DE19519197A1 - Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus einem wenigstens Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Purgegas der Essigsäuresynthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus einem wenigstens Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Purgegas der Essigsäuresynthese.

Die Essigsäuresynthese benötigt als Einsatzgase hochreines Kohlenmonoxid sowie Methanol. Das hoch reine Kohlenmonoxid wird entweder mittels eines kryogenen oder adsorptiven oder Membrantrenn-Verfahrens gewonnen.

In der Essigsäuresynthese ist zur Kontrolle des Inertgaspegels eine Ausschleusung von inerten Gaskomponenten, insbesondere von Stickstoff, erforderlich. Diese inerten Gaskomponenten sowie weitere Komponenten, wie z. B. Essigsäure, Ester, Halogene, etc., werden als sog. Purgegas bezeichnet. Darüber hinaus enthält dieses Purgegas jedoch auch Kohlenmonoxid, wobei der Kohlenmonoxid-Anteil auch abhängig vom Anteil der Inertgase in der, der Essigsäuresynthese zugeführten hochreinen Kohlen­ monoxid-Fraktion, ist.

Während es über lange Jahre hinweg üblich war, diese Purgegasfraktion nurmehr thermisch zu nutzen oder auch nur abzufackeln, ist in der EP-AP 0 013 804 ein Ver­ fahren zum Rückgewinnen des Kohlenmonoxids aus dem Purgegas der Essigsäure­ synthese beschrieben.

Bei diesem Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus dem Purgegas der Essigsäuresynthese wird das Purgegas zunächst in einer Vorreinigungsstufe von un­ erwünschten Komponenten, wie z. B. Halogenen, befreit. Diese Vorreinigung erfolgt entweder auf adsorptivem Wege oder mittels einer Wäsche. Das nunmehr lediglich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Purgegas wird anschließend in einer Membrantrennstufe in eine Wasserstoff- und Kohlendioxid-reiche Gasfraktion sowie in eine Kohlenmonoxid- und Stickstoff-reiche Gasfraktion aufge­ trennt. Letztere wird anschließend vor die Essigsäuresynthese zurückgeführt.

Dieses Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus dem Purgegas der Es­ sigsäuresynthese weist jedoch den großen Nachteil auf, daß die inerte Komponente Stickstoff zusammen mit dem Kohlenmonoxid wieder vor die Essigsäuresynthese zu­ rückgeführt wird. Somit wird zwar eine Verringerung des zu erzeugenden Kohlen­ monoxids erreicht, auf der anderen Seite jedoch führt diese Verfahrensweise zu einer Anreicherung der inerten Komponente Stickstoff in der Essigsäuresynthese.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlen­ monoxid aus dem Purgegas der Essigsäuresynthese anzugeben, das eine Anreiche­ rung der inerten Komponente Stickstoff verhindert.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das wenigstens Kohlenmonoxid Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Purgegas mittels eines Adsorptionsprozesses, vorzugsweise mittels eines Druckwechseladsorptionsprozesses, in eine Kohlenmon­ oxid-reiche Gasfraktion und eine Stickstoff- und Wasserstoff-reiche Restgasfraktion aufgetrennt und die Kohlenmonoxid-reiche Gasfraktion vor die Essigsäuresynthese zurückgeführt wird.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nunmehr eine vergleichsweise insbe­ sondere bezüglich des Stickstoffs reinere Kohlenmonoxidfraktion aus dem Purgegas der Essigsäuresynthese gewonnen und vor die Essigsäuresynthese zurückgeführt werden. Die inerte Komponente Stickstoff hingegen wird zusammen mit anderen Kom­ ponenten, wie z. B. Wasserstoff, als Restgasfraktion aus der Anlage abgeführt.

Obwohl ein Adsorptionsprozeß, insbesondere ein Druckwechseladsorptionsprozeß, verglichen mit der in der o.g. Europäischen Patentanmeldung beschriebenen Membran­ trennstufe teurer und wartungsintensiver ist, werden diese Nachteile durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Vorteile mehr als kompensiert.

