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Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases
durch Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Einsatzes unter erhöhtem Druck in einer
endothermen, katalytischen Dampfreformierung und in einer partiellen Oxidation.
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Die Bereitstellung eines im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenoxide
enthaltenden Synthesegases ist eine Grundvoraussetzung für die Durchführung einer
ganzen Reihe wichtiger großtechnischer Synthesen. Beispielsweise werden Synthesegase
bei der Herstellung von Ammoniak oder Methanol, bei der Oxosynthese und der Fischer-Tropsch-Synthese
benötigt, wobei das rohe Synthesegas im Einzelfall noch so aufbereitet wird, daß
es die für die jeweilige Synthese erforderliche Zusammensetzung aufweist.
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Daneben wird aus Synthesegasen auch in großem Umfang Wasserstoff erzeugt,
wobei im allgemeinen durch Konvertierung des Kohlenmonoxid-Anteils mit Wasserdampf
zunächst der Wasserstoffgehalt des Synthesegases erhöht und dann das konvertierte
Gas gereinigt wird.
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Die Zusammensetzung von rohen Synthesegasen hängt sowohl von der Art
des Herstellungsverfahrens als auch von der Natur des dabei verwendeten Einsatzes
ab. Ein übliches Verfahren zur Synthesegaserzeugung ist die Dampfreformierung von
leichten Kohlenwasserstoffen, beispielstveise von Methan, Athan, Propan, Flüssiggas
(LPG), leichten Benzinfraktionen bis hin zu Naphtha oder von Erdgas bzw. Erdölbegleitgas,
wobei der jeweils verwendete Einsatzstoff mit Wasserdampf vermischt und bei erhöhter
Temperatur und bei Drücken zwischen etwa 15 und 30 bar in einem endothermen Prozeß
katalytisch umgesetzt werden, wobei die Reaktionswärme durch Beheizung von katalysatorgefüllten
Rohren mit einem heißen Rauchgas bereitgestellt wird.
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Einem solchen Dampfreformer, der häufig auch Primärreformer genannt
wird, schließt sich häufig noch eine zweite Reformierungsstufe an, um restlichen,
bei der Primärreformierung noch nicht umgesetzten Einsatz umzuwandeln, beispielsweise,
um bei der Reformierung von Erdgas ein Synthesegas mit einem Methangehalt von weniger
als 0,5 Vol-% zu erhalten. Diese zweite Stufe oder Sekundärreformierung wird üblicherweise
autotherm durchgeführt, wobei das Synthesegas der ersten Stufe in einer Brennkammer
in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff gezündet und dann bei der sich einstellenden
hohen Temperatur durch ein Katalysatorbett geführt wird, wobei die Umsetzung des
Einsatzes vervollständigt wird.
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Ein anderes gebräuchliches Verfahren zur Synthesegasherstellung ist
die partielle Oxidation,bei der in einem katalysatorfreien Brennraum vorwiegend
höhersiedende Kohlenwasserstoffe,wie beispielsweise Schweröle oder Rückstandsöles
oder feste kohlenstoffhaltige Einsätze, wie beispielsweise Kohle, mit Sauerstoff
oder Luft zu einem Synthesegas umgesetzt werden. Typische Merkmale eines solchen
Prozesses sind sehr hohe Produktgastemperaturen von 900 bis 1700 OC,
insbesondere
von 1200 bis 1500 OC, ein höherer Druck, der etwa im Bereich zwischen 25 und 150
bar, insbesondere zwischen 60 und 100 bar liegt und damit über dem üblicherweise
bei der Dampfreformierung herrschenden Druck liegt, sowie die Erzeugung eines Synthesegases
mit einem relativ hohen Anteil an Kohlenmonoxid, der beispielsweise zwischen 25
und 50 Mol% und damit deutlich höher liegt als bei der Dampfreformierung, wo Kohlenmonoxid-Gehalte
zwischen etwa 5 und 20 Mol-% erzielt werden.
