JP6047094B2 - 高転化率での酢酸の製造 - Google Patents

Description

[0001]本出願は、２０１０年９月２８日出願の米国出願１２／８９２，３４８の一部継続出願であり、これに対する優先権を主張する２０１１年９月１３日出願の米国出願１３／２３１，２０５（これらの開示事項を参照として本明細書中に包含する）に関連する。

[0002]本発明は、一酸化炭素から酢酸を製造する方法に関し、特に残留一酸化炭素を反応させて更なる酢酸を形成し、これにより全一酸化炭素効率を向上させる改良された方法に関する。

[0003]酢酸を合成するための広範囲に用いられて成功している商業的プロセスは、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化を含む。この反応において用いる触媒は、通常はロジウム及び／又はイリジウム、並びにハロゲン促進剤、例えばヨウ化メチルを含む。カルボニル化反応は、その中に触媒を溶解させた液体反応媒体を通して一酸化炭素を連続的にバブリングすることによって行うことができる。触媒に加えて、反応媒体には、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及び触媒も含ませることができる。メタノールをカルボニル化するための従来の商業的プロセスとしては、米国特許３，７６９，３２９、５，００１，２５９、５，０２６，９０８、及び５，１４４，０６８（これらの開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。また、米国特許６，６１７，４７１（この開示事項を参照として本明細書中に包含する）においては、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成化合物、及びこれらの混合物を含む反応物質からエステル及びカルボン酸を製造するための蒸気相カルボニル化方法が開示されている。他の従来のメタノールカルボニル化プロセスとしては、Jones, J.H. (2002), "The Cativa^TM Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105（この開示事項を参照として本明細書中に包含する）において議論されているCativa（商標）プロセスが挙げられる。

[0004]メタノールカルボニル化反応中においては、粗酢酸生成物が形成されるにつれて、一酸化炭素、副生成物ガス、並びに一酸化炭素供給流中に初めに存在している供給流不純物、例えば水素、窒素、アルゴン、メタン、及び二酸化炭素が反応器内に蓄積する可能性がある。全反応効率及び触媒効率を向上させ、これらの気体の蓄積を阻止するために、通常は、パージ流、例えばオフガス流を反応器から排気する。排気されるパージ流は、一酸化炭素、不活性物質、揮発性のハロゲン促進剤、酢酸、水、未反応のメタノール、酢酸メチル、及び／又は供給流不純物を含む可能性がある。通常は、パージ流は、全体として反応器から直接排出し、例えばパージ流の成分を個々には排出しない。パージ流中の一酸化炭素がプロセスから排気されるので、これは酢酸に転化されない。このように、一酸化炭素のこの損失は、システムの一酸化炭素効率の低下の一因となる。パージ流による一酸化炭素の損失に加えて、一次反応の後に粗酢酸生成物中に残留する残留一酸化炭素はしばしば分離してパージするが、これは更に一酸化炭素効率の低下の一因となる。したがって、全一酸化炭素効率を向上させるために、従来のメタノールカルボニル化システムにおいては、排気パージ流の寸法及びその中の一酸化炭素の量を減少させようと試みられている。

[0005]従来のパージ流の寸法はしばしば最小にされているが、パージ流は更に処理してその成分を回収及び／又は利用することができる。例えば、パージ流は、排出されたら処理して、揮発性ハロゲン促進剤、酢酸、水、未反応のメタノール、及び／又は酢酸メチルを回収することができ、これらは次に反応器に再循環することができる。他の例としては、排気流中の少量の一酸化炭素を用いて、システムのユニット内での触媒安定性を向上させる、例えば触媒の沈殿を減少させることができる。

[0006]他の例として、米国特許５，９１７，０８９においては、パージ流、例えば反応器からの「オフガス」を新しいメタノールと一緒に第２の反応器に直接供給して、更なるカルボニル化生成物、即ち酢酸を生成させることができることが開示されている。このオフガスは、当該技術において公知なように誘導流ではない。パージ流中の一酸化炭素を転化させることができ、この場合には効率を僅かに向上させることができるが、触媒安定化のために利用できる一酸化炭素の量が減少する。

[0007]また、上記したように、従来の一酸化炭素供給流不純物はまた、オフガスを通しても排気される。オフガス流は反応器から全体として排気されるので、従来のプロセスにおいては、例えばパージされる不要な不純物に同伴する一酸化炭素の損失を最小にするために、一酸化炭素供給流中の不純物の量を可能な限り低く維持している。したがって、従来のカルボニル化プロセスにおいては、非常に少量の不純物を含む高純度の一酸化炭素供給流をしばしば用いている。非常に少量の不純物の結果として、より少量のオフガスしか反応器から排気する必要がない。

[0008]一般的に言えば、反応器からの粗酢酸生成物は、次に精製系列を通して処理して不純物を除去し、高品質の酢酸生成物を与える。精製系列は、非凝縮性のガスをパージする幾つかの排気を含む可能性がある。精製系列の排気を通してパージされる気体は、米国公開２００８／０２９３９６６（その全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているように、回収ユニット内で処理して、ハロゲン促進剤のような低沸点の成分を回収することができる。殆どの場合において、非凝縮性のガス、例えば一酸化炭素の少なくとも一部は、それらを回収ユニットに通すかどうかにかかわらず、通常はパージ又は燃焼させる。上記したように、この残留一酸化炭素の損失は、一酸化炭素効率の更なる減少の一因となる。

米国特許３，７６９，３２９ 米国特許５，００１，２５９ 米国特許５，０２６，９０８ 米国特許５，１４４，０６８ 米国特許６，６１７，４７１ 米国特許５，９１７，０８９ 米国公開２００８／０２９３９６６

Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105

[0009]したがって、これらの参照文献を考慮すると、（１）触媒安定剤として供することができる増加した量の一酸化炭素；及び（２）高い全一酸化炭素効率を維持しながらより低い純度の一酸化炭素供給流を使用する能力；を与えるメタノールカルボニル化プロセスに対する必要性が存在する。

[0010]本発明は酢酸の製造方法に関する。第１の態様においては、本方法は、反応器内において、粗酢酸生成物を生成させるのに有効な条件下で、（ｉ）一酸化炭素供給流；並びに（ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ；を反応させる工程を含む。好ましい態様においては、一酸化炭素供給流は、より低い純度の一酸化炭素供給流、例えば９９．５モル％未満の一酸化炭素を含む一酸化炭素供給流である。例えば、一酸化炭素供給流は２０モル％〜９９．５モル％の一酸化炭素を含んでいてよい。本方法は、幾つかの態様においては、第１の量の残留一酸化炭素及び１種類以上の不純物を含む一酸化炭素パージ流を第１の反応器からパージする工程を更に含む。好ましくは、第１の量は、パージ流の全モル数を基準として２０モル％より多い。本方法は、粗酢酸生成物を少なくとも１つの誘導流に分離する工程を更に含む。１つ又は複数の誘導流の少なくとも１つは、残留一酸化炭素、例えば第２の量の残留一酸化炭素を含む。本方法は、第２の反応器内において、（ｉ）第２の量の残留一酸化炭素の少なくとも一部；並びに（ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つを、更なる酢酸を生成させるのに有効な条件下で反応させる工程を更に含む。これらの工程の結果として、本発明は、一酸化炭素供給流中の一酸化炭素の全量を基準として少なくとも９５％の全一酸化炭素転化率を達成する。

[0011]他の態様においては、本方法は、第２の反応器内において、（ｉ）第１及び第２の量の残留一酸化炭素；並びに（ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ；を、更なる酢酸を生成させるのに有効な条件下で反応させる工程を含む。その結果、幾つかの態様においては、合計で第１及び第２の残留一酸化炭素の１０モル％未満がプロセスから排気される。

[0012]下記において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。図面において同様の番号は同様の構成要素を表す。

[0013]図１は、本発明の一態様にしたがって酢酸精製セクションからのパージ誘導流を処理するための、代表的な高圧液相カルボニル化二次反応器の概要図である。 [0014]図２は、本発明の一態様にしたがって酢酸精製セクションからのパージ誘導流を処理するための、代表的な低圧気相カルボニル化二次反応器の概要図である。 [0015]図３は、本発明の一態様にしたがって酢酸精製セクションからのパージ誘導流を処理するための、代表的な高圧液相カルボニル化二次反応器の詳細な概要図である。 [0016]図４は、本発明の一態様にしたがって酢酸精製セクションからのパージ誘導流を処理するための、代表的な低圧気相カルボニル化二次反応器の詳細な概要図である。 [0017]図５は、本発明の一態様による、反応及び分離を含む代表的な酢酸反応プロセスの概要図である。

序論：
[0018]本発明は、概して、粗酢酸生成物の誘導流、或いは一次反応器からパージされるパージ流、例えばオフガス流のいずれかの中に存在する残留又は未反応の一酸化炭素から酢酸を製造することに関する。１つ又は複数の誘導流は、粗酢酸生成物の精製中に得ることができる。従来は、１つ又は複数の誘導流中の残留一酸化炭素は、排気、パージ、及び／又は使用しないままである。残留一酸化炭素を更なる酢酸に転化させる本発明の能力の結果として、より高い全一酸化炭素効率を得ることができる。幾つかの態様においては、残留一酸化炭素を転化させて廃棄しないので、第１の反応器、例えば一次反応器から、より多い一酸化炭素を含む１つ又は複数のパージ流をパージすることができる。好ましくは、これらのパージ流は、より高い体積％の一酸化炭素を含む。１つ又は複数のより多いパージ流を単独か或いは１つ又は複数の誘導流と組み合わせる結果として、本発明方法は、カルボニル化プロセス全体にわたって用いるため、例えば触媒安定化のためのより多い量の一酸化炭素の利用可能性を与える。これらのより多い量の一酸化炭素は、システムに更なる一酸化炭素を供給することなく、且つ従来のカルボニル化システムのものと同等か又はこれよりも大きい全一酸化炭素効率をなお達成しながら達成される。更に、残留一酸化炭素の少なくとも一部を転化するので、本発明方法は、従来の供給流よりも多い不純物を含む一酸化炭素供給流を使用することが可能である。これらの場合においても、全一酸化炭素効率は従来のカルボニル化システムのものと同等か又はこれよりも大きく保持される。例えば、本発明の一酸化炭素供給流は、９９．５モル％未満、例えば９５モル％未満、又は９０モル％未満の一酸化炭素を含んでいてよい。これらのより純度の低い供給流によって、原材料の入手における大きな柔軟性を可能にすることができる。

[0019]本発明の目的のためには、分離区域とは、粗酢酸生成物を精製し、及び／又は粗酢酸生成物から不純物を分離するプロセスの部分を指す。好ましい態様においては、誘導流は分離区域の排気流である。誘導流は、反応器から排気される従来の「オフガス」流は排除される。一態様においては、本発明は、誘導流中の残留一酸化炭素を利用して更なる酢酸を形成することによって、全一酸化炭素効率を有利に増加させる。本発明の他の態様は、例えば精製及び分離セクションからパージ又は燃焼される一酸化炭素の量を有利に減少させる。

