DE4210638A1 - Verfahren zur gewinnung von hochreinem wasserstoff und hochreinem kohlenmonoxid - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von hochreinem wasserstoff und hochreinem kohlenmonoxid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hoch­ reinem Wasserstoff und hochreinem Kohlenmonoxid durch Zerlegung eines weitgehend trockenen und CO2-freien H2/CO-Rohgasge­ misches mittels einstufiger partieller Kondensation und Phasen­ trennung in einem Abscheider, indem das H2/CO-Rohgasgemisch abgekühlt und zumindest teilweise kondensiert und in einem Abscheider in eine gasförmige und in eine flüssige Fraktion getrennt wird, wonach die gasförmige H2-reiche Fraktion erwärmt, in einer Turbine kälteleistend entspannt, wiederum erwärmt, einer Wasserstoff-Feinreinigung mittels Druckwechsel­ adsorption zugeführt und anschließend als hochreiner Wasser­ stoff-Produktstrom abgegeben wird.
Aufgrund erhöhter Reinheitsanforderungen an die Zerlegungs­ produkte, der immer größer werdenden Bedeutung der Betriebs­ kosten einer Anlage, sowie der ständigen Verbesserung der zur Verfügung stehenden thermodynamischen Daten, vollzog sich bei der H2/CO-Zerlegung in den letzten Jahren ein stetiger tech­ nischer Wandel.
Als Hauptlieferant für das H2/CO-Rohgasgemisch ist nach wie vor der Steam-Reformer zu nennen. Aber auch die Schwerölver­ gasung mit Sauerstoff - also eine partielle Oxidation - hat, eine billige Sauerstoff-Quelle vorausgesetzt, in den letzten Jahren an Bedeutung als H2/CO-Lieferant gewonnen.
Da die Kohlenmonoxid-Erzeugung immer mehr in den Vordergrund tritt, wird heute in der Regel mit einer totalen Kohlendioxid- Rückführung gearbeitet, um eine möglichst hohe Kohlenmonoxid- Ausbeute erreichen zu können.
Der größte Teil des so erzeugten Kohlenmonoxids wird bei der Ameisen- und Essigsäureproduktion verwendet. Ein weiterer Abnehmer findet sich in der Polykarbonatchemie, die als Rohstoff Phosgen hoher Reinheit und dieser wiederum Kohlen­ monoxid höchster Reinheit erfordert. Der Methangehalt des Kohlenmonoxids muß hierbei kleiner als 10 Mol-ppm, der Wasserstoffgehalt kleiner als 1000 Mol-ppm sein. Der erzeugte Wasserstoff dient zu den verschiedensten Hydrierzwecken.
Einen Überblick über die im Einsatz befindlichen Verfahren zur Herstellung von Rein-Kohlenmonoxid und Rein-Wasserstoff gibt der Artikel von Dr. Ralph Berninger in LINDE-Berichte aus Technik und Wissenschaft Nr. 62, 1988, Seite 18 bis 23.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß sowohl die Ausbeuten an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bei gleichbleiben­ der bzw. erhöhter Reinheit, gesteigert als auch die Investitionskosten vor allem jedoch die Betriebskosten einer H2/CO-Trennanlage gesenkt werden können.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die flüssige CO-reiche Fraktion aus dem Abscheider zumindest teilweise auf den Kopf einer H2/CO-Trennsäule gegeben wird, die CO-reiche Sumpffraktion der H2/CO-Trennsäule nach partieller Verdamp­ fung in den mittleren Bereich einer CO/CH4-Trennsäule aufge­ geben wird und das am Kopf der CO/CH4-Trennsäule abgezogene, hochreine Kohlenmonoxid erwärmt und als Kohlenmonoxid- Produktstrom abgegeben wird.
Da auf eine Methanwäsche und die damit verbundenen notwendigen Methanpumpen verzichtet wird, lassen sich nicht nur die Investitionskosten sondern auch die Betriebskosten der H2/CO- Trennanlage senken. Ferner erhöht sich die Zuverlässigkeit einer Trennanlage mit sinkender Maschinenzahl.
Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpffraktion der CO/CH4-Trennsäule, nach dem Beimischen eines Teilstromes des hochreinen Wasser­ stoff-Produktstromes, verdampft wird.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Teilstrom der aus dem Abscheider abgezogenen, flüssigen, CO-reichen Fraktion, der nicht auf den Kopf der H2/CO-Trennsäule gegeben wird, entspannt wird, als die für den Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule benötigte Kühlflüssigkeit dient, daran anschließend erwärmt und mit dem Spülgas der Wasserstoff-Feinreinigungsstufe vermischt, verdich­ tet und als Regeneriergas für die bei der Trocknung des Rohgasgemisches verwendeten Adsorber benutzt wird.
