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Verfahren zur Aufbereitung
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von Synthesegasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung
heißer, bei einem Druck über 40 bar erzeugter Synthesegase durch Kühlung, Reinigung
und gegebenenfalls Kohlenmonoxid-Konvertierung.
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Synthesegase, also im wesentlichen Wasserstoff, Kohlen oxide und Wasserdampf
enthaltende Gasgemische werden beispielsweise durch Dampfreformierung oder autotherme
katalytische Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe oder durch partielle Oxidation
bei hoher Temperatur, die je nach Art der Gaserzeugung zwischen etwa 800 und 1700
OC liegen kann, erzeugt. Vor der weiteren Verarbeitung in einer Vielzahl von Synthesen,
beispielsweise der Ammoniaksynthese, der Methanolsynthese, der Oxosynthese, der
Fischer-Tropsch-Synthese oder als reiner Wasserstoff, beispielsweise für Hydrierreaktionen,
müssen die rohen heißen Synthesegase im allgemeinen abgekühlt, gereinigt, beispielsweise
durch Abtrennung von Sauergasen, und auf die jeweils gewünschte Zusammensetzung
gebracht werden, beispielsweise durch Konver-
tierung oder Teilkonvertierung
des Kohlenmonoxids mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid,
durch Zugabe anderer erwünschter oder Abtrennung einzelner störender Gaskomponenten.
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Die Abkühlung der heißen Gase erfolgt vielfach unter Erzeugung von
Hochdruckdampf, der dann in einer Expansionsturbine arbeitsleistend entspannt wird
und dadurch Energie für die Durchführung des Verfahrens oder für andere Verwendungszwecke
liefert. Ein solches Energierückgewinnungssystem ist jedoch relativ aufwendig, da
es einen Wasser- bzw. Dampfkreislauf mit hochdruckfesten Wärmetauschern für die
Anwärmung von Wasser, für die Dampferzeugung und gegebenenfalls für die Dampfüberhitzung,
ferner eine Dampftrommel, Expansionsturbinen, eine Wasseraufbereitungsanlage etc.
benötigt. Der für ein solches Energierückgewinnungssystem erforderliche hohe Investitions-
und Wartungsaufwand wird zudem noch besleitet von einem relativ ungünstigen Wirkungsgrad,
da bei den erforderlichen mehrfachen Wärmetauschschritten jeweils unvermeidliche
Austauschverluste auftreten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art zu entwickeln, das die Energierückgewinnung mit hohem Wirkungsgrad
in möglichst einfacher Weise ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Synthesegas bei einer Temperatur
zwischen 400 und 750 OC einer Expansionsturbine zugeführt und arbeitsleistend auf
einen niedrigeren Druck entspannt wird, daß das entspannte Synthesegas gekühlt,
gereinigt und gegebenenfalls konvertiert wird und daß das aufbereitete Synthesegas
wieder verdichtet wird, wobei die für die Verdichtung erforderliche Energie mindestens
teilweise durch die bei der arbeitsleistenden Entspannung gewonnene Energie gedeckt
wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das heiße Synthesegas bei möglichst
hoher Temperatur, die nach oben im wen sentlichen nur durch die zulässige Belastbarkeit
der Turbinenwerkstoffe begrenzt ist, arbeitsleistend entspannt und liefert dabei
unter Abkühlung direkt, also unter Vermeidung eines aufwendigen Hochdruckdampfs;'stems,
Energie.
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Geeignete Eintrittstemperaturen in die Expansionsturbine liegen zwischen
400 und 750 OC, insbesondere wischen 550 und 700 OC. Sofern das Synthesegas bei
erheblich höheren Temperaturen erzeugt wird, beispielsweise bei Temperaturen über
1000 OC, kann zwar schon eine Vorkühu Tung durch ein übliches Dampf system erfolgen,
doch auch in einem solchen Fall führt die Erfindung zu einer Vereinfachung, da ein
solches Dampf system kleiner und damit weniger aufwendig wird.