[0020]本発明は酢酸の製造方法に関する。一態様においては、本方法は、反応器内において、粗酢酸生成物を生成させるのに有効な条件下で、（ｉ）一酸化炭素供給流；並びに（ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ；を反応させる工程を含む。一態様においては、反応器は第１の反応器、例えば一次反応器である。本発明のシステムには、１つ又は複数の更なる反応器、例えば１つ又は複数の二次反応器を更に含ませることができる。好ましい態様においては、一酸化炭素供給流は、（従来の一酸化炭素供給流と比べて）低い純度の一酸化炭素供給流、例えば、９９．５モル％未満、例えば９５モル％未満、９０モル％未満、又は６０モル％未満の一酸化炭素を含む一酸化炭素供給流である。下限にしては、一酸化炭素供給流は、１０モルより多く、例えば２０モルより多く、５０モルより多く、又は７５モル％より多い一酸化炭素を含んでいてよい。範囲に関しては、一酸化炭素供給流は、１０モル％〜９９．５モル％、例えば５０モル％〜９５モル％、７５モル％〜９０モル％、又は６０モル％〜７０モル％の一酸化炭素を含んでいてよい。本発明のより低い純度の一酸化炭素供給流は、従来の一酸化炭素供給流よりも少ない量の一酸化炭素及び／又は多い量の不純物を含む。このように、本発明のより低い純度の一酸化炭素供給流は、従来は利用できなかった多様な入手の選択肢、例えばより低い価格及び増加した入可能性を有利に示すことができる。例えば、本発明の一酸化炭素供給流は、例えばアルケンからアルデヒドを形成するためのヒドロホルミル化の廃棄排気流；例えばより高級なアルコールを形成するためのホモロゲーション；例えば液体炭化水素プロセスを形成するためのフィシャー・トロプシュ；製鋼プロセスからの廃棄流；ガス化バイオマス；及び／又は他の廃棄流、例えば低イオウ含量の廃棄流；から得られるものであってよい。本発明は、かかるより低い純度の供給流を用いて、なお許容できる一酸化炭素効率を達成することができる。

[0021]一酸化炭素に加えて、本発明の一酸化炭素供給流は、幾つかの態様においては不純物を更に含む。代表的な供給流不純物としては、水素、窒素、アルゴン、メタン、及び二酸化炭素が挙げられる。このリストは排他的ではなく、他の不純物が存在する可能性がある。一態様においては、一酸化炭素供給流は、少量、例えば１モル％未満、０．１モル％未満、又は０．０１モル％未満のイオウを含む。一態様においては、一酸化炭素供給流はイオウを含まない。好ましくは、一酸化炭素供給流は、少なくとも０．５モル％、例えば少なくとも５モル％、又は少なくとも１０モル％の不純物を含む。上限としては、一酸化炭素供給流は、８０モル％未満、例えば７０モル％未満、又は５０モル％未満の不純物を含んでいてよい。範囲に関しては、一酸化炭素供給流は、０．５モル％〜８０モル％、例えば５モル％〜７０モル％、又は１０モル％〜５０モル％の不純物を含んでいてよい。一態様においては、一酸化炭素供給流は、３０モル％〜５０モル％の不純物、及び５０モル％〜７０モル％の一酸化炭素を含む。かかる流れの１つの例は、製鋼プロセスからの廃棄流である。

[0022]本方法は、幾つかの態様においては、（ｉ）第１の量の残留一酸化炭素、及び（ｉｉ）１種類以上の不純物を含む一酸化炭素パージ流を第１の反応器からパージする工程を更に含む。好ましくは、残留一酸化炭素の第１の量は、少なくとも２０モル％、例えば少なくとも３０モル％、又は少なくとも７０モル％の残留一酸化炭素である。上限としては、残留一酸化炭素の第１の量は、９５モル％未満、例えば５０モル％未満、又は２０モル％未満の一酸化炭素である。範囲に関しては、残留一酸化炭素の第１の量は、２０モル％〜９５モル％、例えば３０モル％〜５０モル％の一酸化炭素の範囲であってよい。パージ流中には不純物も存在する。一態様においては、パージ流は、０．５モル％〜８０モル％、例えば５モル％〜７０モル％、又は１０モル％〜５０モル％の不純物を含む。一態様においては、パージ流は、０．５モル％〜５０モル％、例えば１モル％〜３０モル％、又は１モル％〜１０モル％の水素を含む。一態様においては、パージ流は、０．５モル％〜２０モル％、例えば１モル％〜１０モル％の窒素を含む。一態様においては、パージ流は、０．５モル％〜２０モル％、例えば１モル％〜１０モル％のアルゴンを含む。一態様においては、パージ流は、０．５モル％〜２０モル％、例えば１モル％〜１０モル％のメタンを含む。一態様においては、パージ流は、０．５モル％〜３０モル％、例えば５モル％〜２５モル％の二酸化炭素を含む。一態様においては、パージ流は、少量、例えば１モル％未満、０．１モル％未満、又は０．０１モル％未満のイオウを含む。一態様においては、パージ流はイオウを含まない。パージ流は、一酸化炭素供給流のものと同等の濃度の不純物を含んでいてよい。

[0023]好ましい態様においては、パージによって、反応器内の一酸化炭素分圧を、０．１３ＭＰａ〜１．１ＭＰａ、例えば０．４５ＭＰａ〜０．８５ＭＰａ、又は０．６５ＭＰａ〜０．８０ＭＰａの範囲の所定のレベルに維持する。下限に関しては、パージによって、反応器内の一酸化炭素分圧を、０．０．１３ＭＰａより高く、例えば０．４５ＭＰａより高く、又は０．６５ＭＰａより高く維持することができる。上限に関しては、パージによって、反応器内の一酸化炭素分圧を、１．１ＭＰａより低く、例えば０．８５ＭＰａより低く、又は０．８０ＭＰａより低く維持することができる。

[0024]粗酢酸生成物は、酢酸及び残留一酸化炭素を含む。残留一酸化炭素は、粗酢酸生成物中に溶解及び／又は同伴している可能性がある。一態様においては、粗酢酸生成物は、２０モル％未満、例えば１０モル％未満、５モル％未満、又は３モル％未満の量の残留一酸化炭素を含む。他の態様においては、フラッシングした蒸気相粗酢酸生成物は、フラッシングした粗酢酸生成物の全圧の２０％未満、例えば１０％未満、５％未満、又は３％未満の一酸化炭素分圧を有する。他の態様においては、フラッシングした粗酢酸生成物は、０．３ＭＰａの全圧において、０．０６ＭＰａ未満、例えば０．０３ＭＰａ未満、０．０１５ＭＰａ未満、又は０．００９ＭＰａ未満の一酸化炭素分圧を有する。勿論、一酸化炭素をメタノール及び／又はメタノール誘導体と反応させて更なる酢酸を形成するためには、多少の量の一酸化炭素が存在していなければならない。例えば、粗酢酸生成物は、０．１モル％より多く、０．５モル％より多く、又は１モル％より多い量の残留一酸化炭素を含んでいてよい。分圧に関しては、フラッシングした粗酢酸生成物は、フラッシングした粗酢酸生成物の全圧の少なくとも０．１％、例えば少なくとも０．５％、又は少なくとも１％の（残留）一酸化炭素分圧を有していてよい。例えば、フラッシングした粗酢酸生成物が０．３ＭＰａの全圧である場合には、一酸化炭素分圧は、少なくとも０．０００３ＭＰａ、例えば少なくとも０．００１５ＭＰａ、又は少なくとも０．００３ＭＰａであってよい。更に、粗酢酸生成物は、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも７５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９８モル％の酢酸を含んでいてよい。他の態様においては、粗酢酸生成物は、粗酢酸生成物の全圧の少なくとも５０％、例えば少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９８％の酢酸分圧を有していてよい。範囲に関しては、粗酢酸生成物は、場合によっては、０．１モル％〜２０モル％、例えば０．５モル％〜１０モル％、又は１モル％〜５モル％の残留一酸化炭素；或いは５０モル％〜９９．９モル％、例えば６０モル％〜９９モル％、又は７５モル％〜９５モル％の酢酸を含む。分圧に関しては、粗酢酸生成物は、場合によっては、粗酢酸生成物の全圧の０．１％〜２０％、例えば０．５％〜１０％、又は１％〜５％の一酸化炭素分圧；並びに、粗酢酸生成物の全圧の５０％〜９９．９％、例えば６０％〜９９％、又は７５％〜９５％の酢酸分圧；を有する。場合によっては、粗酢酸生成物は、ヨウ化メチル（液体及び／又は蒸気）、酢酸メチル、プロピオン酸、水、残留触媒、及びアセトアルデヒドを更に含む。一態様においては、粗酢酸生成物は、酢酸、残留触媒、溶解及び／又は同伴一酸化炭素、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）、及び／又は二酸化炭素、水素、及びメタンのような他の溶解ガスを含んでいてよい。

[0025]一態様においては、本方法は、粗酢酸生成物を少なくとも１つの誘導流、例えば複数の誘導流に分離する工程を更に含む。誘導流の少なくとも１つ、例えば誘導流の少なくとも２つ又は少なくとも３つは、第２の量の残留一酸化炭素を含む。第２の量の一酸化炭素は、オフガス流である第１の量の残留一酸化炭素とは別であり、異なる。好ましくは、誘導流の少なくとも１つは蒸気である。残留一酸化炭素は、カルボニル化反応において反応しなかった一酸化炭素を含み、それ自体は粗酢酸生成物中及び／又はオフガス中に残留する。一態様においては、１つ又は複数の誘導流中の残留一酸化炭素は、それぞれの流れの中に同伴される。理論には縛られないが、一酸化炭素の同伴は、一酸化炭素が液体反応混合物によって運ばれることに起因すると考えられる。対照的に、通常のオフガス流は、反応器内に蓄積される蒸気から取り出される流れである。而して、従来のオフガス流中の一酸化炭素は、通常はこの流れの中に同伴されない。一態様においては、１つ又は複数の誘導流は、一次反応器に供給される一酸化炭素よりも少ない一酸化炭素を含む。一態様においては、１つ又は複数の誘導流は、９５モル％未満、例えば８０モル％未満、７５モル％未満、６０モル％未満、５０モル％未満、又は４０モル％未満の一酸化炭素を含む。他の態様においては、１つ又は複数の蒸気相誘導流は、１つ又は複数の蒸気相誘導流の全圧の９５％未満、例えば７５％未満、６０％未満、５０％未満、又は４０％未満の一酸化炭素分圧を有する。範囲に関しては、１つ又は複数の誘導流は、場合によっては１０モル％〜９５モル％、例えば２５モル％〜７５モル％、又は４０モル％〜６０モル％の残留一酸化炭素を含む。好ましくは、１つ又は複数の誘導流は６０モル％〜７０モル％の一酸化炭素を含む。分圧に関しては、１つ又は複数の誘導流は、場合によっては、１つ又は複数の誘導流の全圧の１０％〜９５％、例えば２５％〜７５％、又は４０％〜６０％の一酸化炭素分圧を有する。一態様においては、誘導流は、メタノール及び／又は１種類又は複数のメタノール誘導体を更に含む。例えば、１つ又は複数の誘導流は、５０モル％未満、例えば４０モル％未満、２５モル％未満、又は１５モル％未満の量のメタノール及び／又はメタノール誘導体を更に含んでいてよい。範囲に関しては、１つ又は複数の誘導流は、５モル％〜９０モル％、例えば１０モル％〜６０モル％、又は１５モル％〜３０モル％のメタノール及び／又はメタノール誘導体を含んでいてよい。