Da, wie bereits erwähnt, der Kohlenmonoxidanteil des Purgegases in erster Näherung von dem Anteil an inerten Komponenten in der, der Essigsäuresynthese zugeführten Kohlenmonoxidfraktion abhängt, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Verringerung der Purgegasmenge erzielt, da die Inertgasmenge in der, der Essigsäure­ synthese zugeführten Kohlenmonoxidfraktion verringert wird.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid-Gehalt der Kohlenmonoxid-reichen Gasfraktion wenigstens 98,0 Mol-% Kohlenmonoxid, vorzugsweise 99,0 Mol-% Kohlenmonoxid, insbesondere 99,5 Mol-% Kohlenmonoxid, beträgt.

Derartige Kohlenmonoxid-Reinheiten sind mit neueren Druckwechseladsorptionspro­ zessen realisierbar. Die mittels des Adsorptionsprozesses gewonnene Kohlenmonoxid­ reiche Gasfraktion sollte wenigstens die Reinheit aufweisen, die das hochreine Koh­ lenmonoxid-Einsatzgas für die Essigsäuresynthese aufweist.

Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, daß die Abtrennung von in der Ad­ sorption unerwünschten Komponenten, wie z. B. Essigsäure, Kohlendioxid, Halogenen, etc., aus dem Purgegas mittels eines Absorptionsprozesses erfolgt.

Die Abtrennung von in der Adsorption unerwünschten Komponenten ist dann vorzuse­ hen, wenn es sich bei diesen unerwünschten Komponenten um Komponenten handelt, die zu einer Verunreinigung bzw. Schädigung des bzw. der Adsorptionsbetten des nachfolgenden Adsorptionsprozesses führen würden. Wenn diese, in der Adsorption unerwünschten Komponenten in die Essigsäuresynthese zurückgeführt werden kön­ nen, so ist sinnvollerweise diese Verfahrensführung vorzusehen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Absorptionsprozeß als Waschflüssigkeit Methanol zugeführt.

Unter Umständen weisen die mittels des Absorptionsprozesses aus dem Purgegas abgetrennten unerwünschten Komponenten, deren Rückführung in die Essigsäure­ synthese vorzusehen ist, Komponenten auf, deren Rückführung in die Essigsäure­ synthese keinen Sinn macht.

In diesem Fall schlägt die Erfindung vor, daß derartige Komponenten mittels eines Strippprozesses entfernt werden.

Da für diesen Strippprozeß ein sog. Strippgas benötigt wird, ist, gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Zuführung zumindest eines Teilstromes der mittels des Adsorptionsprozesses gewonnenen Stickstoff- und Was­ serstoff-reichen Restgasfraktion als Strippgas für den Strippprozeß vorzusehen.

Bei dieser Verfahrensführung kann diese Stickstoff- und Wasserstoff-reiche Restgas­ fraktion, die ansonsten lediglich verworfen bzw. verfeuert werden könnte, einer sinn­ volleren Verwendung zugeführt werden.

Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen davon sei anhand der Figur näher erläutert.

Über Leitung 1 wird ein aus einer Synthesegasanlage stammendes Kohlenmonoxid­ reiches Gas einer Kohlenmonoxid-Anlage A zugeführt. In dieser wird entweder mittels eines kryogenen oder adsorptiven oder Membrantrenn-Verfahrens ein hochreines Kohlenmonoxidgas hergestellt. Ein derartiges hochreines Kohlenmonoxid-Gas enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Mol-% Wasserstoff und weniger als 1,5 Mol-% Stickstoff.

Das hochreine Kohlenmonoxidgas wird über Leitung 2 einem Verdichter B zugeführt und nach seiner Verdichtung über Leitung 3 der eigentlichen Essigsäuresynthese c zugeführt. Es ist für einen Fachmann selbstverständlich, daß die Verdichtung B ein- oder mehrstufig erfolgen kann. Die Zahl der Verdichterstufen wird sowohl vom Aus­ gangsdruck der Kohlenmonoxid-Anlage A als auch dem gewünschten Eingangsdruck der Essigsäuresynthese C bestimmt.