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Die bei der Dampfreformierung oder der partiellen Oxidation erzeugten
Synthese-Rohgase müssen in der Regel vor ihrer Verwendung nicht nur gereinigt, sondern
auch noch bezüglich der Wasserstoff- bzw. Kohlenmonoxid-Anteile an die Anforderungen
der jeweiligen Synthese angepaßt werden. Häufig, beispielsweise bei der Erzeugung
von Methanolsynthesegas, enthält das gewünschte Synthesegas ein solches H2-CO-Verhältnis,daß
bei durch partielle Oxidation gewonnenem Gas Kohlenmonoxid durch Konvertierung in
Wasserstoff umgewandelt werden muß, während durch Dampfreformierung gewonnenes Gas
einen Wasserstoffüberschuß aufweist. Die Maßnahmen zur Einstellung des richtigen
Synthesegasverhältnisses könnten zwar durch eine Kombination beider Herstellungsverfahren
und die Mischung der dabei erzeugten Synthesegaseverringert werden, doch würde der
Aufwand für die Errichtung zweier üblicher Gaserzeugungsanlagen den genannten Vorteil
mehr als aufwiegen und wirtschaftlich unattraktiv machen.
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Dies liegt unter anderem daran, daß der Dampfreformierung trotz ihrer
im großen Umfang praktizierten Anwendung (beispielsweise wird weltweit der überwiegende
Anteil des Ammoniaksynthesegases durch Dampfreformierung erzeugt) einige Mängel
anhaften, die noch nicht in befriedigender Weise gelöst werden konnten.
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Ein wesentlicher Punkt ist dabei der hohe Energiebedarf für die Dampfreformierung,
der durch die Verbrennung von Primärenergieträgern gedeckt werden muß. Diese Primärenergieträger,
die häufig ein Teilstrom des zu reformierenden Einsatzsstroms sind, werden zu einem
heißen Rauchgas umgesetzt, mit dem die katalysatorgefüllten Reformerrohre beheizt
werden und aus dem zwar noch durch Dampferzeugung und Anwärmung von Einsatz strömen
weitere Wärme zurückgewonnen wird, das aber dennoch zu einem hohen spezifischen
Energieverbrauch des Verfahrens führt und schließlich als Abgas in die Atmosphäre
abgegeben wird, statt zu Synthesegas umgesetzt zu werden.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich und verfahrenstechnisch
einfaches Konzept für die Erzeugung von Synthesegas zu entwickeln.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art
dadurch gelöst, daß ein erster Einsatz strom in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff
oder eines sauerstoffhaltigen Gases der partiellen Oxidation und ein zweiter Einsatz
strom in Gegenwart von Wasserdampf der Dampfreformierung unterzogen werden, daß
das Produktgas der partiellen Oxdiation mit dem Produktgas der Dampfreformierung
zum Synthesegas vermischt wird und die für die Dampfreformierung benötigte Wärmemenge
mindestens teilweise dem Synthesegas entnommen wird.
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Bei der Erfindung wird in der partiellen Oxidation der erste Einsatz
strom in Gegenwart von Sauerstoff und gegebenenfalls von Wasserdampf in eine Brennkammer
eingeführt, in der bei erhöhtem Druck beispielsweise zwischen 25 und 150 bar, insbesondere
zwischen 60 und 100 bar, unter Ausbildung einer hohen Temperatur eine
Teilverbrennung
des Einsatzstroms erfolgt. Das dabei gebildete Synthesegas, das nahezu völlig frei
von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen ist, wird bei einer Austrittstemperatur
zwischen etwa 900 und 1700 OC aus der partiellen Oxidation abgezogen und zur Beheizung
des parallel betriebenen Dampfreformers, in dem der zweite Kohlenwasserstoffstrom
mit Wasserdampf umgesetzt wird, herangezogen. Der zweite Einsatz strom wird in Gegenwart
von Wasserdampf in einem Dampfreformer katalytisch zu Synthesegas umgesetzt, woraufhin
die Produktgase der beiden Reaktionen vermischt werden und ein heißes Roh-Synthesegas
ergeben, dessen Wärmeinhalt zur Durchführung der Dampfreformierung herangezogen
wird.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß bei dieser Verfahrensführung kein Rauchgas anfällt, das zur Beheizung
irgendwelcher Reformerstufen benötigt wird. Dadurch wird nicht nur der erhebliche,
trotz Wärmerückgewinnung aus dem Rauchgas nicht zu vermeidende Wärmeverlust unterdrückt,
sondern es wird auch kein Teilstrom des zu reformierenden Einsatzes oder eines anderen
vergleichbaren Ersatzbrennstoffes für Heizzwecke verbraucht, so daß der Einsatz
strom völlig zu Synthesegas umgesetzt bzw. zusätzlicher Brennstoff eingespart werden
kann.
