得た酸
化反応液から、未反応シクロドデカンを減圧蒸留する際
にアルカリ添加して蒸留を行った。ＮａＯＨの使用量
は、蒸留塔入り液の鹸化価に対して０．５当量倍を用い
た。シクロドデカンを留去して、次にシクロドデカノー
ル及びシクロドデカノンの混合留分を得るため減圧蒸留
を行った。蒸留で得た留分組成は、シクロドデカノー
ル、シクロドデカノン、シクロドデカンエポキサイドお
よびその他の順に８６．５％、１１．８％、１．５％お
よび０．２％であった。またそのＡＶ、ＥＶは、０．０
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００３３】次に、上記したＮａＯＨを添加し蒸留分離
した留分１００ｇを３００ｍｌの四つ口丸底フラスコ
（掻き混ぜ機、温度計、空冷管、Ｎ２吹き込み管を装
着）に入れ、少量のＮ２ガスを通じ、掻き混ぜながら油
浴で加熱した。フラスコ内液が２２０℃に達したとき、
触媒を加えその時を反応開始時間とした。使用した触媒
は、市販品（日揮化学製Ｎ−２１１：銅一亜鉛系触媒の
打錠成形品）を粉砕し、篩い分けして得た１００〜２０
０メッシュの粉砕触媒を原料に対し重量比０．６ｗｔ％
相当量使用した。
した留分１００ｇを３００ｍｌの四つ口丸底フラスコ
（掻き混ぜ機、温度計、空冷管、Ｎ２吹き込み管を装
着）に入れ、少量のＮ２ガスを通じ、掻き混ぜながら油
浴で加熱した。フラスコ内液が２２０℃に達したとき、
触媒を加えその時を反応開始時間とした。使用した触媒
は、市販品（日揮化学製Ｎ−２１１：銅一亜鉛系触媒の
打錠成形品）を粉砕し、篩い分けして得た１００〜２０
０メッシュの粉砕触媒を原料に対し重量比０．６ｗｔ％
相当量使用した。
【００３４】脱水素反応途中での反応時間１５、３０、
６０分に反応液より試料採取して、ガスクロマトグラフ
分析を行い組成変化を分析した。その結果、シクロドデ
カノール転化率は、それぞれ４６．６、７５．３、８
５．１％であった。なお、シクロドデカノール転化率の
算出式は、数１に示す。また、６０分反応経過時点での
反応液組成は、表１に示し比較した。
６０分に反応液より試料採取して、ガスクロマトグラフ
分析を行い組成変化を分析した。その結果、シクロドデ
カノール転化率は、それぞれ４６．６、７５．３、８
５．１％であった。なお、シクロドデカノール転化率の
算出式は、数１に示す。また、６０分反応経過時点での
反応液組成は、表１に示し比較した。
【００３５】比較例１ 未反応シクロドデカン回収塔底部からの取り出した液
を、ＮａＯＨ処理せずそのまま脱水素反応に用いた。こ
の原料の組成は、実施例と同様であり、この原料を使用
し、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応時
間１５、３０、６０分でのシクロドデカノール転化率
は、それぞれ９．５％、２４．３％、４６．０％であっ
た。また、６０分反応時の反応液組成は、表１に示し比
較した。
を、ＮａＯＨ処理せずそのまま脱水素反応に用いた。こ
の原料の組成は、実施例と同様であり、この原料を使用
し、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応時
間１５、３０、６０分でのシクロドデカノール転化率
は、それぞれ９．５％、２４．３％、４６．０％であっ
た。また、６０分反応時の反応液組成は、表１に示し比
較した。
【００３６】比較例２ 比較例１と同じ原料で、実施例３と同じ触媒を使用し、
反応温度は、２３５℃で脱水素反応を行った。その結
果、反応時間３０、６０、１２０分でのシクロドデカノ
ール転化率は、それぞれ６．９％、２１．６％、４７．
７％であった。また、１２０分反応時の反応液組成は、
表１に示し比較した。
反応温度は、２３５℃で脱水素反応を行った。その結
果、反応時間３０、６０、１２０分でのシクロドデカノ
ール転化率は、それぞれ６．９％、２１．６％、４７．
７％であった。また、１２０分反応時の反応液組成は、
表１に示し比較した。
【００３７】
【本発明の作用効果】本発明によれば、シクロドデカン
の空気酸化で得られるシクロドデカノールとシクロドデ
カノン混合物に含まれる触媒被毒物である酸性物質を、
工業的に複雑な装置を必要とせず簡単なアルカリ処理に
て、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に除去することに
より、本来選択率の高い銅系脱水素触媒を高い反応率で
使用できることになり、シクロドデカノールおよびシク
ロドデカノン混合物を、液相にて銅含有脱水素触媒によ
り接触的に脱水素する際に、触媒が劣化することなく長
期間で触媒活性を極めて高い状態で実施出来る方法であ
り、シクロドデカノンの工業的製造を実施する場合に極
めて有効な手段である。
の空気酸化で得られるシクロドデカノールとシクロドデ
カノン混合物に含まれる触媒被毒物である酸性物質を、
工業的に複雑な装置を必要とせず簡単なアルカリ処理に
て、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に除去することに
より、本来選択率の高い銅系脱水素触媒を高い反応率で
使用できることになり、シクロドデカノールおよびシク
ロドデカノン混合物を、液相にて銅含有脱水素触媒によ
り接触的に脱水素する際に、触媒が劣化することなく長
期間で触媒活性を極めて高い状態で実施出来る方法であ
り、シクロドデカノンの工業的製造を実施する場合に極
めて有効な手段である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】シクロドデカンを液相で分子状酸素含有ガ
スにより酸化して得た反応液から分離したシクロドデカ
ノールおよびシクロドデカノン混合物中の酸価換算の不
純物について、アルカリ化合物にて精製し酸価０．１ｍ
ｇ／ｇ（ＫＯＨ換算）以下にした混合物を、液相にて銅
含有脱水素触媒により接触的に脱水素することを特徴と
するシクロドデカノンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3252719A JPH059147A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | シクロドデカノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3252719A JPH059147A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | シクロドデカノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059147A true JPH059147A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=17241309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3252719A Pending JPH059147A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | シクロドデカノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059147A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009541442A (ja) * | 2006-06-29 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 環状ケトンの製造方法 |
| JP2014118413A (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-30 | Evonik Industries Ag | 一連の側方取り出し塔による、ｃｄｏｎ／ｃｄｏｌ混合物の後処理 |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3252719A patent/JPH059147A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009541442A (ja) * | 2006-06-29 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 環状ケトンの製造方法 |
| JP2014118413A (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-30 | Evonik Industries Ag | 一連の側方取り出し塔による、ｃｄｏｎ／ｃｄｏｌ混合物の後処理 |
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