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Da die aufbereiteten Synthesegase in der Regel bei einem Druck benötigt
werden, der dem Druck der Gaserzeugung entspricht oder sogar noch höher liegt, ist
erfindungsgemäß vorgesehen, das Synthesegas, das während der Entspannung eine Temperaturabsenkung
von beispielsweise 80 bis 200 OC, insbesondere von 100 bis 150 0c erfahren hat,
nach einer Aufbereitung wieder zu verdichten, wozu auf die bei der Entspannung des
Gases erzeugte Energie zurückgegriffen werden kann.
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Als besonders günstig erweist sich dabei, daß stets das gesamte rohe
Synthesegas entspannt wird, aber in der Regel nur ein Teil dieses Gases nach der
Aufbereitung wieder verdichtet werden muß, wozu natürlich ein entsprechend geringerer
Energiebedarf nötig ist, so daß relativ viel bei der Entspannung gewonnene Energie
für andere Anwendungen zur Verfügung steht
Besondere Vorteile bietet
das erfindungsgemäße Verfahren, wenn im Zuge der Synthesegasaufbereitung Verfahrensschritte
enthalten sind, die ohnehin nicht oder nur unter ungünstigen Bedingungen bei dem
hohen Druck der Synthesegaserzeugung durchgeführt werden können, oder wenn es günstig
erscheint, derartige Verfahren anstelle anderer Verfahrensschritte einzusetzen.
Beispielhaft sei dazu bei der Wasserstoffgewinnung die Gasreinigung durch ein Druckwechseladsorptionsverfahren
genannt. Die Druckwechseladsorption, die bei der Reinigung von durch Dampfreformierung
bei Drücken bis etwa 30 bar erzeugten Synthesegasen, insbesondere bei der Wasserstoffgewinnung,
in weitem Umfang eingesetzt wird, ist bisher nicht bei höheren Drücken, wie sie
beispielsweise bei durch Partialoxidation erzeugten Gasen vorliegen, angewendet
worden, da sich dann die Verfahrensbedingungen verschlechtern und die Wasserstoffausbeute
zurückgeht.
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Wie-weitdas Synthesegas entspannt wird, hängt im Einzelfall unter
anderem von der Höhe des Synthesegasdrucks und der in der Aufbereitung vorgesehenen
speziellen Verfahrensschritte ab. Die günstigste Verfahrensführunq wird der einschlägige
Fachmann dabei aufgrund üblicher Optimierungsbedingungen ermitteln können. Allgemein
kann gesagt werden,daß die Entspannung in den meisten Fällen bis zu Drücken zwischen
etwa 15 und 40 bar, insbesondere zwischen 25 und 35 bar geführt werden sollte. Falls
die Synthesegaserzeugung aber unter sehr hohem Druck, beispielsweise durch eine
partielle Oxidation bei Drücken zwischen 100 und 150 bar, erfolgt, kann auch schon
eine Entspannung auf höhere Drücke als 40 bar ausreichend sein. Allerdings sollte
das Druckverhältnis zwischen dem Druck des rohen Synthesegases und dem entspannten
Synthesegas in der Regel mindestens 1,5 betragen.
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Weitere Einzelheiten werden nachfolgend anhand einiger Aus~ führungsbeispiele,
die in den Figuren schematisch dargestellt sind, erläutert.
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Es zeigen: Figuren 1 bis 4 vier Ausführungsformen der Erfindung, die
sich im wesentlichen durch die Art der Synthesegasaufbereitung unterscheiden; und
Figur 5 eine Ausführungsform- der Erfindung in Verbindung mit einer besonders günstigen
Art der Synthesegaserzeugung.