[0026]更に、本方法は、第２の反応器内において、（ｉ）第２の量の残留一酸化炭素の少なくとも一部；並びに（ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ、例えば酢酸メチル又はジメチルエーテル；を反応させて更なる酢酸を生成させる工程を含む。第２の反応器における反応は、好ましくは固定床反応器又はトリクルベッド反応器内で行う。これらの反応器は好ましくは、触媒、例えば固相金属触媒を含む。第２の反応器は残留一酸化炭素の反応を提供し、これによって全プロセス効率が向上する。本発明の複数の工程の組み合わせの結果として、本発明方法は、一酸化炭素供給流中の一酸化炭素の全量を基準として少なくとも９５％、例えば少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は少なくとも９９．５％の全一酸化炭素転化率を達成する。好ましい態様においては、本発明の二次反応器を用いると、本発明方法によって（低純度の一酸化炭素供給流を用いて）達成される全一酸化炭素転化率は、少なくとも、高純度の一酸化炭素供給流を用いるが、二次反応を利用しない従来のプロセスにおいて達成される全一酸化炭素転化率と同等である。好ましい態様においては、本発明方法によって（低純度の一酸化炭素供給流を用いて）達成される全一酸化炭素転化率は、少なくとも、高純度の一酸化炭素供給流を用いる従来のプロセスにおいて達成される全一酸化炭素転化率よりも少なくとも１％高く、例えば少なくとも５％高く、少なくとも１０％高く、又は少なくとも２５％高い。

[0027]一態様においては、第２の反応器内において、パージ流中の一酸化炭素の少なくとも一部を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つと、更なる酢酸を生成させるのに有効な条件下で反応させる。好ましくは、パージ流中の一酸化炭素の少なくとも一部、及び誘導流中の一酸化炭素の少なくとも一部を第２の反応器に送り、場合によっては混合した後に送って、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ、例えば酢酸メチル又はジメチルエーテルと反応させて更なる酢酸を生成させる。かかる態様においては、更なる酢酸に転化する全残留一酸化炭素の量は、パージ流及び１つ又は複数の誘導流の両方の中の残留一酸化炭素を転化させない従来のプロセスにおいて転化させることができる全残留一酸化炭素の量よりも多く、例えば少なくとも１％多く、少なくとも５％、少なくとも１０％多く、又は少なくとも２５％多い。したがって、幾つかの態様においては、合計で第１及び第２の量の残留一酸化炭素の１０モル％未満、例えば５モル％未満、又は１モル％未満がプロセスから排気される。

[0028]他の態様においては、本発明は、二次一酸化炭素供給流、例えば、（従来の一酸化炭素供給流と比べて）低い濃度の一酸化炭素、例えば１０モル％〜９５モル％、２５モル％〜７５モル％、又は４０モル％〜６０モル％の一酸化炭素を含む二次低一酸化炭素含量の供給流を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つと接触させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。一態様においては、二次一酸化炭素供給流は、分離して例えば凝縮性の液体を除去していてもよい先のカルボニル化反応の反応生成物、又はかかる反応生成物の誘導体である。好ましくは、低一酸化炭素含量の供給流は、６０モル％〜約７０モル％の一酸化炭素を含む。分圧に関しては、低一酸化炭素含量の供給流は、場合によっては、１つ又は複数の誘導流の全圧の１０％〜９５％、例えば２５％〜７５％、又は４０％〜６０％の一酸化炭素分圧を有する。限界値に関しては、低一酸化炭素供給流は、好ましくは、９５モル％未満、例えば８０モル％未満、７０モル％未満、５０モル％未満、又は４０モル％未満の一酸化炭素を含む。他の態様においては、低一酸化炭素供給流は、低一酸化炭素供給流の全圧の９５％未満、例えば８０％未満、７０％未満、５０％未満、又は４０％未満の一酸化炭素分圧を有する。ここでも、一酸化炭素をメタノールと反応させて酢酸を形成するためには、多少の量の一酸化炭素が一酸化炭素供給流中に存在していなければならない。例えば、一酸化炭素供給流は、０．１モル％より多く、０．５モル％より多く、又は１モル％より多い量の残留一酸化炭素を含んでいてよく；或いは、一酸化炭素供給流は、低一酸化炭素供給流の全圧の０．１％より大きく、例えば０．５％より大きく、又は１％より大きい一酸化炭素分圧を有していてよい。一酸化炭素供給流は、例えばメタノール及び／又はメタノール誘導体、例えば酢酸メチル又はジメチルエーテルを更に含んでいてよく、これは酢酸組成物を生成させるために用いられる。本発明方法は、場合によって排出ガスから得られる低一酸化炭素供給流を反応させ、これによりその廃棄を回避する。好ましくは、接触工程は、固定床反応器又はトリクルベッド反応器内において、触媒、例えば固相金属触媒（これらは触媒床内に固定することができる）の上で行う。触媒は、具体的には低濃度一酸化炭素供給流と共に用いるように選択することができる。

[0029]他の態様においては、本発明は、一酸化炭素供給流の全圧の９５％未満、例えば９０％未満、８０％未満、７０％未満、５０％未満、又は４０％未満の一酸化炭素分圧を有する二次一酸化炭素供給流を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つと接触させて酢酸組成物を生成させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。而して、本発明のこの態様は、従来のプロセスよりも低く、例えば少なくとも５％低く、少なくとも１０％低く、少なくとも２０％低く、又は少なくとも５０％低い一酸化炭素の分圧を有する二次供給流を用いる。一態様においては、二次一酸化炭素供給流は、先のカルボニル化反応の反応生成物又はかかる反応生成物の誘導体（これは分離して例えば凝縮性の液体を除去していてもよい）である。好ましくは、接触は固相金属触媒上で行う。上述したように、一酸化炭素をメタノールと反応させて酢酸を形成するためには、多少の量の一酸化炭素が一酸化炭素供給流中に存在していなければならない。有利には、このプロセスは、従来の一酸化炭素供給流よりも純度の低い一酸化炭素流を使用することができる。

[0030]また、更なる態様は、一酸化炭素供給流、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つを、粗酢酸生成物を含む反応生成物及び分離排気流を生成させるのに有効な条件下で接触させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。分離排気流は、一態様においては、粗酢酸生成物の分離から得られる。分離排気流は、少量、例えば６０モル％未満、例えば５０モル％未満、２５モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、又は１モル％未満の一酸化炭素を含む。範囲に関しては、分離排気流は、０．１モル％〜６０モル％、例えば１モル％〜５０モル％、又は５モル％〜２５モル％の一酸化炭素を含んでいてよい。他の態様においては、分離排気流は、排気流の全圧の６０％未満、例えば５０％未満、２５％未満、１０％未満、５％未満、又は１％未満の一酸化炭素分圧を有する。このように、より少ない一酸化炭素が精製系列内の排気を通して廃棄され、全一酸化炭素転化率を有利に向上させることができる。一態様においては、全一酸化炭素転化率とは、第１の反応における初めの一酸化炭素供給流の転化率、及び第２の反応における残留一酸化炭素の転化率に関する。全一酸化炭素転化率は、好ましくは９０％より大きく、例えば９５％より大きく、９９％より大きく、又は９９．５％より大きい。

カルボニル化：
[0031]本発明の特徴は、任意の好適なメタノールカルボニル化プロセスに適用することができる。一酸化炭素／メタノールカルボニル化反応による酢酸の形成は、メタノール及び／又はメタノール誘導体を一酸化炭素と反応させることによって行うことができる。代表的なカルボニル化システム１００を図１〜５に示す。カルボニル化システム１００は、カルボニル化反応区域１０１、分離区域１０２、及び二次反応区域１０３を含む。本発明の幾つかの態様にしたがって用いることができる反応区域及び分離区域を含む他の代表的なカルボニル化システムとしては、米国特許７，２２３，８８６、７，００５，５４１、６，６６５７，０７８、６，３３９，１７１、５，７３１，２５２、５，１４４，０６８、５，０２６，９０８、５，００１，２５９、４，９９４，６０８、及び米国公開２００８／０２８７７０６、２００８／０２９３９６６、２００９／０１０７８３３、２００９／０２７０６５１（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。代表的な反応区域１０１及び分離区域１０２を、図３〜５に関して下記に議論する詳細な概要図において示す。

[0032]図１〜５に示すように、メタノール供給流１０４及び一酸化炭素供給流１０５を、反応区域１０１に供給、好ましくは連続的に供給して、粗酢酸生成物１０６を生成させる。粗酢酸生成物１０６は分離区域１０２に供給することができ、ここで精製酢酸生成物１０７、並びに誘導流１０８及び１０９、並びに随意的な誘導流１１０を生成させる。誘導流１０８は、二次反応区域１０３に供給することができる。再循環された化合物を含んでいてよい誘導流１０９は、反応区域１０１に供給することができる。随意的な態様においては、随意的な誘導流１１０も二次反応区域１０３に供給することができる。一態様においては、１つ又は複数の誘導流は、粗酢酸生成物から誘導される流れである。例えば、１つ又は複数の誘導流は、粗酢酸生成物の分離から得られる流れであってよい。他の例としては、誘導流はフラッシャー１３１によって生成される１つ又は複数の流れであってよい。一態様においては、１つ又は複数の誘導流は従来のオフガス流を含まない。上記したように、従来のオフガス流は、粗酢酸生成物を排出する、例えばフラッシャー中に排出するにつれて反応器内に蓄積される副生成物ガスの流れである。これらのオフガス流は、実質的に反応副生成物及び一酸化炭素を含み、粗酢酸生成物の分離からは得られない。而して、従来のオフガス流は誘導流とはみなされない。

[0033]本発明は、残留一酸化炭素、例えば１つ又は複数の誘導流中の残留一酸化炭素の効率的な利用を与えるので、本発明方法及びシステムによって、より多量のオフガスを反応器及び／又はフラッシャーから排出することが可能になる。これらのより多い量のオフガスは、例えば触媒安定化のため、再循環流のため、又はポンプアラウンド流のためのカルボニル化／分離プロセス全体の他の流れを補給するために有益に使用することができる。従来のシステムにおいては、１つ又は複数の誘導流中の残留一酸化炭素の二次転化を行わないので、パージされるより多い量のオフガスは単に一酸化炭素の増加した廃棄をもたらし、これにより全一酸化炭素効率が低下するであろう。１つ又は複数の誘導流中の残留一酸化炭素を利用することによって、許容できる全一酸化炭素効率を未だ維持しながら、例えば全一酸化炭素効率を低下させることなく、より大きいオフガスパージが可能になる。