Eine Verdichtung ist in diesem Falle unumgänglich, will man den für das Spülen der Adsorber benötigten Druck erhalten. Die Verdichtung erfolgt hierbei zweckmäßigerweise in drei Stufen mit jeweils anschließender Abkühlung des verdichteten Gasge­ misches um das Auftreten des thermischen Kohlenmonoxid- Zerfalls zu verhindern, da sich der dabei bildende Kohlenstoff innerhalb der Trennanlage anreichern und zu Verlegungen in Leitungen und anderen Anlagenteilen führen und das entstehende Kohlendioxid ausfrieren würde.
Zwei weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das H2-reiche Kopfprodukt der H2/CO- Trennsäule entspannt und der entspannten CO-reichen Fraktion vor oder nach dem Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule zugemischt wird.
Ob das Zumischen des H2-reichen Kopfprodukts der H2/CO- Trennsäule zu der entspannten CO-reichen Fraktion vor oder nach dem Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule geschieht, hängt von den Durchflußmengen der beiden Fraktionen und von der gewünschten Temperatur im Kopfkondensator der CO/CH4- Trennsäule ab.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der aus dem Abscheider abgezogenen, flüssigen, CO-reichen Fraktion entspannt und dem als Kühlflüssigkeit für den Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule dienenden Teilstrom der CO-reichen Fraktion nach dem Kopfkondensator beigemischt wird.
Diese zusätzliche Kohlenmonoxid-Rückführung erlaubt eine Absen­ kung der im Abscheider herrschenden Temperatur. Dadurch wird eine bessere Trennung des H2/CO-Rohgasgemisches erreicht, sprich der am Kopf des Abscheiders abgezogene H2-reiche Gas­ strom weist eine höhere Reinheit auf. Auf diese Weise wird die Reinheit des zur Druckwechseladsorption geführten H2-reichen Stromes und so die Wasserstoffausbeute der Druckwechseladsorp­ tion erhöht. Damit wird die zum Verdichten des H2-reichen Spülgasstromes benötigte Verdichterleistung verringert.
Das im folgenden als Rückführstrom bezeichnete Fluidgemisch setzt sich also gegebenenfalls aus den folgenden drei Fraktion­ en zusammen; der entspannten, als Kühlflüssigkeit dienenden CO-reichen Fraktion, dem H2-reichen Kopfprodukt der H2/CO- Trennsäule und einer weiteren entspannten CO-reichen Fraktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird das Adsorber- Spülgas nach erfolgtem Spülen der Adsorber dem Rohgasgemisch in oder vor der Kohlendioxidwäsche beigemischt.
Die Erfindung weiterbildend besitzt die aus dem Abscheider abgezogene gasförmige, H2-reiche Fraktion nach der kälte­ leistenden Entspannung mindestens einen Druck von 5 bar, vorzugsweise mehr als 15 bar.
Die Obergrenze des möglichen Druckes mit dem die H2-reiche Fraktion die Entspannungsturbine verläßt wird zum einen durch den Druck der H2-reichen Fraktion vor der Turbine und zum anderen durch die benötigte, durch die Entspannungsturbine zu erzeugende Kälteleistung bestimmt. Drücke von mehr als 5 bar sind für die sich anschließende Wasserstoff-Feinreinigung mittels Druckwechseladsorption jedoch als ausreichend zu betrachten.
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Abgabedruck des Kohlenmonoxid-Produktstromes mehr als 3 bar beträgt.
Dieser Druck erlaubt eine direkte Weiterverarbeitung des Kohlenmonoxid-Produktes ohne daß eine zusätzliche Verdichtung notwendig wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei weiterhin anhand der schematischen Figur beispielhaft beschrieben.
Alle nachfolgenden Mengenangaben zu Verfahrensströmen beziehen sich auf Mol-%. Über Leitung 1 wird ein Rohgasstrom mit folgender Zusammensetzung H2 66,9%, CO 18,4%, CH4 3,9%, H2O 0,7% und CO2 10,1% herangeführt. Der Rohgasstrom stammt in diesem Falle aus einem Steam-Reformer, könnte jedoch auch einer partiellen Oxidation oder Kohlendioxid-Reformierung entstammen. Der Rohgasstrom wird zunächst einer Kohlendioxid- Wäsche W und anschließend über Leitung 2 einer Adsorptionsstufe A1 zugeführt, in der die Trocknung des Rohgasstromes erfolgt.
Der Einfachheit halber wird die Adsorptionsstufe nur schematisch dargestellt, doch besteht sie wenigstens aus zwei Adsorbern um einen kontinuierlichen Betrieb und Durchsatz zu gewährleisten.
