KR20040111524A - 메탄올 카보닐화에 의한 아세트산의 제조시 재생 스트림의산화 처리법 - Google Patents

메탄올 카보닐화에 의한 아세트산의 제조시 재생 스트림의산화 처리법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올을 일산화탄소와 촉매적 카보닐화하여 아세트산 및 소량의 아세트알데하이드를 포함하는 반응 생성물 스트림을 수득하는 아세트산의 제조 방법 및 시스템을 제공한다. 반응 생성물 스트림 중 아세트알데하이드 함량은 스트림 중의 아세트알데하이드의 전부 또는 적어도 일부를 아세트산으로, 또는 더 나아가 CO2및 H2O로 전환시키는 산화에 의해 감소된다. 그 다음, 산화된 스트림을 정제 구획, 반응 구획 또는 둘다로 보냄으로써 아세트알데하이드의 악영향을 줄일 수 있다. 종래 방법에 비해 유리한 본 발명의 잇점은 아세트알데하이드를 폐기물로서 폐기할 필요성을 저감시키고 산의 제조시 전체 시스템 효율을 개선시킨 점이다.

Description

메탄올 카보닐화에 의한 아세트산의 제조시 재생 스트림의 산화 처리법{OXIDATION TREATMENT OF A RECYCLE STREAM IN PRODUCTION OF ACETIC ACID BY METHANOL CARBONYLATION}
중요한 아세트산의 제조 방법은 액체 반응 매질 중 일산화탄소를 사용한 메탄올의 카보닐화이다. 상기 반응은 일반적으로 촉매(예: 로듐과 같은 VIII족 금속 촉매), 할로겐 함유 촉매 촉진제(예: 메틸 요오다이드) 및 물의 존재하에 수행된다. 리튬 요오다이드와 같은 이온성 촉매 안정화제/보조-촉진제가 존재할 수도 있다. 이러한 방법의 단점은 목적하는 아스트산 이외에 다량의 바람직스럽지 못한 불순물, 예를 들어 아세트알데하이드와 같은 카보닐 화합물, 크로톤알데하이드 및 2-에틸크로톤알데하이드와 같은 불포화 알데하이드, 뷰티르알데하이드 및 2-에틸뷰티르알데하이드와 같은 아세트알데하이드 이외의 포화 알데하이드, 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 비롯한 퍼망가네이트 환원성 화합물(PRC)(이들 모두아세트산 생성물이 수많은 최종 용도를 위해 거쳐야 하는 중요한 상업적 테스트인 "퍼망가네이트 시간"을 결정하는데 관여함)도 생성된다. 메탄올 카보닐화 방법에서 생성되는 그밖의 바람직하지 못한 불순물은 프로피온산으로서 이는 비닐 아세테이트와 같은 생성물의 제조시 아세트산과 유사하게 반응하지만 종종 이러한 생성물의 성질에 악영향을 미치고, 메틸 요오다이드를 촉매 촉진제로서 사용하는 경우, 더 고가의 알킬 요오다이드, 예를 들어 에틸 요오다이드 및 헥실 요오다이드와 같은 C2-C12알킬 요오다이드가 메틸 요오다이드보다 증류에 의해 아세트산으로부터 제거하기 더 어렵고 그밖의 악영향 중에서도 아세트산으로부터 비닐 아세트산의 제조시 일반적으로 사용되는 촉매의 기능을 떨어뜨린다.
상기 반응에서 형성된 아세트알데하이드는 메탄올 카보닐화 방법에서 아세트산에 대한 선택성을 감소시키는 것 이외에 추가 반응을 거침으로써 앞서 말한 몇몇 불순물의 형성에 도움을 되는 것으로 생각된다. 이로써, 전형적인 반응 조건하에서 아세트알데하이드는 알돌 축합 반응 및 크로스-알돌 축합 반응에 의해 다양한 하이드록시알데하이드를 형성한 후 탈수되어 크로톤알데하이드 및 2-에틸크로톤알데하이드와 같은 불포화 알데하이드를 형성할 수도 있다. 또한, 수성 가스 이동 반응으로 인한 반응 구획 중의 수소의 존재로 인해 아세트알데하이드 일부는 에탄올로 환원되어 프로피온산으로 카보닐화될 수 있다. 결국, 메틸 요오다이드가 촉매 촉진제로서 존재하고/하거나 리튬 요오다이드와 같은 이온성 요오다이드가 촉매 안정화제/보조-촉진제로서 사용되는 경우 이러한 화합물은 아세트알데하이드 또는아세트알데하이드로부터 합성된 카보닐 화합물과 반응하여 메틸 요오다이드보다 아세트산으로부터 분리하기 더 어려운 1종 이상의 C2-C12알킬 요오다이드를 형성할 수 있다.
아세트알데하이드의 형성으로 인한 아세트산에 대한 선택성 감소 및 메탄올 카보닐화 반응과 아세트산 생성물의 정제 동안에 매우 소량의 아세트알데하이드 및 아세트알데하이드로부터 형성된 화합물의 아세트산 생성물의 존재로부터 야기되는 악영향의 관점에서, 시스템의 반응 및/또는 정제 구획의 임의 부분에서 아세트알데하이드의 양을 감소시키는 방법이 요망된다.
미국 특허 제 3,769,329 호에는 할로겐이 요오드 또는 브롬인 할로겐 성분 및 로듐을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,001,259 호, 제 5,026,908 호 및 제 5,144,068 호에는 알킬 요오다이드, 알킬 아세테이트 및 매우 낮은 농도의 물과 요오다이드 염으로 안정화시킨 로듐 촉매를 함유한 액체 매질 중 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다.