Über Leitung 4 wird die Essigsäure-Produktfraktion abgezogen. Wie bereits erwähnt, ist in der Essigsäuresynthese, zur Kontrolle des Inertgaspegels, eine Ausschleusung von inerten Gaskomponenten sowie von in der Essigsäuresynthese C gebildetem Wasser­ stoff und Kohlendioxid, der sog. Purgegasfraktion, erforderlich.

Diese Purgegasfraktion wird aus der Essigsäuresynthese C über Leitung 6 abgeführt. Sie wird im Wärmetauscher D gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt, ggf. noch gegen einen weiteren anzuwärmenden Kältemittelstrom, z. B. Ammoniak, abge­ kühlt (in der Figur nicht dargestellt) und anschließend der Wasch- bzw. Absorptionssäu­ le E in deren unteren Bereich zugeführt.

Die Wasch- bzw. Absorptionssäule E dient der Auftrennung der aus der Essigsäure­ synthese C abgezogenen Purgegasfraktion in eine Kohlenmonoxid/Stickstoff-reiche Fraktion und in eine Fraktion, enthaltend im wesentlichen Essigsäure, Methanol, Koh­ lendioxid, Halogene, etc . . Als Waschmittel wird am Kopf der Waschsäule E über Lei­ tung 14 Methanol zugeführt. Das Methanol wird vor seiner Zuführung im Wärme­ tauscher F im Gegenstrom zu dem anzuwärmenden Verfahrensstrom in Leitung 8, auf den weiter unten eingegangen wird, abgekühlt. Ggf. ist auch hier eine zusätzliche Nachkühlung gegen ein anzuwärmendes Kältemittel, wie z. B. Ammoniak, vorzusehen.

Am Kopf der Waschsäule E wird mittels Leitung 7 eine Kohlenmonoxid/Stickstoffreiche Gasfraktion abgezogen. Diese wird im bereits erwähnten Wärmetauscher D gegen den abzukühlenden Purgegasstrom erwärmt und anschließend der Adsorptionseinheit G zugeführt.

Ein adsorptives Trennverfahren, das nach dem Prinzip der Druckwechseladsorption arbeitet, ist z. B. aus der DE-PS 26 04 305 bekannt. Dieses adsorptive Trennverfahren zum Gewinnen von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid-enthaltenden Gasgemischen eignet sich insbesondere auch zur Auftrennung eines Kohlenmonoxid/Stickstoff-Gas­ gemisches.

Da die für die Adsorptionsmittel möglicherweise schädlichen Komponenten, wie z. B. Essigsäure, Wasserstoffjodid, Methyljodid, etc., bereits in der Waschsäule E aus der Purgegasfraktion entfernt werden, besteht nun keinerlei Gefahr hinsichtlich einer mögli­ chen Schädigung der in der Adsorptionsanlage G verwendeten Adsorbentien.

Der in der Adsorptionsanlage G gewonnene Kohlenmonoxid-reiche Gasstrom wird mittels Leitung 11 vor die Essigsäuresynthese c zurückgeführt. Hierbei kann die Koh­ lenmonoxid-reiche Gasfraktion entweder vor den Verdichter B oder selbstverständlich auch, im Falle einer mehrstufigen Verdichtung, vor jede der einzelnen Verdichterstufen geführt werden.

Die in der Adsorptionsanlage G gewonnene, Wasserstoff-enthaltende Stickstoff-reiche Restgasfraktion wird über Leitung 12 aus der Adsorptionsanlage G abgeführt. Auf die weitere Verwendung dieser Restgasfraktion wird im folgenden näher eingegangen wer­ den.

