DE2460792A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines methanreichen gasesInfo
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- C07C2523/882—Molybdenum and cobalt
Description
Patentassessor Hamburg,, den 70. Dezember
Dr. Gerhard Schupfner 725/?l
Deutsche Texaco A.G.
2000 Hamburg 13 T 7*» O67 A (D #73,735-?)
Mittelweg I80
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10 017
(V. St. A.)
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METHANREICHEN GASES
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
eines als gasförmiger Brennstoff geeigneten methanreichen Gases mit einem Bruttoheizwert von wenigstens 7120 kcal/Nm
und vorzugsweise 8^55 kcal/Nm , aus preiswerten kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoffen durch Partialoxidation in einem Synthesegasgenerator.
Da sich die bekannten Erdgasvorräte langsam erschöpfen und
zugleich die Nachfrage steigt, ergeben sich für die betroffenen Staaten große Schwierigkeiten. Die Auswirkungen der
Energiekrise sind überall anhand steigender Preise und durch den Erdgasverbrauch beschränkende amtliche Vorschriften
spürbar geworden.. Außerdem gibt es auch bereits Verbote, durch welche die Verwendung von Erdgas in geplanten gewerblichen,
'industriellen oder Wohnungsbauvorhaben untersagt wird. Daher müssen unbedingt andere Quellen für preiswerte
gasförmige Brennstoffe erschlossen werden.
In der U.S. Patentschrift 3 688 438 derselben Anmelderin
ist die Herstellung eines aus bis zu 26 Vol.-$ Methan bestehenden Synthesegases durch Partialoxidation eines
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Verwendung ver-
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hältnismäßig hoher Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Brennstoff
und ohne nachgeschalteten katalytischen Methanisierungsschritt beschrieben. In der weiteren U.S. Patentschrift
3 709 669 derselben Anmelderin ist vorgeschlagen, das aus
dem Gasgenerator, in dem die Partialoxidation erfolgt, austretende Synthesegas einem zusätzlichen Verfahrensschritt,
nämlich einer Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion zu unterwerfen,
um das Hp/CO-Molverhältnis vor der katalytischen Methanisierung
auf vorzugsweise den Wert 3 einzustellen.
Die Aufgabe der Erfindung·ist die Schaffung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung eines methanreichen Gases, das bezogen auf sein Trockengewicht 70 bis 98 oder mehr MoI-S?
CH1J enthält.
Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation
eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet
, daß
a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff
in Gegenwart eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen
Synthesegasgenerators bei einer zwischen 927 und 1704 C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im
Bereich von 1 bis 250 Atmosphären überdruck liegenden Druck
erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von HO zu dem kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoff innerhalb des Bereichs- von 0,1 bis 15, und das Atomverhältnis des Sauerstoffs in dem
praktisch reinen Sauerstoff zu dem im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen etwa
0,75 bis 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus einem Gemisch aus
H2 und CO mit einem von 0,5 bis zu 1,15 betragenden Hp/CO-Molverhältnis,
sowie HpO, CH2., COp, teilchenförmigen! Kohlenstoff
und gasförmigen Verunreinigungen aus der Gruppe be-
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Af
,stehend aus COS, HS, KL/und ggf. Gemischen derselben besteht,
,stehend aus COS, HS, KL/und ggf. Gemischen derselben besteht,
L. ' Cm
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt und teilchenförmiger Kohlenstoff aus-diesem ausgeschieden
wird,
c) der H O-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms auf einen
zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert, und die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf eine zwischen 200 und 371 C liegende
Temperatur eingestellt wird,
d) dann der Verfahrensgasstrom in eine katalytische·Methanisierungszone
eingeleitet wird, in welcher H? und CO in Kontakt
mit einem Methanisierungskatalysator und unter einem zwischen 1 und ?50 Atmosphären betragenden Druck miteinander
zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen
oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus CO, HL, H2O, CO2, COS5 HS, Ar und N2 enthält, und
e) ein oder mehrere Stoffe aus dem aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom abgetrennt werden.
Entsprechend einer ersten Ausgestaltung des Verfahrens kann von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom
außerdem CO2, H?S und COS ausgeschieden, die Temperatur
des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen 200 und 316 C
liegenden Viert eingestellt und von dem aus der Methanisierungszone
austretenden Gasstrom HO und C0? abgetrennt werden.
Entsprechend einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff
das Gewichtsverhältnis von H2O zu'dem
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,2 und 3,0 eingestellt werden, wobei der aus dem Synthesegasgenerator austretende
Gasstrom aus H2 und CO- besteht und nur kleinere Mengen
an teilchenförmigen! Kohlenstoff enthält, in der Methanisierungszone
ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet und die Methanisierung bei
einer zwischen 260 und 8i6 0C liegenden'Temperatur ausgeführt
wird und eine oder mehrere der gasförmigen Verunreinigungen
S09828/1043
_ 4 aus dem methanhaltigen Gasstrom ausgeschieden werden.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahren das H2/C0~Molverhältnis des der
katalytischen Methanisierungszone zugeführten Beschickungsgasstroms gemeinsam mit dem Hp-Molprozentgehalt gesteuert. Das
vermittels des Verfahrens hergestellte Produktgas weist (nach Abscheidung von HpO und COp) einen Bruttoheizwert auf, der
höher ist als der erzielbare Bruttoheizwert, wenn das dem Methanator
zugeführte Beschickungsgas keine Feuchtigkeit enthält.