아세트산 제조 방법에서 불순물 수준을 감소시키는 각종 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,155,265 호, 제 5,155,266 호 및 제 5,202,481 호에는 최종 생성물을 오존으로 처리함으로써 요오다이드, 불포화물 및 카보닐 불순물을 함유하고 일산화탄소와 메탄올의 저수 카보닐화에 의해 제조된 아세트산의 정제법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,625,095 호에는 로듐 촉매, 요오다이드 염 및 메틸 요오다이드의 존재하에 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법(여기서, 반응액 중 아세트알데하이드의 농도는 카보닐 불순물을 함유한 반응액을 물과 접촉시켜 이러한 불순물을 분리하고 제거함으로써 400ppm 이하로 유지시킴)이 개시되어 있다.
가우스(A. Gauss), 자이델(A. Seidel), 토렌스(G.P. Torrence) 및 헤이만(P. Heymann)의 문헌["Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol" in B. Cornils and W.A. Herrmann,Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1, p.104-138 (New York: VCH, 1996)]에는 촉매로서 로늄 및 코발트 착체와 같은 금속 착체와 촉진제로서 메틸 요오다이드와 같은 메틸 할라이드를 사용하여 메탄올 및 메틸 아세테이트를 각각 일산화탄소로 카보닐화하여 아세트산 및 아세트산 무수물을 합성하는 방법의 개관적인 내용이 기재되어 있다. 제 1 권의 114페이지에서 도 1은 로듐 촉매를 사용한 아세트산의 제조 방법을 도시한 공정도이다. 반응액은 아세트산 생성물 및 대부분의 경질 말단 성분이 증기로서 촉매 용액으로부터 분리되는 플래셔로 보낸 후, 경질 말단 성분이 아세트산 생성물의 벌크로부터 오버헤드(이러한 오버헤드는 한 개가 주로 수성상이고 다른 한 개가 주로 유기상인 2개의 상으로 축합됨)로서 추가 분리되는 경질 말단 증류 컬럼으로 보내진다.
미국 특허 제 6,143,930 호에는 수성상, 즉 경질 말단 증류 컬럼으로부터 얻은 오버헤드의 경질 액체상을 2회 증류하여 시스템에서 아세트알데하이드를 제거하는 단계를 포함하는 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 합성 방법이 개시되어 있다. 선택적으로, 최종 컬럼으로부터 얻은 오버헤드에 수성 추출을 실시하고, 아세트알데하이드를 함유한 추출물을 폐기 처리로 보내기 전에 재생을 위해 잔류 메틸 요오다이드를 회수할 수 있다.
본원에 기재된 모든 특허 및 공개문헌은 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명은 메탄올 카보닐화에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 한 실시태양의 개략도이다.
발명의 요약
본 발명은 메탄올을 일산화탄소와 촉매적 카보닐화하여 아세트산 및 소량의 아세트알데하이드를 포함하는 반응 생성물 스트림을 수득하는 아세트산의 제조 방법 및 시스템에 관한 것이다. 반응 생성물 스트림 중 아세트알데하이드는 부분적으로 산화에 의해 아세트산으로, 또는 더 나아가 CO2및 H2O로 전환된다. 그 다음, 시스템은 정제 구획, 반응 구획 또는 둘다에 관한 것으로, 이로써 아세트알데하이드의 악영향을 감소시킬 수 있다. 종래 시스템에서 아세트알데하이드는 제거를 위해 폐기 스트림 성분으로서 분리된다. 종래 방법에 비해 유리한 본 발명의 한 잇점은 하나 이상의 폐기 스트림을 제거하거나 생성된 폐기물의 양을 감소시킬 수 있다는 것이다. 또한, 산화 방법을 통한 아세트알데하이드의 아세트산으로의 전환은 전체 공정 효율을 증가시킨다.
일산화탄소와 메탄올의 촉매적 카보닐화에 의한 아세트산의 합성 방법은 앞서 인용된 참고문헌의 개시내용에 의해 예시된 바와 같이 종래 기술분야에 널리 공지되어 있다. 메탄올 및 CO를, 예를 들어 VIII족 금속 원소, 특히 Rh, Ir, Co, Ni, Ru, Pd 또는 Pt, 가장 흔하게는 Rh 또는 Ir, 할로겐 촉진제, 가장 흔하게는 할로겐화수소 또는 유기 할라이드, 특히 메틸 요오다이드와 같은 알킬 요오다이드, 주기율표 IA 또는 IIA족 금속의 염 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염, 특히 요오다이드 또는 아세테이트 염, 가장 흔하게는 리튬 요오다이드 또는 리튬 아세테이트인 안정화제/보조촉진제를 포함할 수 있는 촉매 시스템의 존재하에 반응시킨다. 활성 촉매는 VIII족 금속의 착체일 수 있고, 몇몇의 경우 기재된 개별적인 촉매 성분 보다 예비성형된 착체로서 반응 구획에 첨가될 수 있다. 촉매 시스템을 메틸 아세테이트, 아세트산, 미량의 물, 예를 들어 약 0.1중량% 이상 약 15중량% 이하, 및 존재하는 그밖의 화합물과 상용성인 임의의 다른 용매 성분을 포함하는 액체 매질에 용해시키거나 분산시킨다.
상기 방법에 적합한 촉매 시스템은 VIII족 금속으로서 로듐, 할로겐 촉매 촉진제로서 메틸 요오다이드, 촉매 안정화제/보조촉진제로서 리튬 요오다이드를 포함하고, 이들 모두를 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 반응액의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 8중량% 범위의 비교적 소량의 물을 포함하는 액체 매질에 용해시키거나 분산시킨다.
활성 반응 동안에, 메탄올 및 CO를 목적하는 CO 부분압을 유지시킨 반응액을 함유한 리액터에 연속 공급한다. 앞서 언급하고 이후 논의된 바와 같이, 반응액은 앞서 확인된 목적하는 성분, 예를 들어 아세트알데하이드 및 PRC를 함유한 그밖의 카보닐 및 프로피온산 이외에 소량의 원하지 않는 불순물을 함유할 수도 있다.