[0034]誘導流１０８は、液相又は蒸気相であってよく、好ましくは、溶解及び／又は同伴されている一酸化炭素、並びに場合によってはメタノール及び／又はその反応性誘導体、好ましくは酢酸メチルを含む。好ましい態様においては、誘導流１０８は蒸気相である。図１においては、誘導流１０８は、好ましくは高圧液相カルボニル化二次反応器である二次反応器１１１に供給する。図２においては、誘導流１０８は、好ましくは低圧気相カルボニル化二次反応器である二次反応器１１２に供給する。

[0035]二次反応器１１１、１１２内での追加のカルボニル化反応に関するプロセス条件は、広く変化させることができる。反応は、均一又は不均一触媒、例えば固相金属触媒上で行うことができる。二次カルボニル化反応は、均一反応又は不均一反応であってよい。一態様においては、触媒は、下記において更に議論する反応区域１０１内でのカルボニル化反応のために用いる触媒と同様であってよい。他の態様においては、触媒は液相触媒であってよい。また、第２の反応器内の反応は（及び場合によっては第１の反応器内の反応も）、対向流又は並流法で行うことができ、蒸気相並流反応が好ましい。二次反応器１１１、１１２内での反応のための触媒は反応区域１０１内における触媒と同じであってよいが、二次反応器１１１、１１２内における触媒は反応区域１０１内における触媒と異なることが好ましい。好ましくは、二次反応器１１１、１１２内における触媒は、より少量の一酸化炭素を含む一酸化炭素流を処理するように調整する。好ましくは、第２の反応器内の触媒は、好適な樹脂、例えばポリビニルピリジン又は炭素にイオン結合している二ヨウ化ロジウムジカルボニルアニオンである。

[0036]二次反応器１１１、１１２は、一般に、比較的低一酸化炭素の供給流を用いるメタノールのカルボニル化のために好適な任意の反応器であってよい。好ましい態様においては、二次反応器１１１、１１２は、それぞれ独立して、トリクルベッド反応器及び／又は固定床反応器である。トリクルベッド反応器及び固定床反応器は、好ましくは、触媒床内に固定又は充填されている固相金属触媒を含む。一態様においては、二次反応器１１１、１１２のそれぞれに、触媒セクション１１３及びヘッドスペース１１４を含ませることができる。

[0037]二次反応区域１０３に供給される誘導流１０８は、好ましくは、カルボニル化反応区域１０１に供給されるものよりも相対的に低い濃度の一酸化炭素を含む。一態様においては、誘導流１０８中の一酸化炭素の濃度は、反応区域１０１に供給される一酸化炭素の濃度よりも少なくとも５％低く、例えば少なくとも１０％低く、少なくとも２５％低く、又は少なくとも５０％低くてよい。他の態様においては、誘導流１０８の一酸化炭素濃度は（モル％か又は一酸化炭素分圧で）、従来のオフガス流中の濃度よりも少なくとも５％低く、例えば少なくとも１０％低く、少なくとも２５％低く、又は少なくとも５０％低くてよい。一態様においては、供給流中の一酸化炭素の比較的低い量のために、第２の反応器内における他の反応物質、例えばメタノール及び／又はメタノール誘導体と一酸化炭素とのモル比は、０．０２：１より大きく、例えば０．１：１より大きく、０．２５：１より大きく、又は０．５：１より大きい。

[0038]好ましい態様においては、二次反応器１１１、１１２内で反応させる反応物質、例えばメタノール及び／又はメタノール誘導体は、誘導流１０８中に存在していてよい。一態様においては、誘導流１０８は、５モル％〜９０モル％、例えば２５モル％〜７５モル％、又は４０モル％〜６０モル％の範囲の量のメタノール及び／又はメタノール誘導体を含む。他の態様においては、誘導流１０８は蒸気相であり、誘導流１０８の全圧の１０％〜９０％、例えば２５％〜７５％、又は４０％〜６０％のメタノール及び／又はメタノール誘導体の分圧を有する。好ましい態様においては、二次反応器１１１、１１２内のメタノール及び／又はメタノール誘導体反応物質は、酢酸メチルである。随意的な態様においては、新しいメタノール及び／又はメタノール誘導体を、ライン１１５を通して二次反応器１１１、１１２に供給することができる。他の随意的な態様においては、それぞれ図１及び２に示すように、分離区域１０２からの随意的な誘導流１１０中に含まれるメタノール及び／又はメタノール誘導体を二次反応器１１１、１１２に供給することができる。他の態様においては、誘導流１０８はアセトアルデヒドを含む。これらの態様においては、二次反応器１１１は、誘導流１０８中のアセトアルデヒドを反応させて他の物質を形成することができる。例えば、アセトアルデヒドを反応させてエタノールを形成することができ、これを次にプロピオン酸に転化させることができ、これは生成物流から容易に取り出される。誘導流１０８中のアセトアルデヒドを転化させることによって、誘導流１０８からアセトアルデヒドが有利に取り出される。このアセトアルデヒドの反応によって、生成物流中のアセトアルデヒドの量が低下し、その後のアセトアルデヒド除去ユニット、例えばＰＲＳユニットに関する必要性が減少する。

[0039]図１において、二次反応器１１１は、好ましくは高圧液相カルボニル化二次反応器である。二次反応器１１１内での追加のカルボニル化反応は、液相均一触媒又は固体不均一触媒上で行うことができる。一態様においては、液相均一触媒は、溶液中に溶解している金属、例えば酢酸中に溶解しているロジウム及び／又はイリジウムを含む。一態様においては、二次反応器１１１内での反応は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば１ＭＰａ〜５ＭＰａ、又は２ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力、及び１００℃〜３５０℃、例えば１５０℃〜３００℃、又は１７５℃〜２５０℃の温度において行う。二次反応器１１１は、好ましくは一次反応器のものよりも低い圧力で運転する。一態様においては、二次反応器１１１は一次反応器のものと同等の温度で運転する。他の態様においては、二次反応器１１は、一次反応器の温度よりも高く、例えば少なくとも５％高く、又は少なくとも１０％高い温度で運転する。

[0040]誘導流１０８は、好ましくは、液体又は凝縮蒸気流として、場合によっては新しい反応物質１１５と共に二次反応器１１１に供給して、酢酸を含む二次粗生成物流１１６、及び塔頂流１１７を生成させる。塔頂流１１７は、ヨウ化メチル、残留一酸化炭素、気化メタノール、気化酢酸メチル、及びメタンのような他の非凝縮性の気体を含む。塔頂流１１７は、凝縮し、ノックアウトポット１１８に供給して液体流１１９及び蒸気流１２０を取り出す。液体流１１９は、随意的な誘導流１１０と一緒に、二次反応器１１１内の触媒セクション１１４上に噴霧する。

[0041]二次粗生成物流１１６は、更に処理して分離区域１０２に供給することができ、或いは精製酢酸生成物１０７と混合することができる。幾つかの態様においては、二次粗生成物流１１６は、精製酢酸生成物１０７とは独立して回収することができる。好ましくは、二次粗生成物流１１６は、誘導流１０８と比べて酢酸に富む。一態様においては、二次粗生成物流１１６は、３０モル％〜９５モル％、例えば５０モル％〜７５モル％、又は４５モル％〜７０モル％の酢酸を含む。限界値に関しては、二次粗生成物流１１６は、少なくとも２５モル％、例えば少なくとも５０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも６０モル％の酢酸を含む。分圧に関しては、二次粗生成物流１１６は、（蒸気相の場合には）二次粗生成物流１１６の全圧の３０％〜９５％、例えば５０％〜７５％、又は４５％〜７０％の酢酸分圧を有していてよい。一態様においては、二次粗生成物流１１６は、少量の一酸化炭素、例えば４０モル％未満、例えば２５モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、又は３モル％未満の一酸化炭素を更に含んでいてよい。他の態様においては、二次粗生成物流１１６は、５０モル％未満、例えば４０モル％未満、２５モル％未満、又は１５モル％未満の量のメタノール及び／又はメタノール誘導体を更に含んでいてよい。範囲に関しては、二次粗生成物流１１６は、１０モル％〜５０モル％、例えば１０モル％〜４０モル％、又は１５モル％〜３０モル％のメタノール及び／又はメタノール誘導体を含んでいてよい。

[0042]蒸気流１２０は、示されているようにパージ又は燃焼させることができる。好ましい態様においては、蒸気流１２０は、誘導流１０８よりも実質的により少ない一酸化炭素を含み、より好ましくは一酸化炭素を実質的に含まない。更に、蒸気流１２０の一部を１以上の回収ユニット１２１に供給することができる。図１に示すように、１つの回収ユニット１２１が与えられている。好ましくは２５℃未満に冷却されているスクラビング溶媒１２２を回収ユニット１２１に供給して、蒸気流１２０をスクラビングしてヨウ化メチルのような低沸点成分をライン１２３を通して除去し、好ましくは反応区域１０１に戻す。代表的なスクラビング溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。回収ユニット１２１の塔頂流は、パージガス１２４として排出することができる。

[0043]図２においては、二次反応器１１２は、好ましくは低圧気相カルボニル化二次反応器である。二次反応器１１２内での追加のカルボニル化反応は、不均一触媒を用いて反応させることができる。一態様においては、二次反応器内での反応は、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａ、又は０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力、及び１５０℃〜３５０℃、例えば１５０℃〜３００℃、又は１７５℃〜２５０℃の温度で行う。二次反応器内での反応をより低い圧力で行うことによって、システム構成要素、例えばポンプ及び圧縮機に対する負荷を減少させることができる。また、より低い温度及び／又はより低い圧力での運転は腐食性がより低いので、高価な耐腐食性の金属で容器を形成する必要がなく、より安価な金属、例えば標準的なステンレススチールを用いることができる。

[0044]誘導流１０８は、好ましくは、蒸気として、場合によっては誘導流１１０と共に二次反応器１１２に供給して二次粗生成物流１２５を生成させる。随意的な態様においては、新しい反応物質を二次反応器１１２のヘッドスペース１１４に加えることができる。二次粗生成物流１２５は、凝縮してノックアウトポット１２６に供給して、酢酸を含む液体流１２７及び蒸気流１２８を取り出す。液体流１２７は、更に処理して分離区域１０２に供給することができ、或いは精製酢酸生成物１０７と混合することができる。幾つかの態様においては、二次粗生成物流１２５は、精製酢酸生成物１０７とは独立して回収することができる。好ましくは、液体流１２７は、誘導流１０８と比べて酢酸に富む。一態様においては、液体流１２７は、３０モル％〜９５モル％、例えば５０モル％〜７５モル％、又は４５モル％〜７０モル％の酢酸を含む。限界値に関しては、流れ１２７は、少なくとも２５モル％、例えば少なくとも５０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも６０モル％の酢酸を含む。一態様においては、流れ１２７は、少量の一酸化炭素、例えば４０モル％未満、２５モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、又は３モル％未満の一酸化炭素を更に含んでいてよい。他の態様においては、流れ１２７は、５０モル％未満、例えば４０モル％未満、２５モル％未満、又は１５モル％未満の量のメタノール及び／又はメタノール誘導体を更に含んでいてよい。範囲に関しては、流れ１２７は、１０モル％〜５０モル％、例えば１０モル％〜４０モル％、又は１５モル％〜３０モル％のメタノール及び／又はメタノール誘導体を含んでいてよい。