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Die Beheizung der katalysatorgefüllten Rohre des Dampfreformers erfolgt
in zweckmäßiger Weise durch unmittelbaren indirekten Wärmetausch mit dem Produktgas,
obwohl die Einschaltung eines Zwischenwärmeträgers nicht auszuschließen ist.
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Bei dem Wärmetausch wird das heiße Produktgas vorzugsweise in Gegenstrom
zur Strömungsrichtung, die in den Rohren herrscht, über die Rohraußenwand geführt
und kühlt sich bei Abgabe der für die Dampfreformierung benötigten Wärme ab.
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Die thermische Belastbarkeit der Rohre des Dampfreformers hängt wesentlich
von der Werkstoffwahl und der Druckdifferenz zwischen Rohrinnenraum und Rohraußenraum
ab.
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In herkömmlichen Reformern, in denen zwischen dem nahezu drucklosen
Rauchgas und dem Reformereinsatz eine Druckdifferenz von etwa 15 bis 25 bar herrscht,
lassen sich deshalb bei Verwendung üblicher Rohrwerkstoffe Austrittstemperaturen
des reformierten Gases von maximal etwa 850 bzw. Rohrwandtemperaturen von maximal
etwa 950 °C erreichen, was zur Folge hat, daß ein Teil des Einsatzes noch nicht
umgesetzt wird. Beispielsweise verbleibt bei der Dampfreformierung von Erdgas bei
einem Druck von 25 bar noch ein Rest-Methangehalt im Synthesegas, der 10 bis 20
Vol-% der Gasmenge erreichen kann, wodurch die Nachschaltung eines Sekundärreformers
zur weiteren Umsetzung bei einem solchen Verfahren meist eine notwendige Maßnahme
ist.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dieser Nachteil ausgeschaltet.
Da die partielle Oxidation unter einem wesentlich höheren Druck als eine Verbrennung
zur Erzeugung von heißem Rauchgas durchgeführt wird, kann die Druckdifferenz zwischen
dem die Rohre des Dampfreformers beheizenden Produktgas und dem in diesen Rohren
umzusetzenden Gas gering gehalten und vorzugsweise sogar bis auf etwa 0 bis 3 bar
aneinander angenähert werden, um am Rohraustrittsende einen Gasdruck zu erhalten,
der dem Druck des Produktgases aus der partiellen Oxidation gleichkommt. Dadurch
kann eine höhere Rohrwand-
temperatur und damit eine höhere Reaktionstemperatur
bei der Dampfreformierung eingestellt werden, was wiederum zu einer vollständiger
ablaufenden Reformierungsreaktion, also geringeren Anteilen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe
im Produktgas, führt. Sofern der Druck des Produktgases der partiellen Oxidation
erheblich größer ist, als die üblicherweise bei der Dampfreformierung angewendeten
Drücke von etwa 15 bis 25 bar, kann auch der Druck im Dampfreformer höher als üblich
gewählt und dem Druck der partiellen Oxidation angepaßt werden. Zwar erhöht sich
bei der Dampfreformierung generell der Anteil der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe
bei einer Druckerhöhung, doch läßt sich aufgrund der steigenden Reaktionstemperatur
dieser Effekt mehr als kompensieren, so daß auch in der Dampfreformierung ein nahezu
vollständig umgesetztes Produktgas anfällt.
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Das aus der partiellen Oxidation austretende Produktgas, das Temperaturen
zwischen 900 und 1700 OC, insbesondere zwischen 1200 und 1500 OC aufweist, wird
nach seiner Vermischung mit dem Produktgas der Dampfreformierung vorzugsweise bei
einer Temperatur unterhalb von 1100 OC über die Rohre des Dampfreformers geführt,
da übliche Rohrwerkstoffe bis zu dieser Temperatur belastbar sind, sofern sie keinen
Druckbelastungen ausgesetzt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar auch bei
höheren Temperaturen durchführbar, doch wäre dann der Einsatz von Spezialwerkstoffen
erforderlich.
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Wenn die Temperatur des Heizgases für den Dampfreformer auch nicht
über 1100 OC liegen soll, so ist es doch vorteilhaft, möglichst nahe an diesen Grenzwert
heranzugehen, beispielsweise eine Temperatur zwischen 1000 und 1100 OC zu wählen.