Das vorgeschlagene Verfahren weist den wirtschaftlich bedeutsamen Vorteil auf, daß. die bei bekannten Verfahren zur Einstellung
des Hp/CO-Molverhältnisses des dem Methanator zugeführten
Beschickungsstroms erforderliche Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion nicht erforderlich ist.
überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erzeugte
Menge an CH^. bei der katalytischen Methanisierung von Synthesegas,
d.h. Gemischen von Hp+CO, wenn das Hp/CO-Molverhältnis
des dem Methanator zugeführten Synthesegasstroms innerhalb des engen Bereichs zwischen etwa 0,5 bis 1,15 liegt, wesentlich
steigern läßt, indem der ELO-Molprozentgehalt des Beschickungsstroms
zum Methanator auf einen zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert eingestellt wird.
Anhand einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gezeigt v/erden, daß bestimmte, kritische Werte
eingehalten werden müssen. Der Bruttoheizwert des Produktgases (nach Ausscheidung von H_0 und C0_) läßt sich dadurch
maximieren, daß der HpO-Molprozentgehalt des dem Methanator
zugeführten Synthesegas-Beschickungsstroms auf einen zwischen
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1,0 bis 3jO liegenden und vorzugsweise 2,0 betragenden kritischen
Wert eingestellt wird, wobei das H?/CO-Molverhältnis des
Synthesegas-Beschickungsstroms auf einem kritischen Wert gehalten wird, der zwischen 1 und 1,15 liegt und vorzugsweise 1,13
beträgt.
Entsprechend einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff einer Partialoxidation unterworfen, um einen Verfahrensgasstrom
zu erzeugen, der aus Gemischen aus H„ und CO mit einem kritischen
H2/CO-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,15 besteht,
sowie HpO, CEL, kleinere Mengen teilchenförmigen Kohlenstoffs
und gasförmige Verunreinigungen enthält. Der Verfahrensgasstrom wird abgekühlt, und es werden teilchenförmiger Kohlenstoff,
COp und die in diesem enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen
ausgeschieden. Der ELO-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstrorns
wird dann auf einen zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert, und seine Temperatur auf eine zwischen 200 und 316 C
liegende Temperatur eingestellt. Dann wird der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet,
in welcher Hp und CO miteinander umgesetzt werdens so daß das
aus der Methanisierungszone austretende Gas CHu und gasförmige
Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus H2O, COp und
Gemischen derselben enthält, und nach Ausscheidung der gasförmigen Verunreinigungen ein methanreicher Produktgasstrom
erhalten wird, der etwa 70 bis 98 oder mehr MoI-JZ Methan (Trockengewicht) aufweist.
Das auf. diese Weise erzeugte methanreiche Gas stellt ein sauber verbrennbares Heizgas mit einem Bruttoheizwert von etwa
7120 kcal/Nnr und bei der bevor-zugten Ausführungsform von etwa
8455 kcal/Nnr oder höher dar. Das Produktgas ist auch für
chemische Synthesen geeignet. Bei Verwendung des Gases als Kraftstoff erfolgt keine Umweltverschmutzung.
509828/1043
In einem wichtigen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden CO und H2, die im Verfahrensgasstrom enthalten sind,
in einem katalytischen Methanator miteinander zu Methan umgesetzt.
Da als gewünschte Methanisierungsreaktion
CO + 3 H2 >
CH1J + H2O
angesetzt werden kann, könnte man annehmen, daß der Methangehalt des aus dem Methanator austretenden Gasstroms mit abnehmendem
Wassergehalt des in den Methanator eingespeisten Beschickungsgases zunimmt. Eine solche Schlußfolgerung liegt
aufgrund thermodynamischer Berechnungen anhand vorstehender Reaktionsgleichung nahe, in" welcher HpO zusammen mit CHj,
auf der rechten Seite der im Gleichgewicht befindlichen Gleichung erscheint.