[0045]幾つかの態様においては、二次反応を蒸気相中で行う場合には、反応温度は酢酸の露点より低い温度に維持することができる。かかる場合においては、得られる酢酸生成物は一定量のロジウムを含む。このロジウムの量は、本発明の方法及び／又はシステムを用いない従来の酢酸生成物中に存在する場合のロジウムの量よりも大きい可能性がある。

[0046]図２中の蒸気流１２８は、示されているようにパージ又は燃焼させることができる。好ましい態様においては、蒸気流１２８は、誘導流１０８よりも実質的に少ない一酸化炭素を含み、より好ましくは一酸化炭素を実質的に含まない。更に、図１を参照して上記で議論したように、蒸気流１２８の一部を１以上の回収ユニット１２１に供給することができる。

[0047]反応区域に戻り、代表的な反応区域１０１を図３〜５に示す。反応区域１０１は、第１の反応器１３０、フラッシャー１３１、及び反応器回収ユニット１３２を含む。本発明の幾つかの態様においては、一次カルボニル化反応は第１の反応器１３０内で行う。低純度の一酸化炭素供給流１０５は上記で議論した特徴を有する。一態様においては、カルボニル化は、第１の反応器１３０、例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内において、一酸化炭素をメタノールと反応させることによって行う。ＣＳＴＲを用いる場合には、反応溶媒中に触媒を溶解し、液体メタノール及び一酸化炭素ガスを反応原材料として底部から注入して互いに反応させる。ＣＳＴＲを用いる場合には、ＣＳＴＲは、インペラーのような撹拌装置によって反応溶液を撹拌するように適合させることができる。或いは、カルボニル化を行う第１の反応器として、バブルカラム反応器を用いることができる。バブルカラム反応器を用いる場合には、円筒形の反応器に反応溶媒及び固体触媒を充填する。液体メタノールを反応原材料として底部から供給し、一方で、一酸化炭素ガスをジェット流として底部から上向きに注入する。注入された一酸化炭素ガスは円筒形の反応器内に含まれる液体中を上昇するにつれてバブルを形成し、触媒の粒子もガスリフト効果によって円筒形の反応器内を上向きに移動して液体中に分散される。一例として、特開平６−３４０２４２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に開示されているように、反応器内において固体触媒の粒子を移動させる目的で、円筒形の反応器の底部に配置されているノズルを用いて、一酸化炭素を円筒形の反応器内に含まれる液体中にジェット流として注入することができる。他の態様においては、複数の一次反応器を用いることができ、一次反応器の種々の構成が本発明の範囲内であると考えられる。好ましくは、カルボニル化プロセスは、米国特許５，００１，２５９（その全部を参照として本明細書中に包含する）において例示されているようなメタノールの酢酸への低水分接触、例えばロジウム接触カルボニル化である。

[0048]本発明は、例えば、反応溶媒、メタノール及び／又はその反応性誘導体、第ＶＩＩＩ族触媒、少なくとも限定濃度の水、及び場合によってはヨウ化物塩を含む均一接触反応系中における一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関連して評価することができる。

[0049]好適な第ＶＩＩＩ族触媒としてはロジウム及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合には、ロジウム触媒は、活性ロジウム触媒がヨウ化カルボニルコンプレックスであるような任意の好適な形態で加えることができる。代表的なロジウム触媒は、Michael Gaussら, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Two Volume, 2.1章, p.27-200（１版, 1996）に記載されている。本明細書に記載のプロセスの反応混合物中に場合によって保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応システム中に直接導入することができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、広範囲の非ヨウ化物塩前駆体が、反応媒体中のヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応して対応する共促進剤のヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細については、米国特許５，００１，２５９、５，０２６，９０８、及び５，１４４，０６８（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）を参照。

[0050]イリジウム触媒を用いる場合には、イリジウム触媒に、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含ませることができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか、或いは可溶性の形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ_３、ＩｒＩ_３、ＩｒＢｒ_３、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_４］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ）_２］⁻Ｈ^＋、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、イリジウム金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ_２ＩｒＣｌ_６］が挙げられる。酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素を含まないコンプレックスが、出発材料として通常用いられる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に概して記載されている。

[0051]第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせて、アルキルハロゲン化物共触媒／促進剤が一般的に用いられる。アルキルハロゲン化物促進剤としてはヨウ化メチルが好ましい。好ましくは、液体反応組成物中のアルキルハロゲン化物の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。

[0052]ハロゲン促進剤は、塩安定剤／共促進剤化合物（第ＩＡ又は第ＩＩＡ族の金属の塩、第４級アンモニウム、ホスホニウム塩、或いはこれらの混合物を挙げることができる）と組み合わせることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。

[0053]米国特許５，８７７，３４８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。具体的な共促進剤は、米国特許６，６２７，７７０（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。

[0054]促進剤は、液体反応組成物、及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器に再循環される任意の液体プロセス流中におけるその溶解度限界以下の有効な量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、０．５：１〜１５：１、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜７．５：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。

[0055]一態様においては、第１の反応器内におけるカルボニル化反応の温度は、好ましくは１５０℃〜２５０℃、例えば１５０℃〜２２５℃、又は１５０℃〜２００℃である。カルボニル化反応の圧力は、好ましくは、１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、最も好ましくは１．５〜５ＭＰａである。酢酸は、通常は、約１５０〜２００℃の温度及び約２〜約５ＭＰａの全圧において液相反応で製造される。

[0056]一態様においては、反応混合物は反応溶媒又は複数の溶媒の混合物を含む。溶媒は、好ましくは触媒系と相溶性であり、純粋なアルコール、アルコール供給材料の混合物、及び／又は所望のカルボン酸及び／又はこれらの２種類の化合物のエステルを挙げることができる。一態様においては、（低水分）カルボニル化プロセスのための溶媒及び液体反応媒体は、好ましくは酢酸である。

[0057]メタノール供給流１０４は、好ましくはメタノール及び／又はその反応性誘導体を含む。メタノールの好適な反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、及びギ酸メチルが挙げられる。一態様においては、メタノール及びその反応性誘導体の混合物を、本発明方法における反応物質として用いることができる。好ましくは、メタノール及び／又は酢酸メチルを反応物質として用いる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部が、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、それによって液体反応組成物中に酢酸メチルとして存在する。液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好適には０．５重量％〜７０重量％、例えば０．５重量％〜５０重量％、１重量％〜３５重量％、又は１重量％〜２０重量％の範囲である。

[0058]一酸化炭素供給流１０５は、上記に記載したようにより低い純度の一酸化炭素供給流である。水ガスシフト反応によって、一酸化炭素供給流中に水素が生成する可能性がある。好ましくは、水素の存在は種々の水素化生成物の形成をもたらす可能性があるので、水素の分圧は低いレベル、例えば０．１ＭＰａ未満、又は０．０５ＭＰａ未満に維持する。一態様においては、反応中の一酸化炭素の分圧は、０．１ＭＰａ〜７ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜３．５ＭＰａ、又は０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの範囲である。

[0059]例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、水が液体反応組成物中においてその場で形成される可能性がある。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又はこれらとは別々にカルボニル化反応器に導入することができる。水は、反応器から排出される反応組成物の他の成分から分離することができ、制御された量で再循環して液体反応組成物中の水の必要濃度を維持することができる。好ましくは、液体反応組成物中において維持される水の濃度は、０．１重量％〜１６重量％、例えば１重量％〜１４重量％、又は１重量％〜１０重量％の範囲である。

[0060]本発明による好ましいカルボニル化プロセスによれば、反応媒体中に、所望のカルボン酸とアルコール、望ましくはカルボニル化において用いるアルコールとのエステル、並びにヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンの他に更なるヨウ化物イオンを保持することによって、低い水濃度においても所望の反応速度が得られる。好ましいエステルの例は酢酸メチルである。更なるヨウ化物イオンは望ましくはヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。米国特許５，００１，２５９に記載されているように、低い水濃度下においては、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは、比較的高い濃度のこれらの成分のそれぞれが存在している場合にのみ速度促進剤として機能し、これらの成分の両方が同時に存在している場合に促進がより高いことが分かっている。好ましいカルボニル化反応システムの反応媒体中において維持されるヨウ化物イオンの濃度は、この種の反応システムにおいてハロゲン化物塩を用いることに取り組んでいる僅かな従来技術のものと比べて非常に高いと考えられる。ヨウ化物イオン内容物の絶対濃度は、本発明の有用性に対して限定を与えるものではない。

[0061]メタノールの酢酸生成物へのカルボニル化反応は、メタノール供給流を、カルボニル化生成物を形成するのに好適な温度及び圧力の条件において、触媒、例えばロジウム又はイリジウム、ヨウ化メチル促進剤、酢酸メチル、及び／又は更なる可溶性ヨウ化物塩を含む酢酸溶媒反応媒体を通してバブリングさせている気体状一酸化炭素と接触させることによって行うことができる。一般に、重要なのはヨウ化物と会合するカチオンではなく、触媒系中のヨウ化物イオンの濃度であり、ヨウ化物の与えられたモル濃度においては、カチオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほどは重要ではないと認識されるであろう。塩がヨウ化物の所望のレベルを与えるのに十分に反応媒体中に可溶であるならば、任意の金属ヨウ化物塩、或いは任意の有機カチオンの任意のヨウ化物塩、或いはアミン又はホスフィン化合物をベースとするもののような他のカチオン（場合によっては３級又は４級カチオン）を反応媒体中に保持することができる。ヨウ化物が金属塩である場合には、好ましくはこれは、"Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press刊, Cleveland, Ohio, 2002-03（83版)に示されているような周期律表第ＩＡ及び第ＩＩＡ族の金属からなる群の元素のヨウ化物塩である。特に、アルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが特に好適である。

[0062]低水分カルボニル化においては、有機ヨウ化物促進剤に加えて、２重量％〜２０重量％、例えば２重量％〜１５重量％、又は３重量％〜１０重量％の範囲の量の更なるヨウ化物を触媒溶液中に存在させることができ；酢酸メチルは、０．５重量％〜３０重量％、例えば１重量％〜２５重量％、又は２重量％〜２０重量％の範囲の量で存在させることができ；ヨウ化リチウムは、５重量％〜２０重量％、例えば５重量％〜１５重量％、又は５重量％〜１０重量％の範囲の量で存在させることができる。触媒は、２００ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍ、例えば２００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍ、又は５００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍの範囲の量で触媒溶液中に存在させることができる。

[0063]第１の反応器１３０は、好ましくは、撹拌容器、例えばＣＳＴＲ、或いは攪拌機を有するか又は有しないバブルカラムタイプの容器のいずれかであり、その内部において反応媒体を好ましくは自動的に所定のレベルに維持する。この所定のレベルは、通常運転中は実質的に一定に維持することができる。必要に応じて、メタノール、一酸化炭素、及び、反応媒体中における水の少なくとも限定濃度を維持するのに十分な水を、第１の反応容器１３０中に連続的に導入することができる。