비활성 가스의 축적을 방지하기 위해, 가스 퍼지를 리액터의 상부로부터 빼내 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트와 같은 유용한 축합물을 회수하도록 처리한다. 잔류 가스를 플레어로 보낸다. 반응액을 리액터로부터 빼내고 압력 저하로 반응 혼합물로부터 경질 성분이 증발되는 플래셔로 공급하고, 아세트산 및 VIII족 금속 촉매를 포함한 반응 혼합물 나머지를 리액터로 재순환시킬 수 있다. 플래셔로부터의 증기를 경질 말단 또는 스플리터 컬럼으로 공급하고, 이로부터 조질 아세트산 생성물을 액체 사이드 드로우 또는 베이스 생성물로서 빼내(미국 특허 제 5,144,068 호에 기재된 바와 같음) 추가 정제로 보내고, 오버헤드 증기를 축합시키고 경질 수성상 및 중질 유기상으로 분리한다. 경질 수성상은 대부분의 물, 소량이지만 의미있는 양의 아세트산, 및 매우 소량의 메탄올, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 함유한다. 초기 반응의 부산물이거나 아세트알데하이드의 추가 반응으로부터 후속적으로 형성되는 아세트알데하이드 및 그밖의 PCR이 또한 존재한다. 중질 유기상은 약간의 메틸 아세테이트, 소량의 물, 및 경질 수성상에서보다 대체로 더 적은 퍼센트의 아세트알데하이드와 함께 메틸 요오다이드를 주로 함유한다. 중질 유기상은 반응 구획으로 직접 재순환되거나 산화를 통한 선택적 가공처리를 포함한 추가 가공처리 후에 재순환된다.
경질 말단 컬럼의 오버헤드 축합물 중 경질 수성상은 전형적으로 환류물로서 사용되고, 일부는 반응 구획으로 직접 재순환된다. 본원에 사용된 바와 같이, "반응 구획"이란 어구는 총괄해서 시스템의 리액터 및 플래셔 구성부분을 지칭한다. 일부 공정에서는, 예를 들어 앞서 인용한 미국 특허 제 6,143,930 호 및 제 3,769,329 호에 개시된 바와 같이 경질 수성상을 먼저 아세트알데하이드 제거 시스템으로 공급한다. 아세트알데하이드 제거 시스템의 한 변형법에서는, 대부분의 아세트알데하이드, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 오버헤드로서 아세트산 및 물을 포함하는 중질 분획으로부터 분리하도록 작용하는 "아세트알데하이드 농축기"라는 제 1 증류 컬럼으로 경질 말단 컬럼 오버헤드 축합물의 경질 수성상을 공급하고, 정제 구획으로 재순환시킨다. 그 다음, 상기 스트림 중 대부분의 아세트알데하이드를 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 중질 분획으로부터 분리하도록 작용하는 "아세트알데하이드 스트립퍼"라는 제 2 증류 컬럼으로 후자 오버헤드를 공급하고, 정제 구획으로 재순환시킨다. 그 다음, 증가한 농도의 아세트알데하이드와 및 메틸 요오다이드와 같은 몇몇 중질 성분을 포함하는 후자 오버헤드를 물로 추출하여, 대부분의 아세트알데하이드를 포함하는 수성 추출물과 메틸 요오다이드와 같은 스트림에서 덜 수용성인 성분을 포함하는 유기 라피네이트를 수득하고, 정제 구획으로 재순환시킨다. 수성 아세트알데하이드 스트림은 폐기물로서폐기된다. 본원에 사용된 바와 같이, "정제 구획"이란 어구는 총괄해서 시스템의 증류 및 분리기/경사분리기 구성부분으로 지칭된다.
본 발명은 페기물 스트림으로서 아세트알데하이드를 분리 및 폐기해야할 필요성을 없앤 방법을 제공한다. 그러나, 본 발명은 폐기물로서의 아세트알데하이드 분리 및 제거를 포함한 방법과 결합하여 이용될 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명의 한 실시태양에서, 정제 구획으로 재순환시키거나 반응 구획으로 전송하기 전에, 경질 말단 컬럼의 오버헤드의 경질 수성상 중 아세트알데하이드의 적어도 일부를 산화시켜 아세트알데하이드를 아세트산으로, 또는 더 나아가 CO2및 H2O로 전환시킨다. 또다르게는, 경질상 스트림의 산화된 부분을 스플링팅하거나 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 되돌려 보낸다. 본원에 스트림을 반응 구획 또는 정제 구획으로 전송하는 것이 언급되어 있지만, 반응 구획 또는 정제 구획으로의 경로는 직통일 수는 없고 스트림 중 중요한 성분이 반응 구획으로 실제로 들어가지 전에 추가 정제 또는 처리와 같은 중간 지점을 경유할 수 있다. 이러한 경질 수성상은 약 0.05 내지 약 5중량%의 아세트알데하이드, 약 0.1 내지 약 5중량%의 메틸 요오다이드, 약 0.1 내지 약 10중량%의 메틸 아세테이트, 약 10 내지 약 45중량%의 아세트산, 및 나머지의 물을 함유할 수 있다. 전형적으로 경질 말단 컬럼 오버헤드로부터 얻은 경질 수성상은 약 0.5 내지 2중량%의 아세트알데하이드, 약 2중량%의 메틸 요오다이드, 약 6중량%의 메틸 아세테이트, 약 2중량%의 메탄올, 약 20중량%의 아세트산, 및 나머지의 물을 함유한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 공정 장치의 배치에 따라 경질 수성상 이외의 스트림 또는 스트림 일부를 산화시켜 아세트알데하이드 함량을 감소시킬 수 있다. 한편, 아세트알데하이드를 함유한 임의의 후 반응 스트림 또는 그의 일부를 산화하여 아세트알데하이드를 아세트산으로, 또는 더 나아가 CO2및 H2O로 전환시킬 수 있다. 경질상 중의 아세트알데하이드를 전환시키는 이유 중 하나는 폐기물 생성물로서 아세트알데하이드를 분리 및 폐기할 필요성을 없애기 위함이다. 다른 이유는 원하지 않는 아세트알데하이드를 목적하는 생성물, 즉 아세트산으로 전환시키기 위함이다. 세 번째 이유는 아세트알데하이드의 추가 반응으로부터 그밖의 목적하지 않는 불순물의 형성을 방지하기 위함이다.