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Bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird über Leitung
1 heißes Synthesegas unter hohem Druck, bei spielsweise zwischen 40 und 150, insbesondere
zwischen 60 und 100 bar, zu einer Turbine 2 geführt und darin unter Ahn kühlung
arbeitsleistend entspannt. Das entspannte Gas wird über Leitung 3 abgezogen und
im Wärmetauscher 4 weiter abgekühlt, wobei eine günstige Eintrittstemperatur für
eine Kohlenmonoxid-Konvertierungsstufe eingestellt wird. Das so abgekühlte Gas gelangt
über Leitung 5 in die Kohlenmonoxid-Konvertierung 6, in der das Kohlenmonoxid des
Synthesegases in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch weitgehend zu Wasserstoff
und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Synthesegas, das bei der exothermen Konvertierungsreaktion
wieder einen Temperaturanstieg erfahren hat, wird anschließend als Rohwasserstoff
über Leitung 7 abgezogen, in einem Wärmetauscher 8 auf Umgebungstemperatur gekühlt
und über Leitung 9 einem Abscheider 10 zur Abtrennung von Kondensat, im wesentlichen
kondensierter Prozeßdampf, der über Leitung 11 abgezogen wird, zugeführt. Der verbleibende
Rohwasserstoff gelangt über Leitung 12 in eine Druckwechseladsorptionsanlage 13,
in der die Begleitstoffe des Wasserstoffs an einem Adsorptionsmittel gebunden
werden.
Der gereinigte Wasserstoff wird über Leitung 14 abgezogen und dem Verdichter 15
zugeführt, in dem eine Verdichtung auf den gewünschten Enddruck vorgenommen wird,
bevor der Wasserstoff über Leitung 16 abgezogen wird.
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Der Verdichter 15 wird dabei über eine Welle 17 von der Expansionsturbine
2 angetrieben.
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Das in der Figur 2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von dem
vorbeschriebenen dadurch, daß anstelle der Druckwechseladsorption 13 eine Kohlendioxidwäsche
18 zur Entfernung von Kohlendioxid und eine nachfolgende Methanisierungsstufe 19
zur Umwandlung restlichen, bei der Konvertierung 6 nicht umgewandelten Kohlenmonoxids
vorgesehen ist. Diese Ausgestaltung des Verfahrens hat gegenüber dem in Figur 1
dargestellten Beispiel den Vorteil, daß diese Art der Aufbereitung auch bei Drücken
über 30 bar zufriedenstellend durchgeführt werden kann, ist dafür aber mit dem Nachteil
behaftet, daß der Wasserstoff eine geringere Reinheit aufweist.
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Während die Ausführungsbeispiele gemäß den Figuren 1 und 2 auf die
Gewinnung von Wasserstoff ausgerichtet sind, soll gemäß der in Figur 3 dargestellten
Verfahrensvariante sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid als Produkt gewonnen
werden. Das über Leitung 3 aus der Expansionsturbine 2 abgezogene Synthesegas wird
dabei in einem Wärmeaustauscher 20, der gegebenenfalls mehrstufig ausgebildet sein
kann, auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt und dann direkt über Leitung 9 in den
Kondensatabscheider 10 geführt. Das über Leitung 12 abgezogene Gas wird dann in
eine Druckwechseladsorptionsanlage 21 geleitet, in der ein reiner Wasserstoffstrom
und ein reiner Kohlenmonoxidstrom gewonnen werden. Ein für eine derartige Trennung
geeignetes Verfahren ist beispielsweise in-der DE-OS 26 04 305 beschrieben. Der
gereinigte
Wasserstoff gelangt über Leitung 22 in einen ersten
Verdicho ter 23 und wird nach seiner Verdichtung über Leitung 24 als erster Produktstrom
abgegeben, während das Kohlenmonoxid, das über Leitung 25 aus der Druckwechseladsorptionsanlage
abgezogen wird, nach Verdichtung im Kompressor 26 über Leia tung 27 als Produktstrom
abgezogen wird. Die beiden Verdichter 23 und 26 werden beide über die Welle 17 von
der Expansionsturbine 2 angetrieben.