Der nun von CO2 und H2O befreite H2/CO-Rohgasstrom weist einen Druck von 27 bar auf und wird in drei aufeinander­ folgenden Wärmetauschern E1, E2a und E3a gegen anzuwärmende Verfahrensströme bis auf eine Temperatur von 98 K abgekühlt. Der Übersichtlichkeit halber werden in der Figur zwei der drei Wärmetauscher, nämlich E2 und E3, räumlich getrennt darge­ stellt; gemeint ist jedoch, daß es sich bei den Wärmetauschen E2a und E2b respektive E3a und E3b um jeweils nur einen Wärmetauscher handelt.
In dem abgekühlten Gasstrom 4 kommt es zu einer Kondensation von CO und CH4, die im Abscheider 5 abgetrennt und über Leitung 6 abgeführt werden. Die aus dem Abscheider 5 gewonnene, gasförmige, H2-reiche Fraktion wird über Leitung 7 abgezogen, im Wärmetauscher E3a gegen den abzukühlenden Rohgasstrom er­ wärmt und anschließend in der Expansionsturbine T kälteleistend entspannt. Die bei einem Druck von 18 bar über Leitung 8 abgeführte H2-reiche Fraktion wird im Wärmetauscher E3a und E1 gegen den abzukühlenden Rohgasstrom erwärmt und anschließend über Leitung 9 in die Wasserstoff-Feinreinigungs-Druckwechsel­ adsorptionstufe A2 geführt. Auch diese Druckwechseladsorptions­ stufe ist der Einfachkeit halber nur schematisch dargestellt, doch besteht auch sie aus wenigstens vier Adsorbern um einen kontinuierlichen Betrieb und Durchsatz zu gewährleisten. Der bei einem Druck von 15 bis 21 bar die Anlage verlassende Wasserstoff-Produktstrom weist eine Reinheit von 99,999% auf.
Die im Abscheider 5 abgetrennte flüssige, CO-reiche Fraktion wird über Leitung 6 und Ventil V1 in den Kopf der H2/CO- Trennsäule S1, bei der es sich um eine Füllkörpersäule handelt, entspannt. Ein Teil der CO-reichen Sumpfflüssigkeit wird zur Erzeugung des Rektifizierdampfes der Trennsäule S1 über Leitung 11 dem Sumpf der Trennsäule entnommen, im Wärmetauscher E3b teilweise verdampft und oberhalb des Sumpfes wieder in den unteren Teil der Trennsäule S1 gegeben. Der Rest der CO-reichen Sumpfflüssigkeit wird über Leitung 12 zu Ventil V4 geführt, in ihm entspannt, in Leitung 13 zum Wärmetauscher E3a geführt, in ihm gegen den abzukühlenden Rohgasstrom verdampft, und anschließend über Leitung 14 in den mittleren Bereich der CO/CH4-Trennsäule S2, bei der es sich um eine Bodensäule handelt, gegeben. Das am Kopf der CO/CH4-Trennsäule S2 gewonnene, gasförmige Kohlenmonoxid wird über Leitung 15 abgezogen, in den Wärmetauschern E3a und E1 gegen den abzukühlenden Rohgasstrom erwärmt und über Leitung 16 bei einem Druck von 7 bar und einer Reinheit von 99,98% abgegeben.
Ein Teil der aus dem Abscheider 5 über Leitung 6 abgezogenen, flüssigen, CO-reichen Fraktion wird nicht in den Kopf der H2/CO-Trennsäule S1 entspannt, sondern über Leitung 17 zum Ventil V2 geführt, in ihm entspannt und mit der, am Kopf der Trennsäule S1 gewonnenen, über Leitung 18 abgeführten und in Ventil V3 entspannten H2-reichen Fraktion vermischt. Dieses Gasgemisch wird über Leitung 20 dem Kondensator 21 zur Kühlung des Kopfes der CO/CH4-Trennsäule S2 zugeführt. Alternativ dazu kann über die gestrichelt gezeichnete Leitung 19 die entspannte, H2-reiche Kopffraktion der Füllkörpersäule S1 der CO-reichen Fraktion in Leitung 20 auch erst nach dem Kopf­ kondensator der CO/CH4-Trennsäule S2 zugemischt werden. Über Leitung 22 wird das Gasgemisch durch die beiden Wärmetauscher E3a und E1 geführt, in ihnen gegen das abzukühlende Rohgas­ gemisch erwärmt und über Leitung 23 zu einem Punkt geführt, an dem es mit dem aus der Druckwechseladsorptionsstufe A2 über Leitung 24 abgezogenen Restgas vermischt wird. Anschließend wird dieses Gasgemisch über Leitung 25 dem Verdichter V zugeführt und in ihm auf 28 bar verdichtet. Die Verdichtung geschieht aus den bereits oben genannten Gründen in wenigstens drei Stufen, ist jedoch der Übersichtlichkeit halber nur einstufig dargestellt. Das verdichtete Gasgemisch in Leitung 26 wird nun zum Regenerieren der Adsorptionsstufe A1 verwendet. Anschließend wird das mit H2O und CO2 beladene Regenerier­ gas über Leitung 27 dem Rohgasstrom in Leitung 1 zugemischt.