본 발명의 한 실시태양은 아세트알데하이드 스트립퍼 오버헤드 스트림으로부터 얻은 아세트알데하이드의 수성 추출물을 반응 구획으로 재순환시키기 전에 산화시키는 것이다. 산화 전에 이러한 추출물은 약 20 내지 약 25중량%의 아세트알데하이드, 약 2 내지 약 5중량%의 다이메틸 에테르, 약 65 내지 약 75중량%의 물, 및 약 0.5 내지 약 1중량%의 메틸 요오다이드를 함유할 것이다. 전형적인 방법에서, 수성 추출물은 약 25중량%의 아세트알데하이드, 약 3중량%의 다이메틸 에테르, 약 70중량%의 물, 및 약 1중량%의 메틸 요오다이드를 함유할 수 있다. 그 다음에 산화된 스트림은 정제 구획으로 재순환되거나 반응 구획으로 전송된다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 산화 처리가 실시될 수 있는 스트림은 아세트알데하이드 스트립퍼의 오버헤드로부터 얻은 건조 유기 스트림이다. 이 스트림은약 45 내지 약 75중량%의 아세트알데하이드, 약 5 내지 약 15중량%의 다이메틸 에테르, 및 약 20 내지 약 40중량%의 메틸 요오다이드를 함유할 수 있다. 전형적인 방법에서, 이 스트림은 예를 들어 약 60중량%의 아세트알데하이드, 약 10중량%의 다이메틸 에테르, 및 약 30중량%의 메틸 요오다이드를 함유한다. 그 다음, 산화된 스트림은, 추출 처리를 실시하기 보다는 정제 구획으로 재순환되거나 반응 구획으로 전송될 수 있다.
다른 실시태양에서, 아세트알데하이드 농축기의 오버헤드 스트림에 본 발명에 따른 산화 처리를 실시한다. 이 스트림은, 예를 들어 약 5 내지 약 10중량%의 아세트알데하이드, 약 0.1 내지 약 40중량%의 메틸 요오다이드, 약 45 내지 약 65중량%의 메틸 아세테이트, 및 약 2 내지 5중량%의 물을 함유할 수 있다. 전형적인 방법에서, 이 스트림은 약 8중량%의 아세트알데하이드, 약 34중량%의 메틸 요오다이드, 약 54중량%의 메틸 아세테이트, 및 약 4중량%의 물로 이루어진 조성을 가질 수도 있다. 그 다음, 산화된 스트림은 아세트알데하이드 스트립퍼로 공급되기 보다는 정제 구획으로 재순환되거나 반응 구획으로 전송될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 도 1에 도시되진 않았지만, 아세트알데하이드는 중질상 리사이클(20)로부터 분리 순환 수성상으로 추출될 수 있다. 이 분리 수성상을 산화 리액터(15)로 전송한다. 이들 스트림이 접촉하는 추출기는 이중 목적에 알맞다. 첫째, 순환하는 수성상이 중질상 리사이클(20)로부터 아세트알데하이드를 추출하게 한다. 둘째, 산화 반응 생성물이 순환 수성 스트림으로부터 중질상 리사이클에 의해 추출되어 카보닐화 리액터(3)로 재순환되게 한다. 또한, 순환수성상을 퍼지하여 산화 반응 생성물의 축적을 더욱더 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. 카보닐화 방법 내 임의의 수성 재순환 스트림, 또는 공급원으로부터 그리고 공급원 밖의 물은 이러한 퍼지를 위한 공급원으로서 작용할 수 있다.
이로써 본 발명의 또다른 실시태양은, (a) 아세트산, 아세트알데하이드 및 물을 포함하는 반응 구획 생성물 스트림을 리액터 및 플래셔를 포함하는 반응 구획에서 생성하는 단계; (b) 반응 구획 생성물 스트림의 적어도 일부를 경질 말단 증류 컬럼을 포함하는 정제 구획으로 보내 반응 구획 생성물 스트림을 아세트산, 아세트알데하이드 및 물로 구성되는 중질상 스트림 및 경질상 스트림을 포함하는 성분 스트림으로 분리하는 단계; (c) 중질상 스트림의 적어도 일부를 추출기 수단으로 보내 아세트알데하이드를 중질상 스트림으로부터 추출하고, 약간의 아세트알데하이드를 포함하는 수성상 스트림을 형성하는 단계; (d) 수성상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로 보내고 순환시켜 수성상 스트림의 적어도 일부를 산화시키고, 산화된 유출 스트림을 형성하는 단계; (e) 유출 스트림의 적어도 일부를 추출기 수단 및 산화 수단 사이에서 순환시키는 단계; 및 (f) 산화된 수성상 스트림의 적어도 일부를 추출기 수단으로부터 빼내고, 산화된 수성상 스트림의 빼낸 일부를 반응 구획, 정제 구획, 및 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 이루어진 군으로부터 선택된 시스템의 일부로 보내는 단계를 포함하는, 반응 구획 및 정제 구획을 포함하는 시스템에서 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법을 포함한다.