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Obwohl bei der in Figur 3 dargestellten Verfahrensvariante beide Produktströme
verdichtet werden, ist es natürlich auch möglich, nur einen dieser Ströme zu verdichten,
was jeweils vom gewünschten Verwendungszweck abhängt. Auch wenn beide Ströme verdichtet
werden müssen, ist die dafür erforderliche Energie nicht wesentlich größer als in
den Ausführungsbeispielen gemäß Figuren 1 und 2, da dort nicht nur die ursprüngliche
im Synthesegas enthaltene Wasserstoffmenge verdichtet wird, sondern zusätzlich eine
der konvertierten Kohlenmonoxidmenge entsprechende Wasserstoffmenge.
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In der Figur 4 ist eine weitere Verfahrensvariante dargestellt, die
sich beispielsweise für die Erzeugung von Methanolsynthesegas eignet. Wenn als Ausgangsbasis
für die Methanolsynthese ein durch partielle Oxidation erzeugtes Synthesegas verwendet
wird, ist üblicherweise der Kohlenmonoxidanteil in diesem Gas zu hoch. Zur Ein stellung
eines geeigneten Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Verhältnisses wird daher von dem über
Leitung 5 aus Wärmetauscher 4 abgezogenen Gas ein Teilstrom zur Konvertierungsstufe
6 geleitet, während der restliche Strom über Leitung 28 direkt in die Leitung 7
geführt wird. Die einzelnen Teilströme werden dabei so eingestellt, daß sich insgesamt
in Leitung 7 ein Synthesegas der gewünschten Zusammensetzung ergibt. Nach
Passieren
des Wärmetauschers 8 und des Abscheiders 10 wird das Synthesegas über Leitung 29
in eine Kohlendioxidwäsche 30, die beispielsweise mit einem physikalisch wirkenden
Waschmittel betrieben wird, geleitet und schließlich über Leitung 31 dem Synthesegasverdichter
15 zugeführt.
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Es versteht sich von selbst, daß neben den in den Figuren 1 bis 4
dargestellten Verfahrensvarianten zur Aufbereitung des Synthesegases eine Reihe
weiterer Verfahrensführungen in Frage kommen, insbesondere unter Einbeziehung weiterer
Reinigungsschritte, beispielsweise Maßnahmen zur Entschwefelung, Abtrennung von
Stickstoffverbindungen etc.
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Die Erfindung läßt sich besonders vorteilhaft in Verbindung mit dem
Gaserzeugungsverfahren, wie es in Figur 5 dargestellt ist, verbinden.
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Bei dem in Figur 5 dargestellten Ausführungsbeispiel wird die Synthesegaserzeugung
durch eine Kopplung einer katalytischen autothermen Vergasung und einer Dampfreformierung
bewirkt. über Leitung 32 wird ein zu vergasender Rohstoff, beispielsweise Erdgas,
Ethan, Flüssiggas (LPG) oder Benzinfraktionen zugeführt und über die Leitungen 33
und 34 in einen autothermen Reaktor 35 bzw. in einen Dampfreformierer 36 geführt.
Der über Leitung 32 zugeführte Einsatz wird mit Wasserdampf, der über die Leitungen
37, 38 und 39 zugeführt wird, vermischt.
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Dem autothermen Vergasungsreaktor 35 wird außerdem noch über Leitung
40 Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gasgemisch zugeführt. Das in den autothermen
Reaktor 35 eintretende Gemisch wird in der Brennkammer 41 unter Ausbildung einer
sehr hohen Temperatur von beispielsweise 1300 bis 1500 OC teilweise verbrannt und
wird dann durch eine
Katalysatorzone 42 geführt, in der eine endotherme
Umsetzung zu Synthesegas stattfindet. Das rohe Synthesegas verläßt den Reaktor 35
bei einer Temperatur von etwa 1100 0C über Leitung 43 und wird in den unteren Bereich
des Dampfreformers 36 eingeleitet.