Die Dampfreformierung läßt sich dann bei einer Temperatur von etwa 950 bis 1050
OC und damit bei nahezu vollständigem Umsatz durchführen.
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Die Führung des Produktgasgemisches im Gegenstrom zur Strömungsrichtung
in den Rohren des Dampfreformers ist im allgemeinen besonders günstig, weil dadurch
die Temperatur innerhalb des Rohres in Strömungsrichtung ansteigt und am Austrittsende
ihren maximalen Wert erreicht, was im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung
erwünscht ist. In wenigen Fällen kommen jedoch auch andere Gasführungen in Betracht,
etwa eine Führung im Gleichstrom oder eine Kombination von Gleich- und Gegenstrom.
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Sofern die Temperatur des Produktgases der partiellen Oxidation so
hoch ist, daß eine direkte Einführung des Gasgemisches in den Dampfreformer nicht
in Frage kommt, kann beispielsweise durch Zugabe von kälteren Gasen eine geeignete
Temperatur eingestellt werden. Für die Zugabe eignen sich dabei insbesondere solche
Gase, die bei einer nachfolgenden Aufarbeitung des Synthesegases ohnehin zugegeben
werden müssen, beispielsweise Stickstoff bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas
oder Wasserdampf, falls eine nachfolgende Konvertierung vorgesehen ist.
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Eine andere mögliche Art der Kühlung dieser Gase auf eine geeignete
Eintrittstemperatur für den Dampf reformer ist in der Verwendung eines Abhitzekessels,
beispielsweise unter Gewinnung von überhitztem Dampf oder Hochdruckdampf, zu sehen.
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Da die Zugabe kälterer Gase zur Herabsetzung der Temperatur vor der
Vermischung zwar eine verfahrenstechnisch einfache Maßnahme darstellt, in vielen
Fällen aber als unzureichende Nutzung hochwertiger Energie anzusehen ist, kann in
einer anderen, energetisch günstigeren Ausgestaltung der Erfindung auch eine höhere
Gastemperatur als 1100 OC, beispielsweise eine Temperatur zwischen 1300 und 1400
OC, bei Verwendung spezieller Werkstoffe auch eine noch höhere Temperatur, direkt
zur Dampf-
reformierung herangezogen werden. Dabei ist vorgesehen,
die Rohre des Dampfreformers in zwei voneinander getrennte, parallel zueinander
angeordnete Bereiche zu unterteilen, von denen ein erster Teil durch das heiße Produktgas
der partiellen Oxidation und der zweite Teil durch das Synthesegasgemisch beheizt
wird, wobei das Produktgas der partiellen Oxidation im ersten Teil im Gleichstrom
zur Strömungsrichtung in den Reformerrohren geführt wird.
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Diese spezielle Gasführung vermeidet die Ausbildung unzulässig hoher
Rohrwandtemperaturen, da das in den Dampfreformer eintretende heiße Produktgas der
partiellen Oxidation zunächst Wärme an den in den Dampfreformer eintretenden Einsatz
strom abgibt, also an einen relativ kalten Gasstrom, dessen Temperatur beispielsweise
zwischen 400 und 800 OC liegen kann. Beim indirekten Wärmetausch zwischen den beiden
Gasströmen ergeben sich so zunächst große Temperaturdifferenzen, wobei das relativ
kalte Einsatzgemisch für die Dampf reformierung eine ausreichende Rohrkühlung bewirkt,
um unzulässig hohe Temperaturen zu vermeiden. Bei fortschreitendem Wärmetausch verringert
sich die Temperaturdifferenz unter Abkühlung des Produktgases der partiellen Oxidation,
wobei durch geeignete Dimensionierung der beiden Teilbereiche des Dampfreformers
sicher vermieden werden kann, daß an irgendeiner Stelle unzulässig hohe Rohrtemperaturen
auftreten. Nach dem Wärmetausch im ersten Teilbereich des Dampfreformers wird das
dort anfallende Produktgas mit dem Produktgas aus der partiellen Oxidation vermischt
und zum weiteren Wärmetausch in den zweiten Teilbereich des Dampfreformers geführt,
wo infolge der nunmehr reduzierten Temperatur ohne weiteres der verfahrenstechnisch
günstigere Wärmetausch im Gegenstrom durchgeführt werden kann.