Am Sumpf der Waschsäule E wird eine flüssige Fraktion, bestehend im wesentlichen aus Methanol, Kohlendioxid, Halogenen, etc., mittels Leitung 8 abgezogen, im Wärme­ tauscher F gegen das abzukühlende Methanol angewärmt und anschließend über das Ventil H in die Strippkolonne I entspannt. In dieser erfolgt eine Auftrennung der am Sumpf der Waschsäule E abgezogenen Fraktion in eine Kohlendioxid-reiche Gasfrak­ tion und eine flüssige Fraktion, bestehend im wesentlichen aus Methanol, Halogenen, etc . . Der Strippkolonne I wird über die Leitungen 12 und 13 ein Teil der in der Adsorp­ tionsanlage G gewonnenen Stickstoff-reichen Restgasfraktion als Strippgas zugeführt.

Im Kopf der Strippkolonne I ist zur Rückkondensation der Waschmitteldämpfe eine Kopfheizung J vorgesehen.

Am Kopf der Strippkolonne I wird über Leitung 9 eine Kohlendioxid-reiche Gasfraktion abgezogen, im bereits erwähnten Wärmetauscher D gegen das abzukühlende Purge­ gas angewärmt und anschließend aus der Anlage abgeführt. Der Kohlendioxid-reichen Gasfraktion in Leitung 9 wird die nicht als Strippgas verwendete Teilmenge des in der Adsorptionsanlage G gewonnenen Stickstoff-reichen Restgases zugeführt. Dieses aus Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserstoff, etc., bestehende Gasgemisch kann z. B. einer Verbrennung zugeführt werden.

Die am Sumpf der Strippkolonne I anfallende flüssige Fraktion, bestehend im wesentli­ chen aus Essigsäure, Halogenen, etc., wird mittels Leitung 10 abgezogen, ein- oder mehrstufig verdichtet (K) und anschließend der Essigsäuresynthese C zugeführt.

Der gesamte, für die Essigsäuresynthese C benötigte Methanolbedarf kann bei der be­ schriebenen Verfahrensweise durch das der Waschsäule E über Leitung 14 am Kopf aufgegebene Methanol gedeckt werden. Sollte trotzdem zusätzliches Methanol für die Essigsäuresynthese C benötigt werden, so kann dieses über die gestrichelt gezeich­ nete Leitung 5 der Essigsäuresynthese C zugeführt werden.

Die nachfolgende Tabelle gibt ein Beispiel für die Zusammensetzung der Gasfraktionen in den Leitungen 2 bzw. 3 und 6 bis 14 .

Claims (6)

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Kohlenmonoxid aus einem wenigstens Koh­ lenmonoxid, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Purgegas der Essigsäure­ synthese, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens Kohlenmonoxid, Stick­ stoff und Wasserstoff enthaltende Purgegas (6) mittels eines Adsorptionsprozes­ ses (G), vorzugsweise mittels eines Druckwechseladsorptionsprozesses, in eine Kohlenmonoxid-reiche Gasfraktion (11) und eine Stickstoff- und Wasserstoff-reiche Restgasfraktion (12, 13) aufgetrennt und die Kohlenmonoxid-reiche Gasfraktion (11) vor die Essigsäuresynthese (C) zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid- Gehalt der Kohlenmonoxid-reichen Gasfraktion (11) wenigstens 98,0 Mol-% Koh­ lenmonoxid, vorzugsweise 99,0 Mol-% Kohlenmonoxid, insbesondere 99,5 Mol-% Kohlenmonoxid, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von in der Adsorption unerwünschten Komponenten, wie z. B. Essigsäure, Kohlen­ dioxid, Halogenen, etc., aus dem Purgegas mittels eines Absorptionsprozesses (E) erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Absorptionsprozeß (E) als Waschflüssigkeit Methanol (14) zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels des Absorptionsprozesses (E) aus dem Purgegas (6) abgetrennten unerwünschten Komponenten (8) mittels eines Strippprozesses (3) in eine Kohlendioxid-reiche Fraktion (9) und eine Fraktion (10), enthaltend Essigsäure, Halogene, etc., aufge­ trennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels des Adsorp­ tionsprozesses (G) gewonnene Stickstoff- und Wasserstoff-reiche Restgasfraktion (12, 13) dem Strippprozeß (1) als Strippgas zugeführt wird.