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Das über die Leitungen 34 und 39 in den Dampfreformer 36 eingeführte
Gemisch aus Einsatzstoff und Wasserdampf, das auf Temperaturen von beispielsweise
etwa 750 OC vorgewärmt sein kann, gelangt in den oberen Bereich des Dampfreformers
36 und wird über einen Rohrboden 44 in katalysatorgefüllte Reformerrohre 45 eingeleitet
und beim Durchströmen der Rohre in einer endothermen Reakv tion zu Synthesegas umgesetzt,
wobei die Temperatur bis zum Austrittsende aus den Reformerrohren auf Werte von
etwa 950 bis 1050 OC ansteigt. Die Reformerrohre 45 sind innerhalb-des Dampfreformers
36 hängend angeordnet und an ihrem unteren Ende mit Austrittsöffnungen für das Synthesegas,
beispielsweise Sieben oder Schlitzen, versehen. Das austretende Synthesegas wird
mit dem über Leitung 43 herangeführten heißen Synthesegas aus dem autothermen Reformer
35 vermischt und umströmt und beheizt die Reformerrohre 45 von außen. Die aufwärts
strömenden Gase geben ihren Wärmeinhalt an die Reformerrohre ab und treten mit einer
Austrittstemperatur von etwa 800 OC unterhalb des Rohrbodens 44 aus dem Dampfreformer
aus.
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Dieses Gas wird über Leitung 46 abgezogen und nach Temperaturabsenkung
auf 700 OC, was beispielsweise durch Einspritzung eines kälteren Gases oder einer
kälteren Flüssigkeit oder unter Erzeugung von Mitteldruckdampf von etwa 300 OC erfolgt,
der Expansionsturbine 1 zugeführt. Nach der Entspannung des Synthesegases wird dieses
über Leitung 47 der hier schematisch dargestellten Aufbereitungsanlage 48 zugeführt
und schließlich über Leitung 49 als aufbereitetes Synthesegas dem Kompressor 15
zugeführt.
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Nachfolgend wird ein konkretes Ausführungsbeispiel angegeben, bei
dem ein gemäß Figur 5 erzeugtes Synthesegas gemäß der in Figur 1 dargestellten Verfahrensweise
aufbereitet wird, um eine Wasserstoff-Fraktion zu gewinnen.
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Das heiße Synthesegas wird der Expansionsturbine 2 unter einem Druck
von 60 bar und einer Temperatur von 700 OC zugeführt. Das Gas besteht zu 41,4 %
aus Wasserstoff und enthält daneben 12,6 % Kohlenmonoxid, 5,9 % Kohlendioxid, 0,3
% Methan, 0,4 % Stickstoff und 39,4 % Wasserdampf (jeweils Mol-%). Die bei der Entspannung
dieses Gases von 60 auf 30 bar gewonnene elektrische Leistung beträgt etwa 9 MW.
Das bei der Entspannung auf etwa 590 0C abgekühlte Gas wird im Wärmetauscher 4 auf
die Eintrittstemperatur der Kohlenmonoxidkonvertierung, die zwischen 260 und 320
0C liegt, abgekühlt und in der Konvertierung zu einem Gas umgesetzt, das zu 53,6
% aus Wasserstoff besteht und daneben 0,3 % Kohlenmonoxid, 18,1 % Kohlendioxid,
0,3 % Methan, 0,4 % Stickstoff und 27,#3 % Wasserdampf (jeweils Mol-%) enthält.
Nach der Abkühlung und Abtrennung von kondensiertem Wasser wird aus diesem Gas in
der Druckwechseladsorptionsanlage 13 ein reiner Wasserstoffstrom gewonnen, der bei
einer Temperatur von 30 0C und einem Druck von etwa 25 bar in Leitung 14 anfällt.
Die Rückverdichtung dieses Gases auf 60 bar erfordert eine Verdichterleistung von
etwa 4 MW, so daß die Turbine 2 einen zusätzlichen Leistungsgewinn von etwa 5 MW
liefert.
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Die vorstehend genannten Leistungszahlen basieren auf der Annahme,
daß 4200 kmol/h Wasserstoff bei 60 bar bereitgestellt werden sollen.
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