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Das bei einer Temperatur von beispielsweise 1000 bis 1400 bC in den
Dampfreformer eintretende Produktgas kann beim Umströmen der Rohre bis auf etwa
400 bis 800 OC abgekühlt werden, so daß ein Großteil der im Gas enthaltenen Wärme
direkt und auf hohem Temperaturniveau zur Erzeuw gung weiteren Synthesegases genutzt
wird, ohne daß aufwendige Methoden zur Rückgewinnung und anderweitigen Nutzung dieser
Energie erforderlich wären, beispielsweise durch ein Hochdruckdampf system mit den
dazu erforderlichen speziellen Wärmetauschern, Expansionsturbinen etc..
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber üblichen
Verfahren ergibt sich aus der Möglichkeit, ein so weitgehend umgesetztes Synthesegas
zu erhalten, daß kein Sekundärreformer mehr eingesetzt werden muß.
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Hierdurch entfällt nicht nur ein Anlagenteil erheblicher Größe, durch
den zur Umsetzung des Kohlenwasserstoff-Restgehaltes von maximal etwa 15 bis 20
Vol-% der gesamte aus dem Dampfreformers austetende Gasstrom geführt werden müßte,
sondern es ergibt sich auch hinsichtlich der Synthesegasausbeute ein Vorteil, da
in dieser Verfahrensstufe bisher ein Teil der bei der Primärreformierung gebildeten
erwünschten Synthesegaskomponenten, im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid,
zu weniger erwünschten Komponenten wie Wasser und Kohlendioxid oxidiert werden und
damit in der Regel für die weitere Verwendung des Synthesegases als Verlust anzusehen
sind.
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Eine derartige Verlustquelle scheidet dagegen beim erfindungsgemäßen
Verfahren völlig aus.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich
vorzugsweise eine besondere Ausführungsform eines Dampfreformers,der ausgebildet
ist als ein im wesentlichen vertikal angeordneter Reaktor mit einer in einen Eintrittsbereich
des Reaktors führenden Zuführungslei-
tung für einen zu reformierenden
Einsatz strom, einem den Eintrittsbereich des Reaktors begrenzenden Rohrboden, in
dem vom Eintrittsbereich wegführende katalysatorgefüllte Rohre, die an ihrem anderen
Ende mit Austrittsöffnungen versehen sind, befestigt sind, ferner mit einer Austrittsöffnung
für reformiertes Gas, die in der Nähe des Rohrbodens angeordnet ist, und mit einer
Zuführungsleitung von Produktgas aus einer partiellen Oxidation.
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Die Bauweise dieses Dampfreformers unterscheidet sich von üblichen
Konstruktionen im wesentlichen dadurch, daß die Reformerrohre nur einseitig gelagert
sein müssen, wodurch sich wesentliche Vorteile ergeben. Durch die einseitige Halterung
der Rohre, d.h. durch das Fehlen einer eintritts- und austrittsseitigen Lagerung
der Reformerrohre, entfallen die üblicherweise auftretenden Probleme bezüglich der
thermischen Ausdehnung der Rohrwerkstoffe sowie der Zuführung des Einsatzmaterials
über flexible Leitungen, sogenannte Pig-tails. Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich
bei der erfindungsgemäßen Konstruktion, wenn das Produktgasgemisch im Gegenstrom
über die Rohre geführt wird, und dadurch bei Erreichen der Austrittszone des Reaktors
schon weitgehend abgekühlt ist, wodurch die thermische Belastung des Rohrbodens
verringert wird. Der Innenraum des Reaktorbehälters kann daher im Bereich des Rohrbodens
in solchen Fällen meist schon auf eine feuerfeste Ausmauerung verzichten, während
im unteren Bereich hoher Temperaturen eine solche feuerfeste Ausmauerung erforderlich
ist.
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In einer vorteilhaften Ausbildung des Dampfreformers, die auch den
Wärmetausch mit einem sehr heißen Produktgas der partiellen Oxidation erlaubt, sind
die Rohre des Dampfreformers innerhalb des Rohrmantels des Dampfreformers in zwei
Teilbereiche aufgeteilt, die durch eine an den Rohrboden anschließende Trennwand
voneinander abgegrenzt sind Im Bereich der Austrittsenden der Rohre können diese
Teilbereiche miteinander in Verbindung stehen, so daß das aus dem einen Teilbereich
austretende Gasgemisch unmittelbar in den zweiten Teilbereich eintreten kann.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung sind nachfolgend anhand einiger
in den Figuren schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele erläutert.