그밖의 차선책은 중질상 리사이클(20)을 직접 산화시키는 것이다. 중질상 리사이클(20)을 산화 리액터(15)로 전송하고, 유출물을 카보닐화 리액터(3)로 보낼수 있다. 그러나, 요오드와 같은 산화 반응 부산물이 형성되어 작동상 문제가 될 수 있다.
중질상을 직접 산화시키는 이러한 차선적 실시태양은, (a) 아세트산, 아세트알데하이드 및 물을 포함하는 반응 구획 생성물 스트림을 리액터 및 플래셔를 포함하는 반응 구획에서 생성하는 단계; (b) 반응 구획 생성물 스트림의 적어도 일부를 경질 말단 증류 컬럼을 포함하는 정제 구획으로 보내 반응 구획 생성물 스트림을 아세트산, 아세트알데하이드 및 물로 구성되는 중질상 스트림 및 경질상 스트림을 포함하는 성분 스트림으로 분리하는 단계; (c) 중질상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로 보내 중질상 스트림의 적어도 일부를 산화시키는 단계; 및 (d) 산화된 중질상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로부터 빼내고 산화된 중질상 스트림의 빼낸 일부를 반응 구획, 정제 구획, 및 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 이루어진 군중에서 선택된 시스템의 일부로 보내는 단계를 포함하는, 반응 구획 및 정제 구획을 포함하는 시스템에서 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따라 처리된 임의의 스트림 중 아세트알데하이드의 산화는 아세트알데하이드를 아세트산으로, 또는 더 나아가 CO2또는 H2O으로 전환시킬 수 있는 임의의 산화제를 사용하여 달성될 수 있다.
적합한 산화제는 통상 온도 및 압력("NTP")에서 기체 상태일 수 있다. 이러한 산화제의 예로는 공기 또는 퍼지 산소가 있다. 또다르게는 공기나 질소와 같은비활성 가스로 희석된 산소 또는 질소와 같은 비활성 가스로 희석된 공기도 적합하다. NTP에서 가스 상태인 적합한 산화제의 다른 예로는 오존 또는 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스로 희석된 오존이 있다.
오존, 산소 또는 공기와 같은 기체 산화제를 사용한 경우, 산화는 처리할 스트림 체적을 통해 산화제를 버블링하여 수행될 수 있다. 산화 단계는 임의의 성분과 불리하게 반응하지 않는 산화 촉매의 존재하에 일어날 수 있다.
적합한 산화제는 또한 NTP에서 액체일 수 있다. 과산화아세트산 또는 과산화수소와 같은 액체 산화제를 사용한 산화는 처리할 스트림을 교반중인 반응 구획에서 산화제와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 산화 단계에서 산화제 대 아세트알데하이드의 효과적인 몰비는 폭넓은 범위를 갖는다. 일반적으로 0.5 내지 10의 몰비가 적합하고, 0.5 내지 4의 몰비가 대부분의 장비 및 산화제에 있어서 보다 적당하다.
산화제가 액체 또는 기체이건 간에 산화 온도 및 압력은 인화 또는 폭발 한계를 초과하지 않는 한 중요하지 않다. 이와 관련해서, 승온에서 폭발성일 수 있는 과산화수소와 같은 산화제를 사용한 경우에는 특별한 주의를 기울여야 한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 산화 방법은 약 15 내지 약 250℃ 범위내의 온도 및 약 1 내지 약 25bar 범위의 압력에서 일어나고, 대부분의 공정은 약 50 내지 약 200℃ 범위내의 산화 온도 및 약 1 내지 약 10bar 범위내의 압력에서 일어난다. 그러나, 특히 NTP에서 기체 상태인 산화제를 사용한 경우 보다 높은 압력에서 산화가 일어날 수도 있다. 70bar 이상의 산화 압력은 기체 상태의 산화제인 경우에 유용하고, 40bar 이하의 압력은 대부분의 공정 장치 및 산화제에서 보다 더 적합하다. 산화가 일어나는 온도 및 압력은 특정 산화제에 좌우된다. 일반적으로, 산화 방법의 체류 시간은 약 10분 내지 약 10시간의 범위내일 것이고, 대부분의 공정은 약 1 내지 약 3시간 범위내에서 이루어진다.
산화제로서 과산화아세트산 및 과산화수소를 사용하는 대부분의 방법 및 장치에 있어서, 산화 온도는 약 15 내지 약 75℃의 범위내에 속할 것이다. 산화제로서 산소 및/또는 공기를 사용하는 대부분의 방법 및 장치에 있어서, 산화 온도 범위는 약 100 내지 약 250℃일 것이다. 오존을 산화제로서 사용한 경우, 대부분의 방법 및 장치에서, 산화 온도는 약 15 내지 약 75℃의 범위일 것이다.
본 발명의 산화 처리는, 스트림의 단지 일부 중에서 모든 아세트알데하이드를 실질적으로 산화시커거나, 전체 스트림 중에서 아세트알데하이드의 일부만을 산화시키거나, 이러한 두가지 접근법의 조합으로 앞서 기재한 스트림 중에서 아세트알데하이드의 일부만 또는 전량에 대해 실질적으로 수행할 수 있다. 또한, 하나 이상의 기재된 아세트알데하이드 함유 스트림상에 본 발명의 산화 처리를 수행하는 것이 몇몇 예에서는 바람직할 수 있다. 명백히, 방법을 특별히 어떻게 설계했는지에 따라 임의의 기재된 아세트알데하이드 함유 스트림상에 산화 처리를 수행하면, 일반적으로 이러한 산화 처리를 실시한 스트림의 아세트알데하이드 제거 시스템 다운스트림의 유닛에 대한 필요성을 없앨 수 있거나 이러한 다운스트림 유닛의 용량을 감소시켜 폐기 스트림을 감소시키거나 완전히 제거할 수 있다. 산화 처리 방법은 또한 아세트알데하이드를 아세트산으로 전환시킴으로써 아세트산의 생성시 전체효율을 개선시키게 된다.