[0064]一態様においては、例えば気体状態の一酸化炭素を、望ましくは内容物を撹拌するのに用いる攪拌機の下方で第１の反応器１３０中に連続的に導入する。第１の反応器１３０の温度は、上記に示すように制御することができる。一酸化炭素供給流１０５は、所望の全反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入する。

[0065]気体供給流は、好ましくは撹拌手段によって反応媒体中に十分に分散させる。一酸化炭素パージ流、例えばオフガス１３２を、第１の反応器１３０からパージする。パージ流１３２は、一酸化炭素供給流から残留する不純物、例えば不活性物質、及び気体状副生成物、例えばメタン、二酸化炭素、及び水素の蓄積を阻止し、且つ与えられた全反応器圧力において設定一酸化炭素分圧を維持する。パージ流１３２は、上記で議論したように誘導流ではない。パージ流１３２は、有利には従来のパージ流、例えばオフガス流よりも大きい。一態様においては、パージ流１３２は従来のパージ流と比べて高い体積％の一酸化炭素を含むが、他の態様においては、パージ流１３２中の一酸化炭素の体積％は従来のパージ流のものと同等である。より大きいパージ流の結果として、本発明方法は、カルボニル化プロセス全体で用いるため、例えば触媒の安定化のためのより多量の一酸化炭素を与えることができる。これらのより多量の一酸化炭素は、更なる一酸化炭素をシステムに供給することなく、且つ従来のカルボニル化システムのものと同等か又はこれよりも大きい全一酸化炭素効率をなお達成しながら達成される。

[0066]図３〜５に示すように、反応器回収ユニット１３３を用いて、ライン１３２内のパージ流から不純物を分離して、不純物流（図示せず）及び精製オフガス（図示せず）を形成することができる。一態様においては、反応器回収ユニットは、パージ流１３２から低沸点の成分を取り出す。勿論、他の分離法を用いてパージ流１３２を分離及び／又は精製することができる。第１の反応器１３０からの１つ又は複数のパージ流は混合するか又は別々にスクラビングすることができ、通常は酢酸、メタノール、又は酢酸とメタノールとの混合物のいずれかでスクラビングして、ヨウ化メチルのような低沸点成分がプロセスから失われることを阻止する。パージ流スクラビング液体溶媒としてメタノールを用いる場合には、反応器回収ユニット１３３からの富化メタノール（ヨウ化メチルを含む）は、通常は例えばライン１３４を通してプロセスに戻すが、フラッシャー残渣又は軽質留分若しくは脱水カラム塔頂流のような反応器へ再循環して戻される任意の流れの中に戻すこともできる。パージ流スクラビング液体溶媒として酢酸を用いる場合には、スクラバーからの富化酢酸（ヨウ化メチルを含む）は、通常は吸収された軽質留分をストリッピングして、得られる貧化酢酸をスクラバー（図示せず）に再循環して戻す。富化酢酸スクラビング溶媒からストリッピングされる軽質留分成分は、例えばライン１３４を通して主プロセスに直接、或いは第１の反応器１３０、例えばライン１３５を通してフラッシャー１３１、又は分離区域１０２内の好適な領域などの幾つかの異なる位置に間接的に戻すことができる。一態様においては、反応器回収ユニット１３３の頂部から排出される流れは、ライン１３９を通して例えば更なる分離又はスクラビングを伴っていてよい更なる処理に排出する。好ましくは、とりわけ（残留）一酸化炭素及びメタノールを含む可能性があるライン１３６の内容物は、好ましくは二次反応区域１０３内において更に反応させて更なる酢酸を生成させることができる。場合によっては、気体パージ流は、フラッシャーのベース液又は軽質留分カラムの下部部分を通して排気してロジウムの安定性を向上させることができ、及び／又はスクラビングの前に他の気体プロセス排気（例えば精製カラム塔頂流受容器排気）と混合することができる。

[0067]パージ流１３２は、一定量の残留一酸化炭素、例えば第１の量の残留一酸化炭素を含む。一態様においては、パージ流１３２の少なくとも一部、例えばアリコート部分を反応器、例えば一次反応器１３０に送り、ここで残留一酸化炭素を酢酸に転化させることができる。他の態様においては、パージ流１３２を二次反応器１１３に送り、ここで残留一酸化炭素を酢酸に転化させることができる。他の態様においては、パージ流１３２は、一次反応器１３０又は二次反応器１１３以外の反応器に送る。他の態様においては、パージ流１３２は、残留一酸化炭素を含む１以上の誘導流と混合して、その後に一次反応器１３０、二次反応器１１３、及び／又は他の反応器に送ることができる。他の態様においては、パージ流１３２の少なくとも一部、例えばアリコート部分を、第１の反応器１３０の下流に形成されている分離区域１０２、例えば分離区域１０２の１以上の構成要素に送ることができる。これらの場合においては、一例として、パージ流１３２中の一酸化炭素を用いて、分離区域１０２のプロセス流中に存在する可能性がある触媒を安定化することができる。例えば、パージ流１３２の少なくとも一部を軽質留分カラム１４０に送ることができる。他の態様においては、パージ流１３２の少なくとも一部をフラッシャー１３１に送ることができる。これらの場合においては、パージ流１３２の少なくとも一部は、少なくとも２０モル％、例えば少なくとも４０モル％、又は少なくとも６０モル％の一酸化炭素を含んでいてよい。一態様においては、パージ流１３２は、２以上の一酸化炭素含有オフガス流に分離して、それぞれを分離区域１０２及び／又は反応器及び／又はフラッシャー１３１に送ることができる。一態様においては、パージ流１３２の全部をフラッシャー１３１に送る。一態様においては、パージ流１３２の全部を分離区域１０２、例えば分離区域１０２の１以上の構成要素に送る。一態様においては、パージ流１３２の一部をフラッシャー１３１に送ることができ、パージ流１３２の他の部分を二次反応器１１３及び／又は他の反応器に送ることができる。

[0068]粗酢酸生成物は、一定量の未反応の一酸化炭素、例えば第２の量の残留一酸化炭素を含む。上述したように、幾つかの態様においては、粗酢酸生成物中の酢酸を、精製酢酸、及び少なくとも１つ、例えば少なくとも２つ又は少なくとも３つの誘導流に分離する。好ましい態様においては、少なくとも１つ、例えば少なくとも２つ又は少なくとも３つのこれらの誘導流は、残留一酸化炭素を含む。残留一酸化炭素を含む誘導流は、有益には更に反応させて更なる酢酸を形成することができる。

[0069]粗酢酸生成物は、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で第１の反応器１３０から引き抜き、流れ１３６を通してフラッシャー１３１に供給する。フラッシャー１３１内においては、粗生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む揮発性（蒸気）塔頂流１３７、及び触媒含有溶液を含む揮発性のより低い流れ１３８を得る。触媒含有溶液は、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と一緒に含む酢酸を含む。揮発性のより低い流れ１３８は、好ましくは反応器１３０に再循環する。蒸気塔頂流１３７はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、ＰＲＣも含む。第１の反応器１３０から排出されてフラッシャー１３１に導入される溶解及び／又は同伴ガスは一酸化炭素の一部を含み、メタン、水素、及び二酸化炭素のような気体状副生成物も含む可能性がある。溶解ガスは、塔頂流１３７の一部としてフラッシャー１３１から排出される。幾つかの態様においては、低沸点の塔頂蒸気流１３７を、二次反応区域１０３、例えば二次反応器に供給することができる。

[0070]フラッシャー１３１からの塔頂流１３７は分離区域１０２に送る。分離区域１０２は、軽質留分カラム１４０、デカンター１４１、及び乾燥カラム１４２を含む。更に、分離区域１０２にはまた、過マンガン塩還元性化合物（ＰＲＣ）を除去するための１以上のカラム、保護床、重質留分カラム、抽出器等を含ませることもできる。

[0071]軽質留分カラム１４０においては、流れ１３７によって、低沸点の塔頂蒸気流１４３、好ましくは側流１４４を通して取り出される精製酢酸生成物、及び高沸点の残渣流１４５が生成する。側流１４４を通して取り出される酢酸は、好ましくは、例えば米国特許６，６２７，７７０（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような水から酢酸を選択的に分離するための乾燥カラム１４２及び／又は随意的な重質留分カラム（図示せず）内での更なる精製にかける。好ましくは、側流１４４及び残渣流１４５は、一酸化炭素を実質的に含まず、或いは検出しうる量の一酸化炭素を含まない。

[0072]ライン１４３内の低沸点の塔頂蒸気は、溶解及び／又は同伴一酸化炭素；ヨウ化メチル；酢酸メチル；水素；水；ＰＲＣ；酢酸；窒素、アルゴン、及びヘリウムのような不活性物質；並びに他の溶解ガス；を含む可能性がある。上限に関しては、ライン１４３内の低沸点の塔頂蒸気は、７５モル％未満、例えば６０モル％未満、５０モル％未満、又は４０モル％未満の一酸化炭素を含んでいてよく；及び／又は低沸点の塔頂蒸気の全圧の７５％未満、例えば６０％未満、５０％未満、又は４０％未満の一酸化炭素分圧を有していてよい。好ましくは、ライン１４３内の溶解及び／又は同伴一酸化炭素の量は、供給流１０５中の一酸化炭素の量よりも少なく、例えば少なくとも５％少なく、少なくとも１０％少なく、少なくとも２５％少なく、又は少なくとも５０％少ない。範囲に関しては、ライン１４３内の一酸化炭素の量は、１０モル％〜７５モル％、例えば２５モル％〜６０モル％、又は４０モル％〜５０モル％の範囲であってよく；或いは、一酸化炭素分圧は、低沸点の塔頂蒸気の全圧の１０％〜７５％、例えば２５％〜６０％、又は４０％〜５０％の範囲であってよい。好ましくは、ライン１４３内の低沸点の塔頂蒸気は、少なくとも０．１モル％、例えば少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１の一酸化炭素を含み；及び／又は、低沸点の塔頂蒸気の全圧の少なくとも０．１％、例えば少なくとも０．５％、又は少なくとも１％の一酸化炭素分圧を有する。また、流れ１４３内の低沸点の塔頂蒸気は、少なくとも０．１モル％、例えば少なくとも１モル％、又は少なくとも５モル％のヨウ化メチルを含んでいてよい。範囲に関しては、流れ１４３は、０．１モル％〜３０モル％、例えば１モル％〜２５モル％、又は５モル％〜２０モル％のヨウ化メチルを含んでいてよい。幾つかの態様においては、ライン１４３内の粗酢酸生成物の誘導流は、二次反応区域１０３に供給することができる。

[0073]米国特許６，１４３，９３０及び６，３３９，１７１においては、軽質留分カラム１４０から排出される低沸点の塔頂蒸気流１４３中においては、一般に、高沸点残渣流１４５中よりも高い濃度のＰＲＣ、特にアセトアルデヒドが存在することが開示されている。幾つかの態様においては、ＰＲＣを含む低沸点の塔頂蒸気流１４０は、場合によってはＰＲＣ除去システム（ＰＲＳ）（図示せず）内で更なる処理にかけて、存在するＰＲＣ（又はその一部）の量を減少及び／又はそれを除去することができる。ＰＲＣは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒の存在下でのメタノールのカルボニル化中に形成される。ＰＲＣとしては、例えば、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなど、並びにこれらのアルドール縮合生成物のような化合物を挙げることができる。