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Es zeigen: Figur 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung, bei der
das Gas aus der partiellen Oxidation mit einem Inertgas vermischt wird, Figur 2
eine zweite Ausführungsform der Erfindung, wobei das Gas aus der partiellen Oxidation
einem indirekten Wärmetausch unterzogen wird, Figur 3 eine dritte Ausführungsform
der Erfindung, bei der der Dampfreformer in zwei Teilbereiche aufgeteilt ist,und
Figur 4 die Verbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer vorteilhaften
Art der Synthesegasaufbereitung.
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Die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform der Erfindung zeigt einen
Reaktor 1 für die Partialoxidation und einen Reaktor 2 für die Dampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen.
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Der Partialoxidationsreaktor 1 besteht im wesentlichen aus einem vertikal
angeordneten Reaktorbehälter mit einer
feuerfesten Ausmauerung
3, in dem im oberen Bereich ein Brenner 4 angeordnet ist, der über Leitung 5 mit
zu vergasendem Einsatzmaterial, Wasserdampf und Sauerstoff beschickt wird. Unterhalb
des Brenners liegt der katalysatorfreie Brennraum 6, in dem die Umsetzung zum Partialoxidationsgas
erfolgt. Unterhalb des Brennraums 6 befindet sich ein Schlackensammelraum 7, in
dem feste Verbrennungsrückstände, die durch Quenchwasser aus dem heißen Gas abgetrennt
werden, gesammelt und über eine in der Figur nicht dargestellte Leitung abgezogen
werden. Das Synthesegas wird über die mit einer feuerfesten Ausmauerung versehene
Transferleitung 8 aus dem Partialoxidationsreaktor abgezogen und zur Einstellung
einer günstigen Eintrittstemperatur in den Dampfreformer mit über Leitung 9 herangeführtem
Kaltgas vermischt.
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Der Dampfreformer 2 besteht im wesentlich aus einem vertikal angeordneten
Behälter, dem über Leitung 10 von oben zu reformierender Einsatzstrom zugeführt
wird. Der Eintrittsbereich 11 des Dampfreformers 2 wird begrenzt durch einen Rohrboden
12, in dem nach unten hängende, katalysatorgefüllte Rohre 13 befestigt sind. Infolge
der nur einseitigen Befestigung der Rohre sind dabei keine besonderen Maßnahmen
erforderlich, um thermische Ausdehnungen bei der Inbetriebnahme der Anlage zu kompensieren.
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Die Rohre 13 sind an ihrem unteren Ende 14 mit Austrittsöffnungen
versehen, die zwar das reformierte Gas austreten lassen, die in den Rohren vorliegende
Katalysatorschüttung jedoch zurückhält. Unter den Rohren ist ein Raum 15 vorgesehen,in
dem sich das aus dem Rohrbündel 13 austretende Synthesegas mit dem über Leitung
8 herangeführten Synthesegas aus der partiellen Oxidation vermischt und dann, begrenzt
durch den mit einer feuerfesten Ausmauerung 3 versehenen Reaktormantel, die Rohre
13 des Rohrbündels von unten nach oben umströmt und beheizt.
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Das sich dabei abkühlende Synthesegas tritt schließlich unterhalb
des Rohrbodens 12 über Leitung 16 aus dem Dampfreformer 2 aus. Da das Synthesegas
beim Uberstreichen des Rohrbündels bereits eine erhebliche Temperaturabsenkung erfährt,
bevor es in den Bereich des Rohrbodens 12 gelangt, ist eine feuerfeste Auskleidung
des Rohrbodens 12 in vielen Fällen nicht erforderlich.
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Der Dampfreformer 2 kann auch umgekehrt aufgebaut sein, d.h. die im
vorliegenden Fall hängend angeordneten Reformerrohre können auch auf einem im unteren
Bereich angeordneten Rohrboden gelagert sein und sich frei nach oben erstrecken.