지금부터 도 1에 대해 설명하면, 메탄올 및 일산화탄소의 연속 스트림을 각각 라인(1 및 2)을 통해 촉매로서 로듐의 아세트산 용액, 할로겐 촉진제로서 메틸 요오다이드, 염 보조촉진제/안정화제로서 리튬 요오다이드, 물, 미반응 메탄올 및 일산화탄소, 및 아세트알데하이드 및 그밖의 PRC와 같은 불순물, 및 고 알킬 요오다이드를 포함하는 반응액을 함유한 교반된 리액터(3)로 공급한다. 유입되는 반응물 스트림 및 반응 구획 중의 촉매 성분의 양, 뿐만 아니라 온도, 압력 및 체류 시간과 같은 공정 파라미터는 아세트산을 생성하는 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 있어서 당해 기술분야에 널리 공지된 범위내이다. 반응 구획에서 형성된 가스는 라인(4)을 통해 빼내고 반응으로 재순환하는데 적합한 성분 분리를 위해 배기 회수된다. 반응액을 리액터(3)로부터 라인(5)을 통해 연속적으로 빼내고 압력 감소가 아세트산 일부 및 저비등 화합물 대부분을 증기로서 플래시 오프(flash off)하여 촉매 시스템의 중질 성분 용액을 남기는 플래셔(6)로 공급한다. 플래셔(6)에 남아있는 액체는 라인(7)을 통해 리액터(3)로 재순환되지만 플래셔(6)로부터의 증기는 라인(8)을 통해 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 아세트알데하이드를 포함하는 대부분의 저비등 성분, 및 물 일부가 오버헤드에서 제거되는 경질 말단 또는 "스플리터" 컬럼(9)으로 공급된다. 조질 수성 아세트산액은 경질 말단 컬럼(9)으로부터 라인(10)을 통해 빼내어 아세트산 회수 시스템(미도시)으로 보낸다. 약간의 아세트산 및 고비등 성분을 포함하는 저부 분획을 경질 말단 컬럼(9)으로부터 라인(11)을 통해 빼내고 반응 구획으로 재순환시킨다. 경질 말단 컬럼으로부터의오버헤드 증기 스트림을 축합하고 라인(12)을 통해 분리기/경사분리기(13)(여기서, 축합물은 대부분의 물, 소량이지만 의미있는 양의 아세트산, 및 훨씬 적은 양의 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 함유한 경질 수성상, 및 소량의 물, 경질 수성상에 존재하는 것보다 훨씬 많은 퍼센트의 메틸 요오다이드 및 더 적은 퍼센트의 아세트알데하이드를 함유하는 중질 유기상으로 분리됨)로 공급한다. 경질 수성상을 라인(14)을 통해 산화 용기(15)로 공급하고, 여기로 라인(16)을 통해 산화제가 공급되어 경질 수성상 중 대부분의 아세트알데하이드를 아세트산으로, 또는 더 나아가 CO2및 H2O로 산화시킨다. 산화 용기(15)는 촉매와 함께 사용될 수 있는 연속 교반형 리액터 또는 병류 도는 역류 흐름 리액터와 같은 수많은 유형의 리액터 중에서 선택될 수 있다. 리액터는 산화 촉매 고정층을 함유할 수 있는 교반 용기 리액터 또는 병류 또는 역류 리액터일 수 있다. 산화제를 기체로서 공급하거나 CO2와 같은 기체 부산물이 생성되는 경우, 소모 기체를 라인(17)을 통해 빼내, 스크러빙하여, 정제 구획으로 재순환되거나 반응 구획으로 전송될 수 있는 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트와 같은 화합물을 제거하고, 스크러빙된 기체 일부를 배기하여 질소 및 이산화탄소와 같은 비활성 기체를 제거하고, 일부를 메이크업 산화 가스와 함께 산화 용기(15)로 재순환시킬 수 있다. 처리된 경질 수성상은 산화 용기(15)로부터 빼내 라인(19)을 통해 정제 구획으로 재순환되거나 라인(18)을 통해 반응 구획으로 전송되거나 정제 구획 및 반응 구획 둘다로 전송되지만, 분리기/경사분리기(13)로부터의 중질 유기상은 라인(20)을 통해 반응 구획으로 직접재순환된다.
하기 상세한 실시예는 본 발명의 실시를 다양한 형태로 설명하고 있다. 본 발명의 원리 및 이의 변형은 하기 실시예를 고려하여 이해될 것이다.
실시예 1 내지 11
하기 표 I에 기재된 실시예 1 내지 11(실시 번호 1 내지 11)은 다양한 온도 및 압력에 걸쳐 본 발명에 따라 산화제로서 공기를 사용한 것과 질소를 사용한 대조 실험을 나타낸다. 구체적으로, 실시예 1 및 2는 본 발명에 따라 사용된 산화제의 부재하의 낮은 수준의 아세트알데하이드 전환을 나타내는 비교예이다. 용어 "실시예" 및 "실시" 또는 "실시 번호" 및 "실시예 번호"는 본원에서 서로 교환해서 사용된다.
실시예 1 내지 11은 도 1에 도시된 경질 말단 컬럼(9)의 오버헤드 축합물로부터의 분리기/경사분리기(13)로부터 제거된 경질상 스트립상에서 수행되고, 로듐 촉매, 할로겐 촉진제로서 메틸 요오다이드, 및 염 안정화제/보조촉진제로서 리튬 요오다이드를 이용하여 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 의해 아세트산을 생성하는 전형적인 방법의 생성물의 정제에 이용되는 배치 오토클레이브를 사용한 실험이다.