[0074]示されるように、低沸点の塔頂蒸気流１４３は、好ましくは凝縮して、塔頂流受容器デカンター１４１によって示される塔頂相分離ユニットに送る。このプロセスにおける条件は、望ましくは、低沸点の塔頂蒸気流１４３がデカンター１４１内に入ったら軽質相及び重質相に分離されるように保持する。一般に、低沸点の塔頂蒸気流１４３は、凝縮性のヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、及び他のカルボニル成分、及び水を凝縮して２つの相に分離するのに十分な温度に冷却する。流れ１４３の気体部分は、一酸化炭素、並びにヨウ化メチル、二酸化炭素、水素などのような他の非凝縮性のガスを含んでいてよく、ライン１４６を通してデカンター１４１から排気される。ライン１４６は、好ましくは、ライン１４６の全圧の９５％未満、例えば８０％未満、７５％未満、６０％未満、５０％未満、又は４０％未満の一酸化炭素の分圧を有する。本明細書において用いる全ての分圧は、特定の流れ又は容器内での全ての非凝縮性成分の全圧を基準とする。更に、又は或いは、ライン１４６は、９５モル％未満、例えば８０モル％未満、７５モル％未満、６０モル％未満、５０モル％未満、又は４０モル％未満の一酸化炭素を含んでいてよい。ライン１４６は、好ましくは、第１の反応器１３０に供給される一酸化炭素供給流１０５よりも低く、例えば５％低く、１０％低く、２５％低く、又は５０％低い一酸化炭素の分圧及び／又は重量％を有する。範囲に関しては、ライン１４６内の一酸化炭素の量は、場合によっては１０モル％〜９５モル％、例えば２５モル％〜７５モル％、又は４０モル％〜６０モル％の範囲である。場合によっては、ライン１４６は、ライン１４６の全圧の１０％〜９５％、例えば２５％〜７５％、又は４０％〜６０％の一酸化炭素分圧を有する。ライン１４６は、好ましくは、場合によっては１０モル％〜６０モル％、例えば１５モル％〜５０モル％、又は２５モル％〜４５モル％の範囲の酢酸メチルのモル％；及び／又はライン１４６の全圧の１０％〜６０％、例えば１５％〜５０％、又は２５％〜４５％の酢酸メチル分圧；を有する。一酸化炭素を含むライン１４６内のこの誘導流は、図１及び２において上記で議論したように、メタノールと反応させて更なる酢酸を形成するために二次反応区域１０３に送ることができる。

[0075]デカンター１４１内の凝縮された軽質相１４７は、好ましくは、水、酢酸、及びＰＲＣ、並びに一定量のヨウ化メチル及び酢酸メチルを含む。デカンター１４１内の凝縮された重質相１４８は、一般に、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及びＰＲＣを含む。デカンター１４１内の凝縮された重質の液相１４８は、反応器１３０に直接か又は間接的のいずれかで好都合に再循環することができる。例えば、この凝縮された重質の液相１４８の一部を反応器に再循環し、スリップ流（図示せず）、一般に少量、例えば５〜４０モル％、又は５〜２０モル％の重質の液相をＰＲＳに送ることができる。この重質液相１４８のスリップ流は個々に処理することができ、或いは、本発明の一態様にしたがってカルボニル不純物の更なる蒸留及び抽出を行うために凝縮された軽質液相１４７と混合することができる。

[0076]図３〜５に示すように、軽質相は流れ１４７を通してデカンター１４１から排出される。軽質相流１４７の第１の部分、例えばアリコート部分は、還流流として軽質留分カラム１４０の頂部に再循環することができる。軽質相流１４７の第２の部分、例えばアリコート部分は、例えば流れ１４９によって示されるように随意的なＰＲＳ（図示せず）に送ることができる。軽質相流１４７の第３の部分、例えばアリコート部分は、場合によっては、反応器１３０内において更なる水が所望か又は必要な場合には、例えば随意的な再循環流１５０によって示されるように反応器１３０に再循環することができる。好ましい形態においては、反応器１３０への再循環流１５０は、酢酸の循環を望ましくなく引き起こし、反応器１３０に対する負荷を不必要に増加させるので、反応器内の水のレベルは、流れ１５０を反応器１３０に再循環しないで所望のレベルに維持する。

[0077]軽質留分カラム１４０はまた、好ましくは主として酢酸及び水を含む残渣又は塔底流１４５も形成する。軽質留分塔底流１４５は通常は若干の残留触媒を含むので、随意的なライン１５０によって示されるように、軽質留分塔底流１４５の全部又は一部を反応器１３０に再循環することが有益である可能性がある。好ましくは、軽質留分塔底流１４５は、フラッシャー１３１からの触媒相１３８と混合して、一緒に反応器１３０に戻すことができる。

[0078]上記に示すように、塔頂相に加えて、軽質留分カラム１４０はまた、好ましくは主として酢酸及び水を含む酢酸側流１４４も形成する。場合によっては、米国公開２００８／０２８７７０６（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているように、側流１４４の一部を、軽質留分カラム、好ましくは側流１４４を軽質留分カラムから取り出す位置よりも低い位置に再循環することができる。

[0079]側流１４４は酢酸に加えて水を含むので、軽質留分カラム１４０からの側流１４４は好ましくは乾燥カラム１４２に送って、そこで酢酸及び水を互いから分離する。示されるように、乾燥カラム１４２は、酢酸側流１４４を、主として水を含む塔頂流１５１、及び主として精製し乾燥した酢酸を含む塔底流１５２に分離する。塔頂流１５１は、好ましくは相分離ユニット、例えばデカンター１５３内で冷却及び凝縮させて、軽質相１５４及び重質相１５５を形成する。示されるように、軽質相１５４の一部は流れ１５６によって示されるように還流し、軽質相の残りは流れ１５７によって示されるように反応器１３０に戻す。通常は水及びヨウ化メチルを含むエマルジョンである重質相は、好ましくは、流れ１５５によって示されるように、場合によっては流れ１５７と混合した後にその全部を反応器１３０に戻すが、一部を更に処理（図示せず）することもできる。

[0080]乾燥カラム塔底流１５２は、好ましくは酢酸を含むか又はこれから実質的に構成される。好ましい態様においては、乾燥カラム塔底流は、９０モル％より多く、例えば９５モル％より多く、又は９８モル％より多い量の酢酸を含む。場合によっては、乾燥カラム塔底流１５２は、貯蔵又は商業的な使用のために輸送する前に、重質留分カラム（図示せず）又はヨウ化物保護床（図示せず）内で更に処理することができる。勿論、図３〜５の分離システムは、単に本発明において用いることができる分離スキームの例である。分離ユニットの他の組み合わせを同じように容易に用いることができる。好ましい分離システムは、粗酢酸生成物から残留一酸化炭素の少なくとも一部を分離及び／又は回収するものである。

[0081]軽質留分カラム１４０の塔頂流デカンター１４１からの排気流１４６に戻る。好ましい態様においては、一定量の残留一酸化炭素を含む排気流１４６は、二次反応区域１０３に送ることができる。図３及び４においては、排気流１４６は、まず回収ユニット１６０内で処理して、ヨウ化メチルのような任意の低沸点化合物を取り出す。

[0082]好ましくは２５℃未満に冷却したスクラビング溶媒１６１を回収ユニット１６０に供給して、蒸気流１４６をスクラビングしてヨウ化メチルのような低沸点成分をライン１６２を通して除去し、好ましくは反応区域１０１に戻す。スクラビング溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。回収ユニット１６０の塔頂流はパージガス１６３として排出することができる。１つの随意的な態様においては、排気流１４６の一部を、ライン１６４内で回収ユニット１６０を迂回させて、塔頂蒸気１６３と混合することができる。

[0083]回収ユニット１６０の頂部から排出されるスクラビングされたガス１６３は、一酸化炭素、酢酸メチル、及び場合によってはヨウ化メチルを含む。好ましい態様においては、スクラビングされたガス１６３は圧縮機１６５に通して、高圧の誘導流１６６を形成する。好ましい態様においては、高圧の誘導流１６６中の蒸気の全圧は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば０．５ＭＰａ〜５ＭＰａ、又は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａである。一態様においては、スクラビングされたガスは実質的にヨウ化メチルを含まない（これは回収ユニット１６０によって取り出されている）。高圧の誘導流１６６は、図３の二次反応区域１０３に供給する。二次反応区域１０３は、図１において上記した二次反応器１１１を含む。二次粗生成物流１１６は、分離区域１０２に戻して、側流１４４と共に乾燥カラム１４２に共供給する。重質相流１４８からの誘導流１１０も、液体流１１９と共に二次反応器１１１に供給することができる。

[0084]図４においては、塔頂流デカンター１４１からの排気流１４６を、回収ユニット１６０に通してスクラビングされたガス１６３を生成させる。一態様においては、スクラビングされたガス１６３は圧縮機には通さずに、図３における高圧の誘導流１６６よりも相対的に低い圧力に維持する。スクラビングされたガス１６３は二次反応区域１０３に供給する。図４の二次反応区域１０３は、図２において上記したような二次反応器１１２を含む。場合によっては、スクラビングされたガス１６３と一緒に、ライン１１５内の新しい反応物質、及び誘導流１１０も二次反応器１１２に供給することができる。二次反応器１１２によって二次粗生成物流１２５が生成し、これは凝縮してノックアウトポット１２６に供給して、酢酸を含む液体流１２７を取り出す。液体流１２７は分離区域１０２に戻して、側流１４４と共に乾燥カラム１４２に共供給する。

[0085]図５においては、排気流１４６を二次反応区域１０３に供給する。一態様においては、図５において教示されるように、塔頂流デカンター１４１からの排気流１４６を圧縮機１６７に通して高圧の誘導流１６８を形成することができ、これを二次反応器１１１に直接供給する。好ましい態様においては、高圧の誘導流１６８中の蒸気の全圧は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば０．５ＭＰａ〜５ＭＰａ、又は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａである。高圧の誘導流１６８は、図３において教示する高圧の誘導流１６６と比べて多い量のヨウ化メチルを含んでいてよい。別の態様においては、排気流１４６は、回収ユニット内で圧縮又は処理することなく、誘導流として二次反応器に供給することができる。

[0086]上記で議論したように、本発明は、１つ又は複数の一酸化炭素誘導流を用いて更なる酢酸を生成させ、これにより全プロセス効率が向上する。図１〜５は、本発明の二次反応において用いることができる種々の誘導流を示す。勿論、一酸化炭素を含む他の誘導流を本発明にしたがって用いることもできる。