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Das in der Figur 2 dargestellte Ausführungsbeispiel der Erfindung
unterscheidet sich von dem vorbeschriebenen dadurch, daß das heiße Partialoxidationsgas
durch einen indirekten Wärmetausch im Wärmetauscher 17 auf eine geeignete Eintrittstemperatur
für den Dampfreformer 2 abgekühlt wird. Das vorgekühlte Partialoxidationsgas wird
dann über Leitung 18, die erforderlichenfalls auch mit einer feuerfesten Ausmauerung
versehen ist, in den unteren Bereich 15 des Dampfreformers eingeleitet.
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Zur Kühlung des Partialoxidationsgases im Wärmetauscher 17 wird der
Wärmetausch mit über Leitung 19 herangeführtem Einsatzstrom für den Dampfreformer
vorgenommen, wodurch die Einsatzvorwärmung auf die erforderliche Temperatur, beispielsweise
zwischen 400 und 800 "C, vorgenommen wird. Der Wärmetausch 17 kann selbstverständlich
auch unter Verwendung anderer Kühlmedien durchgeführt werden.
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Das in der Figur 3 dargestellte Ausführungsbeispiel der Erfindung
ist energetisch besonders günstig, da das aus dem Partialoxidationsreaktor 1 austretende
heiße Gas direkt in den Dampfreformer 2 eingeleitet wird. Im Unterschied zu den
vorher beschriebenen Verfahren wird das Gas über eine Eintrittsöffnung 20, die dicht
unterhalb des Rohrbodens 12 angebracht ist, in den Dampfreformer eingebracht und
umströmt und beheizt einen ersten Teil der katalysatorgefüllten Rohre 13 im Gleichstrom
zur Strömungsrichtung in diesen Rohren. Dieser Eintrittsbereich wird durch eine
am Rohrboden 12 befestigte Trennwand 21 begrenzt. Das abgekühlte Partialoxidationsgas
vermischt sich nach Überstreichen der Rohre 13 mit dem aus diesen austretenden reformierten
Gas und wird dann unter der Trennwand 21 hindurchgeführt, um schließlich die verbleibenden
Reformerrohre 13 im Gegenstrom zur Strömungsrichtung in diesen Rohren zu umströmen
und dabei zu beheizen, bevor das Synthesegas über Leitung 16 abgezogen wird.
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Das in der Figur 4 dargestellte Ausführungsbeispiel der Erfindung
betrifft schließlich eine energetisch besonders günstige Art der Gewinnung von Synthesegas
mit anschließender Aufbereitung zur Wasserstoffgewinnung.
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Das Synthesegas wird dabei zunächst nach einer der in den Figuren
1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt und tritt mit einer Temperatur von
beispielsweise 800 OC bei einem Druck von 60 bar aus Leitung 16 aus. Das Gas besteht
zu 41,1 % aus Wasserstoff und enthält daneben 12,6 % Kohlenmonoxid, 5,9 % Kohlendioxid,
0,3 % Methan, 0,4 % Stickstoff und 39,4 % Wasserdampf (jweils Mol-%).
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Dieses Gas wird nach Temperaturabsenkung auf 700 OC, was beispielsweise
durch Dampfeinspritzung oder unter Erzeugung von Mitteldruckdampf von etwa 300 OC
erfolgt, in einer Expansionsturbine 22 auf 30 bar entspannt,
wobei
es sich auf etwa 590 0C abkühlt Anschließend wird das Gas im Wärmetauscher 23 auf
die Eintrittstemperatur einer Kohlenmonoxidkonvertierung, die zwischen 260 und 320
OC liegt, abgekühlt und in der Konvertierung 24 zu einem Gas umgesetzt, das zu 53,6
nÓ aus Wasserstoff besteht und daneben 0,3 % Kohlenmonoxid, 18,1 % Kohlendioxid,
0,3 % Methan, 0,4 % Stickstoff und 27,3 % Wasserdampf (jeweils Mol-%) enthält. Nach
Abkühlung im Wärmetauscher 25 und Abtrennung von kondensiertem Wasser über Leitung
26 wird aus dem Gas in einer Druckwechseladsorptionsanlage 27 ein reiner Wasserstoffstrom
gewonnen, der bei einer Temperatur von 30 OC und einem Druck von etwa 25 bar in
Leitung 28 anfällt und einem Kompressor 29 zugeleitet wird, in dem es auf den ursprünglichen
Druck von 60 bar rückverdichtet wird, bevor es über Leitung 30 als Produktgas abgezogen
wird. Der Kompressor 29 wird dabei über eine Welle 31 von der Expansionsturbine
22 angetrieben. Die von der Expansionsturbine 22 gelieferte Energie ist in der Regel
wesentlich größer als die für die Rück+ verdichtung erforderliche Energie, da das
gesamte, über Leitung 16 aus der Gaserzeugung abgezogene Roh-Synthesegas arbeitsleistend
entspannt wird, während nur ein geringerer Teil wieder rückverdichtet werden muß.