표 IV는 각각의 실험이 수행되는 각각의 조건(온도, 압력 및 산화 실시 시간을 포함함) 및 실시에 사용된 경질상 스트림의 조성을 나타낸다. 또한, 표 I에는산화 방법 이후에 수행되는, 경질상 스트림 중 아세트알데하이드 농도의 퍼센트 감소로서 아세트알데하이드의 전환이 기록되어 있다. 모든 조성은 GC 분석에 의해 결정되었다.
실시예 1 및 2는 산화제의 부재하의 아세트알데하이드("AcH")의 전환 정도를 나타내는 대조 실시이다. 이들 실시에서, 공기 대신 질소를 배치 오토클레이브 반응 구획에 충전시켰다. 이들 실험은 실시 1 및 2에 대해 각각 12% 및 23%의 아세트알데하이드 전환 정도를 나타낸다.
실시예 3 내지 11은 표 I에 기재된 다양한 온도 및 압력에서 산화제로서 공기를 시스템에 충전시킨 경우 46 내지 99% 범위의 아세트알데하이드 전환 수준을보여준다. 14.4bar의 공기 압력, 150℃의 온도 및 1시간의 반응 시간에서는 46%의 아세트알데하이드가 실시예 4에서 전환되었다. 실시예 8에서, 34.6bar의 공기 압력, 175℃의 온도, 및 2시간의 반응 시간에서는 99%의 아세트알데하이드가 전환되었다.
실시예 12 내지 23
하기 표 II에 기재된 실시예 12 내지 23(실시 12 내지 23)은 다양한 온도 및 농도에 걸쳐 본 발명에 따라 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 사용한 것을 나타낸다.
실시 12 내지 23은 도 1에 도시된 경질 말단 컬럼(9)의 오버헤드 축합물로부터의 분리기/경사분리기(13)로부터 제거된 경질상 스트립상에서 다시 수행되고, 로듐 촉매, 할로겐 촉진제로서 메틸 요오다이드, 및 염 안정화제/보조촉진제로서 리튬 요오다이드를 이용하여 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 의해 아세트산을 생성하는 전형적인 방법의 생성물의 정제에 이용되는 배치 오토클레이브를 사용한 실험이다.
표 IV는 각각의 실시에 사용된 경질상 스트림의 조성을 나타낸다. 표 II에는 각각의 실시가 수행된 조건이 기재되어 있다. 또한, 표 II에는 산화 방법 이후에 수행되는, 경질상 스트림 중 아세트알데하이드 농도의 퍼센트 감소로서 아세트알데하이드의 전환이 기록되어 있다. 모든 조성은 GC 분석에 의해 결정되었다.
표 II의 데이터는 과산화수소가 아세트산 제조 방법 스트림에서 아세트알데하이드를 전환시키는데 효과적임을 보여준다. 아세트알데하이드의 전환율은 일반적으로 과산화수소 대 AcH의 몰비, 반응 시간 및 온도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.
실시예 24 내지 35
하기 표 III에 기재된 실시예 24 내지 35(실시 24 내지 35)는 다양한 온도 및 농도에 걸쳐 본 발명에 따라 산화제로서 과산화아세트산("AcO2H")를 사용한 것을 나타낸다.
실시 24 내지 35는 도 1에 도시된 경질 말단 컬럼(9)의 오버헤드 축합물로부터의 분리기/경사분리기(13)로부터 제거된 경질상 스트립상에서 다시 수행되고, 로듐 촉매, 할로겐 촉진제로서 메틸 요오다이드, 및 염 안정화제/보조촉진제로서 리튬 요오다이드를 이용하여 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화에 의해 아세트산을 생성하는 전형적인 방법의 생성물의 정제에 이용되는 배치 오토클레이브를 사용한 실험이다. 표 IV는 각각의 실시에 사용된 각각의 경질상 스트림의 조성을 나타낸다.
표 III에는 각각의 실시가 수행된 조건이 기재되어 있다. 또한, 표 III에는 산화 방법 이후에 수행되는, 경질상 스트림 중 아세트알데하이드 농도의 퍼센트 감소로서 아세트알데하이드의 전환이 기록되어 있다. 모든 조성은 GC 분석에 의해 결정되었다.
표 III의 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 특정 조건에서 과산화아세트산은 과산화수소보다 더욱 효과적인 아세트알데하이드의 액체 산화제이다. 2.1의AcO2H:AcH 몰비에서 대부분의 아세트알데하이드는 25℃에서 24시간 미만의 반응 시간에서 전환되고, 실실상 모든 아세트알데하이드가 60℃에서 전환된다. 약 4.14 이상의 AcO2H:AcH 몰비에서 100%의 아세트알데하이드가 온도에 무관하게 24시간 미만에서 전환되었다.
전술한 실시예는 보다 높은 수준의 아세트알데하이드 전환이 일반적으로는 산화제의 농도, 온도, 총 압력 또는 체류 시간, 또는 이들 4가지 변수의 조합을 증가시킴으로써 달성될 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 실시예 4 및 5를 비교해보 면 아세트알데하이드 전환이 체류 시간에 의존함을 알 수 있다. 체류 시간을 제외한 모든 변수를 일정하게 유지시킨 경우, 아세트알데하이드 전환율은 체류 시간을 1시간에서 2시간으로 늘림으로써 46%에서 95%로 증가한다. 실시예 4 및 6을 비교해 보면 아세트알데하이드 전환율은 온도를 150℃에서 170℃로 증가시킴으로써 46%에서 82%로 증가함을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 7 및 8을 비교해 보면, 압력을 14.4bar에서 34.6bar로 증가시킴으로써 92%에서 99%로의 아세트알데하이드 전환율의 증가를 달성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 폭넓은 범위의 온도 및 압력에서 실시되고 있다. 표 I에 기재된 공정 파라미터를 변화시킴으로써, 폭넓은 범위의 온도, 압력 및 체류 시간에 걸쳐 아세트알데하이드의 전환을 최적화할 수 있다. 물론, 대부분의 상업적 방법은 경제적으로 유리한 파라미터 중에서 균형을 달성하도록 설계될 것으로 이해된다. 또한, 산소 및 퍼옥사이드와 같은 잠재적으로 폭발성이고인화성인 산화제를 사용한 경우에는 고온 및 고압에서 작동시킬 때 상당한 주의를 기울여야 한다.