Ein Teil der Sumpfflüssigkeit der CO/CH4-Trennsäule S2 wird über Leitung 28 abgezogen, im Wärmetauscher E2b zur Erzeugung von Rektifizierdampf teilweise verdampft und wieder in den unteren Bereich der Trennsäule gegeben. Der restliche Teil der CH4-reichen Sumpfflüssigkeit wird über Leitung 29 abgezogen, im Ventil V5 entspannt und über Leitung 30 zu einem Punkt geführt, an dem es mit dem über Leitung 31 herangeführten Teil des Wasserstoff-Produktstromes, der in den Wärmetauschern E1 und E3a gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt wurde, vermischt wird. Dieses H2/CH4-Gasgemisch wird dann durch die beiden Wärmetauscher E3a und E1 geführt, in ihnen verdampft und anschließend über Leitung 32 als Heizgas abgegeben.
Ein Teilstrom der im Abscheider 5 gewonnenen, flüssigen, CO-reichen Fraktion kann über Leitung 33, Entspannungsventil V6 und Leitung 34 ebenfalls dem aus der H2-reichen Kopf­ produktfraktion der H2/CO-Trennsäule und der als Kondensatorkühlflüssigkeit dienenden, CO-reichen Fraktion gebildeten Gasgemisch in Leitung 22 beigemischt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Wasserstoff und hochreinem Kohlenmonoxid durch Zerlegung eines weitgehend trockenen und CO2-freien H2/CO-Rohgasgemisches mittels einstufiger partieller Kondensation und Phasentrennung in einem Abscheider, indem das H2/CO-Rohgasgemisch abgekühlt und zumindest teilweise kondensiert und in einem Abscheider in eine gasförmige und in eine flüssige Fraktion getrennt wird, wonach die gasförmige, H2-reiche Fraktion erwärmt, in einer Turbine kälteleistend entspannt, wiederum erwärmt, einer Wasserstoff-Feinreinigung mittels Druckwechsel­ adsorption zugeführt und anschließend als hochreiner Wasserstoff-Produktstrom abgegeben wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die flüssige CO-reiche Fraktion aus dem Abscheider zumindest teilweise auf den Kopf einer H2/CO- Trennsäule gegeben wird, die CO-reiche Sumpffraktion der H2/CO-Trennsäule nach partieller Verdampfung in den mittleren Bereich einer CO/CH4-Trennsäule aufgegeben wird und das am Kopf der CO/CH4-Trennsäule abgezogene, hochreine Kohlenmonoxid erwärmt und als Kohlenmonoxid- Produktstrom abgegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpffraktion der CO/CH4-Trennsäule, nach dem Beimischen eines Teilstromes des hochreinen Wasserstoff-Produkt­ stromes, verdampft wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der aus dem Abscheider abgezogenen, flüssigen, CO-reichen Fraktion, der nicht auf den Kopf der H2/CO-Trennsäule gegeben wird, entspannt wird, als die für den Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule benötigte Kühlflüssigkeit dient, daran anschließend erwärmt und mit dem Spülgas der Wasserstoff-Feinreinigungsstufe vermischt, verdichtet und als Spülgas für die bei der Trocknung des Rohgasgemisches verwendeten Adsorber benutzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das H2-reiche Kopfprodukt der H2/CO- Trennsäule entspannt und der entspannten CO-reichen Fraktion vor dem Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule zugemischt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das H2-reiche Kopfprodukt der H2/CO- Trennsäule entspannt und der entspannten CO-reichen Fraktion nach dem Kopfkondensator der CO/CH4-Trennsäule zugemischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Teilstrom der aus dem Abscheider abgezo­ genen, flüssigen, CO-reichen Fraktion entspannt und dem als Kühlflüssigkeit für den Kopfkondensators der CO/CH4- Trennsäule dienenden Teilstrom der CO-reichen Fraktion nach dem Kopfkondensator beigemischt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Adsorber-Spülgas nach erfolgtem Spülen der Adsorber dem Rohgasgemisch in oder vor der Kohlen­ dioxidwäsche beigemischt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aus dem Abscheider abgezogene gasförmige, H2-reiche Fraktion nach der kälteleistenden Entspannung mindestens einen Druck von 5 bar, vorzugsweise mehr als 15 bar aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Abgabedruck des Kohlenmonoxid-Produkt­ stroms mehr als 3 bar beträgt.
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