So fällt beispielsweise bei der beschriebenen Wasserstofferzeugung ein zusätzlicher
Leistungsgewinn von etwa 5 MW an, wenn durch das Verfahren der Wasserstoffbedarf
für eine Ammoniaksyntheseanlage mit einer Leistung von etwa 1150 Tagestonnen Ammoniak
bedeckt werden soll Es' versteht sich von selbst, daß die Synthesegasaufbereitung
gemäß Figur 4 auch andere Verfahrensschritte, beispielsweise eine CO2-Wäsche, eine
Methanisierung, eine Teilkonvertierung oder andere gebräuchliche Aufbereitungsverfahren
umfassen kann.
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Um bei der Abkühlung des Synthesegases im Dampfreformer eine Rußbildung
zu vermeiden, sind vorzugsweise Dampfreformer-Austrittstemperaturen des- Synthesegases
um 800 OC anzustreben, beispielsweise 780 OC bei einem unter 60 bar stehenden Synthesegas.
Um dies sicherzustellen, ist es erforderlich, den Einsatzstrom für die Dampfreformierung
auf eine höhere als die übliche Temperatur vorzuwärmen. Diese zusätzliche Vorwärmung,
beispielsweise auf etwa 750 OC statt auf etwa 500 OC kann auf beliebige Weise geschehen.
Beispielsweise kann dafür eine externe Vorwärmung in einem befeuerten Erhitzer vorgesehen
sein.
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Sofern für die Befeuerung eines solchen Erhitzers kein anderer Brennstoff
eingesetzt werden kann oder soll, kann zu diesem Zweck ein Teilstrom des Einsatz
stromes abgezweigt werden. Zur Temperaturerhöhung des Einsatzstroms um etwa 250
OC reicht dabei ein geringer Teilstrom von etwal bis 2 % des Einsatzstroms aus.
Dabei kann im Erhitzer gegebenenfalls auch noch Prozeßdampf erzeugt oder überhitzt
werden. Ein andere Art der Einsatzvorwärmung auf etwa 750 OC kann darin bestehen,
daß ein Teilstrom des Einsatzstroms einem in der Eintrittshaube des Dampfreformers
vorgesehenen Brenner zugeführt und verbrannt wird. Das heiße Verbrennungsgas wird
dabei direkt dem Einsatz strom zugemischt. Auch in diesem Fall werden zur Temperaturerhöhung
um etwa 250 OC nur 1 bis höchstens 2 % des Einsatzstroms benötigt.
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Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren noch anhand eines Ausführungsbeispiels
erläutert. Ausgegangen wird von einem Erdgas strom mit folgender Zusammensetzung
(in Mol-%): Methan 93,25 % C5+-Kohlenwasserstoffe 0,01 % Ethan 3,32 % Stickstoff
1,95 % Propan 0,87 % Argon 0,4 % Butan 0,19 % Kohlendioxid 0,01 %.
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Der Bchwefelwasserstoffgehalt des Erdgases lag unter 5 ppm.
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Das Erdgas wird im Mengenstromverhaltnis von etwa 2 : 1 auf die partielle
Oxidation und den Dampfreformer auf geteilt. Dem Eintrittsstrom in die partielle
Oxidation werden Wasserdampf und Sauerstoff zugegeben. Das Verhältnis Wasserdampf
: Kohlenwasserstoff beträgt 2 Dem Eintrittsstrom in den Dampfreformer wird Wasserdampf
zugegeben, bis das Verhältnis Wasserdampf : Kohlenwasserstoffe 3 beträgt. Das erzeugte
Synthesegas hat auf trockener Basis die Zusammensetzung (in Mol-%): Wasserstoff
68,3 %, Kohlenmonoxid 20,1 %, Kohlendioxid 10,2 %, Methan 0,5 % und Stickstoff 0,6
%.