[0087]一態様においては、誘導流は、ＣＮ−１０１４３９２５６Ａ（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸製造プロセスから誘導することができる。一態様においては、このプロセスには、（１）カルボニル化反応器内でメタノールをカルボニル化して酢酸を形成すること；及び（２）水素化反応器内において、少なくとも部分的にカルボニル化プロセス又は水素化プロセスのいずれかで形成された排ガス流から誘導された水素によって酢酸を水素化すること；を含ませることができる。また、排ガスから一酸化炭素も回収することができる。一例においては、一酸化炭素及び水素を含む排ガスは、粗酢酸流及び／又は粗エタノール流から誘導することができる。この排ガスを本発明にしたがって用いて更なる酢酸を生成させることができる。勿論、システム内の他の一酸化炭素含有誘導流を用いることもできる。

[0088]他の態様においては、誘導流は、ＣＮ−１５３７８４０（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸プロセスから誘導することができる。このプロセスは、反応区域及び分離区域を用いることができる。幾つかの態様においては、分離区域は、とりわけ、水、ヨウ化メチル、及び酢酸を分離するためのカラム；相分離器；及び精留カラム；を含む。任意の好適な一酸化炭素含有流、例えばこれらのプロセスからの排気流を、本発明にしたがって用いて更なる酢酸を生成させることができる。

[0089]他の態様においては、誘導流は、米国特許５，３３４，７５５（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸プロセスから誘導することができる。このプロセスは、反応区域及び分離区域を用いることができる。幾つかの態様においては、分離区域は、とりわけ、熱交換器、蒸留カラム、及び／又は気液分離器を含む。任意の好適な一酸化炭素含有流、例えばこれらのプロセスからの排気流を、本発明にしたがって用いて更なる酢酸を生成させることができる。

[0090]一態様においては、誘導流は、米国特許６，１４０，５３５（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸製造プロセスから誘導することができる。この酢酸製造プロセスは、（ｉ）イリジウムカルボニル化触媒；（ｉｉ）ヨウ化メチル共触媒；（ｉｉｉ）ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、及びタングステンからなる群から選択される金属促進剤；（ｉｖ）約８重量％未満の濃度の限定量の水；（ｖ）酢酸メチル；（ｖｉ）酢酸；及び（ｖｉｉ）プロピオン酸副生成物及びその前駆体；を含む液体反応組成物中で、一酸化炭素をメタノール及び／又はメタノール誘導体と反応させる。このプロセスは、カルボニル化反応器から液体反応組成物を排出し、排出された液体反応組成物の少なくとも一部を、熱を加えるか又は加えないでフラッシュ区域に導入して、水、酢酸生成物、プロピオン酸副生成物、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びプロピオン酸前駆体を含む蒸気フラクション；並びに非揮発性のイリジウム触媒、非揮発性の随意的な１種類又は複数の促進剤、酢酸、及び水を含む液体フラクション；を形成する工程を更に含む。フラッシュ区域からの蒸気出口は、塔頂流凝縮器及びデカンターを備える第１の蒸留区域に接続する。使用にあたっては、蒸留区域からの蒸気をデカンター中に凝縮して、ヨウ化メチルに富む相及び水性相の２つの相を形成する。重質のヨウ化メチルに富む相はカルボニル化反応器に再循環し、より軽質の水性相は分割して、一部は蒸留区域への還流として用い、一部はカルボニル化反応器へ再循環する。このシステムにおいては、残留一酸化炭素を含む可能性がある任意の１つ又は複数のプロセス流、例えばデカンターから排出される可能性がある蒸気流を、本発明の二次反応区域において用いることができる。

[0091]一態様においては、誘導流は、米国特許５，３９１，８２１（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸製造プロセスから誘導することができる。このプロセスは、反応区域及び分離区域を用いることができる。幾つかの態様においては、分離区域は、とりわけ、水、ヨウ化メチル、及び酢酸を分離するためのカラム；相分離器；及び精留カラム；を含む。任意の好適な一酸化炭素含有流、例えばこれらのプロセスからの排気流を、本発明にしたがって用いて更なる酢酸を生成させることができる。

[0092]一態様においては、誘導流は、米国特許７，６７８，９４０（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸製造プロセスから誘導することができる。このプロセスはカルボン酸を製造し、反応区域及び分離区域を用いることができる。幾つかの態様においては、分離区域は、とりわけ、触媒分離カラム、及び第１の蒸留カラムを含む。カルボン酸、例えば酢酸に対応するアルコール又はエステルを、第１の蒸留カラムに供給することができる。分離区域には、第２の蒸留カラム、凝縮器、及び／又は相分離器を更に含ませることができる。任意の好適な一酸化炭素含有流、例えばこれらのプロセスからの排気流を、本発明にしたがって用いて更なる酢酸を生成させることができる。

[0093]一態様においては、誘導流は、上記で議論したJones, J.H. (2002), "The Cativa^TM Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105に記載されているような酢酸製造プロセスから誘導することができる。任意の好適な一酸化炭素含有流、例えばこれらのプロセスからの排気流を、本発明にしたがって用いて更なる酢酸を生成させることができる。

[0094]他の態様においては、誘導流は、Noriyuki Yoneda及びYasuo Hosono (2004), "Acetic Acid Process Catalyzed by Ionically Immobilized Rhodium Complex to Solid Resin Support", Journal of Chemical Engineering of Japan, vol.37, No.4（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような酢酸製造プロセスから誘導することができる。これらの酢酸製造プロセスは、メタノールカルボニル化プロセス、例えばMonsantoプロセスにおいてイオン固定化均一ロジウム触媒を用いる。

[0095]本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項を全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims (19)

1. 酢酸の製造方法であって、
   （ａ）第１の反応器内において、
   （ｉ）９９．５モル％未満の一酸化炭素；並びに
   （ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ；
   を含む一酸化炭素供給流を反応させて、粗酢酸生成物を生成させ；
   （ｂ）２０モル％より多い第１の量の残留一酸化炭素及び１種類以上の不純物を含む一酸化炭素パージ流を該第１の反応器からパージし；
   （ｃ）該粗酢酸生成物を少なくとも１つの誘導流に分離し、ここで少なくとも１つの該誘導流の少なくとも１つは、第２の量の残留一酸化炭素を含み、かつ該粗酢酸生成物の分離から得られる；そして
   （ｄ）第２の反応器内において、該少なくとも１つの誘導流からの該第２の量の残留一酸化炭素の少なくとも一部、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つを反応させて、更なる酢酸を生成させる；
   工程を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、該第２の反応器内において、該パージ流中の一酸化炭素の少なくとも一部を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つと反応させて、更なる酢酸を生成させる方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   該パージ流の少なくとも一部を該第１の反応器の下流に形成されている精製区域に送り、ここで該パージ流の少なくとも一部は少なくとも２０モル％の一酸化炭素を含み；及び／又は
   該パージ流の少なくとも一部をフラッシャーに送り、ここで該パージ流の少なくとも一部は少なくとも２０モル％の一酸化炭素を含み；及び／又は
   該パージ流の少なくとも一部を軽質留分カラムに送り、ここで該パージ流の少なくとも一部は少なくとも２０モル％の一酸化炭素を含む；
   工程を更に含む方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、
   残留一酸化炭素を含む該少なくとも１つの誘導流が、
   １０モル％〜９５モル％の一酸化炭素；及び
   ５モル％〜９０モル％のメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ；
   を含む方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、該パージによって、反応器内の一酸化炭素分圧を０．１３ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲の所定のレベルに維持する方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、
   該パージ流が、
   ２０モル％〜９５モル％の範囲の量の一酸化炭素；
   ０．５モル％〜２０モル％の範囲の量の窒素；
   ０．５モル％〜２０モル％の範囲の量のメタン；
   ０．５モル％〜３０モル％の範囲の量の二酸化炭素；及び
   ０．５モル％〜５０モル％の範囲の量の水素；
   を含む方法。
7. 請求項１に記載の方法であって、該第２の反応器内における反応温度が１００℃〜３５０℃の範囲であり、及び／又は該第２の反応器内における反応圧力が０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である方法。
8. 酢酸の製造方法であって、
   （ａ）第１の反応器内において、
   （ｉ）９９．５モル％未満の一酸化炭素、並びに
   （ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ、
   を含む一酸化炭素供給流を反応させて、粗酢酸生成物を生成させ；
   （ｂ）該粗酢酸生成物を少なくとも１つの誘導流に分離し、ここで該少なくとも１つの誘導流の少なくとも１つは、残留一酸化炭素を含み、かつ該粗酢酸生成物の分離から得られる；そして
   （ｃ）第２の反応器内において、該少なくとも１つの誘導流からの該残留一酸化炭素の少なくとも一部、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つを反応させて、更なる酢酸を生成させる；
   ことを含む方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、全一酸化炭素転化率が少なくとも９０％である方法。
10. 請求項８に記載の方法であって、該一酸化炭素供給流が１０モル％〜９９．５モル％の一酸化炭素を含む方法。
11. 請求項８に記載の方法であって、該一酸化炭素供給流が６０モル％〜７０モル％の一酸化炭素を含む方法。
12. 酢酸の製造方法であって、
    （ａ）第１の反応器内において、
    （ｉ）９９．５モル％未満の一酸化炭素、並びに
    （ｉｉ）メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つ、
    を含む一酸化炭素供給流を反応させて、粗酢酸生成物を生成させ；
    （ｂ）不純物及び第１の量の残留一酸化炭素を含むパージ流を該第１の反応器から排出し；
    （ｃ）該粗酢酸生成物を少なくとも１つの誘導流に分離し、ここで該少なくとも１つの誘導流の少なくとも１つは、第２の量の残留一酸化炭素を含み、かつ該粗酢酸生成物の分離から得られる；そして
    （ｄ）第２の反応器内において、該第１及び第２の量の残留一酸化炭素、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも１つを反応させて、更なる酢酸を生成させる；
    ことを含む方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、該パージ流を該少なくとも１つの誘導流と混合して混合流を形成し、該混合流を該第２の反応器に送る方法。
14. 請求項１２に記載の方法であって、合計で１０モル％未満の該第１及び第２の量の残留一酸化炭素をプロセスから排気する方法。
15. 請求項１に記載の方法であって、
    該分離が、
    該粗酢酸生成物を、酢酸及び残留一酸化炭素を含む第１の蒸気流、及び第１の反応器に再循環する触媒を含む第１の液体残渣流にフラッシングし；
    該フラッシングした蒸気流を、一酸化炭素を含む第２の蒸気流、精製酢酸生成物、及び第２の液体残渣流に分離し；
    該第２の蒸気流をデカンテーションして、残留一酸化炭素を含む第３の蒸気流、及びヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドを含む第３の液体残渣流を形成し；及び／又は
    該第３の蒸気流をスクラビングして、残留一酸化炭素を含む第４の蒸気流、及びヨウ化メチルを含む第４の液体残渣を形成する；
    ことを含む方法。
16. 請求項１に記載の方法であって、該第２の反応器が、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む固体金属触媒を含む方法。
17. 請求項１に記載の方法であって、全一酸化炭素転化率が、該一酸化炭素供給流中の一酸化炭素の全量を基準として９５％より大きい方法。
18. 請求項８に記載の方法であって、該一酸化炭素供給流が９５モル％未満の一酸化炭素を含む方法。
19. 請求項８に記載の方法であって、該一酸化炭素供給流が６０モル％未満の一酸化炭素を含む方法。

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