상기 개시내용 및 기재내용은 본 발명의 예가 되고 본 발명의 설명에 도움이 되고, 다양한 변화가 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이고, 이는 청구된 본 발명의 취지 및 범위내인 것으로 여겨진다.

Claims (20)

  1. (a) 아세트산 및 아세트알데하이드를 포함하는 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 스트림의 적어도 일부를 산화제로 처리하여 스트림의 적어도 일부의 아세트알데하이드 함량을 감소시키는 단계; 및
    (c) 처리된 스트림의 적어도 일부를 반응 구획, 정제 구획, 및 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 이루어진 군중에서 선택된 시스템의 일부로 보내는 단계를 포함하는, 반응 구획 및 정제 구획을 포함하는 시스템에서 일산화탄소와 메탄올의 촉매적 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화제를 사용한 처리가 약 15 내지 약 250℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 70bar 범위의 압력에서 일어나는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산화제가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    산화제가 퍼옥사이드인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    퍼옥사이드가 과산화아세트산, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    산화제가 오존인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    산화가 산화 촉매의 존재하에 일어나는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    산화제가 액체이고, 액체 산화제 대 아세트알데하이드의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 4:1인 방법.
  9. (a) 아세트산, 아세트알데하이드 및 물을 포함하는 반응 구획 생성물 스트림을 리액터 및 플래셔를 포함하는 반응 구획에서 생성하는 단계;
    (b) 반응 구획 생성물 스트림의 적어도 일부를 경질 말단 증류 컬럼을 포함하는 정제 구획으로 보내 반응 구획 생성물 스트림을 아세트산, 아세트알데하이드 및 물로 구성되는 경질상 스트림 및 중질상 스트림을 포함하는 성분 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 경질상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로 보내 경질상 스트림의 적어도 일부를 산화시키는 단계; 및
    (d) 산화된 경질상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로부터 빼내고, 산화된 경질상 스트림의 빼낸 일부를 반응 구획, 정제 구획, 및 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 이루어진 군중에서 선택된 시스템의 일부로 보내는 단계를 포함하는, 반응 구획 및 정제 구획을 포함하는 시스템에서 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    경질상 스트림의 산화가 약 15 내지 약 250℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 70bar 범위의 압력에서 일어나는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    경질상 스트림의 산화가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 산화제의 존재하에 일어나는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    산화제가 퍼옥사이드인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    퍼옥사이드가 과산화수소, 과산화아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    산화제가 오존인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    산화가 산화 촉매의 존재하에 일어나는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    산화제가 액체이고, 액체 산화제 대 아세트알데하이드의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 4:1인 방법.
  17. (a) 아세트산, 아세트알데하이드 및 물을 포함하는 반응 구획 생성물 스트림을 리액터 및 플래셔를 포함하는 반응 구획에서 생성하는 단계;
    (b) 반응 구획 생성물 스트림의 적어도 일부를 경질 말단 증류 컬럼을 포함하는 정제 구획으로 보내 반응 구획 생성물 스트림을 아세트산, 아세트알데하이드 및 물로 구성되는 중질상 스트림 및 경질상 스트림을 포함하는 성분 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 중질상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로 보내 중질상 스트림의 적어도일부를 산화시키는 단계; 및
    (d) 산화된 중질상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로부터 빼내고 산화된 중질상 스트림의 빼낸 일부를 반응 구획, 정제 구획, 및 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 이루어진 군중에서 선택된 시스템의 일부로 보내는 단계를 포함하는, 반응 구획 및 정제 구획을 포함하는 시스템에서 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법.
  18. (a) 아세트산, 아세트알데하이드 및 물을 포함하는 반응 구획 생성물 스트림을 리액터 및 플래셔를 포함하는 반응 구획에서 생성하는 단계;
    (b) 반응 구획 생성물 스트림의 적어도 일부를 경질 말단 증류 컬럼을 포함하는 정제 구획으로 보내 반응 구획 생성물 스트림을 아세트산, 아세트알데하이드 및 물로 구성되는 중질상 스트림 및 경질상 스트림을 포함하는 성분 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 중질상 스트림의 적어도 일부를 추출기 수단으로 보내 아세트알데하이드를 중질상 스트림으로부터 추출하고, 약간의 아세트알데하이드를 포함하는 수성상 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 수성상 스트림의 적어도 일부를 산화 수단으로 보내고 순환시켜 수성상 스트림의 적어도 일부를 산화시키고, 산화된 유출 스트림을 형성하는 단계;
    (e) 유출 스트림의 적어도 일부를 추출기 수단 및 산화 수단 사이에서 순환시키는 단계; 및
    (f) 산화된 수성상 스트림의 적어도 일부를 추출기 수단으로부터 빼내고, 산화된 수성상 스트림의 빼낸 일부를 반응 구획, 정제 구획, 및 반응 구획 및 정제 구획 둘다로 이루어진 군중에서 선택된 시스템의 일부로 보내는 단계를 포함하는, 반응 구획 및 정제 구획을 포함하는 시스템에서 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    수성 스트림을 순환 수성상과 접촉시키고 산화된 유출 스트림으로부터 퍼징하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    중질상 스트림의 산화가 산소, 공기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 산화제의 존재하에 일어나는 방법.
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