Entgegen allen Erwartungen wurde jedoch gefunden, daß mit normalen Arbeitstemperaturen und -drücken und einem H^/GO-Molverhältnis
des Synthesegas-Beschickungsstroms zum Methanator im Bereich von 0,5 bis 1,15 zweckmäßigerweise zwischen
0,8 und 1,13 und bevorzugt etwa 1,0 bis 1,15 der· Bruttoheiswert
des aus dem Methanator austretenden Gasstroms über den Wert gesteigert werden kann, der mit einem trockenen Beschikkungsstrom
zum Methanator erhalten wird, welcher null Mol-# H2O und kein C0_ enthält, und zwar durch Einstellung des
HpO-Molprozentgehalts des Beschickungsstroms auf einen im
Bereich zwischen 0,1 und 15 zweckmäßigerweise zwischen 0,5
und 10 wie z.B. zwischen etwa 1,0 bis 3,0 liegenden Wert. Die günstigen Auswirkungen der Zufuhr von H2O zu einem trockenen, C02~freien Beschickungsgasstrom zum Methanator werden
noch weiter gesteigert, wenn das H2/C0-Molverhältnis unter
den Wert 1,15 abgesenkt wird. Wenn der Beschickungsstrom wenig oder kaum H2 enthält und ein niedriges Hp/CO-Molverhältnis
von z.B. unter 0,9 aufweist, kann der Heizwert des Produktgases auf etwa 7120 kcal/Nm oder höher gesteigert
werden. Wenn das H2/CO-Molverhältnis übe'r 1,15 liegt, nimmt
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der Bruttoheizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms ab, wenn der H00-Molprozentgehart des dem Methanator zugeführten
Beschickungsstroms über null angehoben wird.
Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß sich der Brut'toheizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms
nach Abscheiden von H0O und CO0 auf einen im Bereich von
3
8455 bis 8882 kcal/ Nm liegenden Wert maximieren läßt, wenn im Beschickungsstrom zum Methanator ein kritisches H0/CO-Molverhältnis eingehalten wird, das im Bereich von 1 bis 1,15, zweckmäßigerweise zwischen 1,1 und 1,13 und vorzugsweise bei 1,13 liegt, und der H0d-Molprozentgehalt auf einen im Bereich von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 2,0 betragenden kritischen Wert eingestellt wird.
8455 bis 8882 kcal/ Nm liegenden Wert maximieren läßt, wenn im Beschickungsstrom zum Methanator ein kritisches H0/CO-Molverhältnis eingehalten wird, das im Bereich von 1 bis 1,15, zweckmäßigerweise zwischen 1,1 und 1,13 und vorzugsweise bei 1,13 liegt, und der H0d-Molprozentgehalt auf einen im Bereich von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 2,0 betragenden kritischen Wert eingestellt wird.
Theoretisch lassen sich diese überraschenden Ergebnisse damit erklären, daß kritische Mengen an H0O mit dem CO im
Verfahrensgasstrom reagieren, wodurch CO2 und mehr H0 entstehen.
Im katalytischen Methanator tritt somit die Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion
gleichzeitig mit der Methanisierungsreaktion auf. Der zusätzliche H0 steht dann zur Reaktion mit
CO zur Verfügung, so daß mehr CH. entsteht. Das zusätzliche COp wird in der nachgeschalteten Abtrennvorrichtung für Säurendämpfe
ausgeschieden und verringert daher den Heizwert des erhaltenen Heizgases nicht.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein
Synthesegas erzeugt, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Methan und kleinen Mengen von
Stickstoff, Argon, Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff besteht und verschleppte Kohlenstoffteilchen enthält. Die
Herstellung dieses Synthesegases erfolgt durch Umsetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs mit einem freien
Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Temperaturmoderator
in der Reaktionszone eines frei durchstrpmbaren, packungsfreien
und keinen Katalysator enthaltenden Synthesegasgenexators. Die Zusammensetzung des Beschickungsstroms und die
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Reaktionsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom ein
H2/CO-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,15 aufweist
und von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verschleppten teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht
im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff) enthält.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren geeignete kohlenwasserstoff
haltige Brennstoffe sind Asphalt, Erdöldestillate
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3 ·
und -rückstände, Naphta, Leicht- und Heizöl, Rückstandsöl,
reduziertes Rohöl, unbehandeltes Rohöl, Kohlenteer, Kohlen-öl, Schieferöl und Teersandöl. Außerdem geeignet sind auch
pumpfähige Aufschlämmungen fester kohlenwasserstoffhaltiger
Brennstoffe wie z.B. Kohle, zerkleinerter Kohlenstoff und Petrolkoks in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff
des vorgenannten Typs oder in Wasser.
Der Teraperaturmoderator wird ausgewählt aus H_O, CO_ und Gemischen
derselben. H»O wird als Temperaturmoderator bevorzugt
und kann dem Generator im flüssigen oder gasförmigen Zustand und entweder getrennt für sich oder in Beimischung
mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial oder mit beiden zugeführt
werden. Das Wasser dient zur Mäßigung oder Senkung der Temperatur in der Reaktionszone und kann in dieser außerdem mit
CO und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff reagieren. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von H„0 zu kohlenwasserstoffhaltigem
Brennstoff-Beschickungsstrom zum Generator liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des engen
Bereichs von 0,2 bis 3s0 und vorzugsweise zwischen 0,5 und I5O.
Praktisch reiner Sauerstoff wird in die Reaktionszone des
Synthesegasgenerators gleichzeitig mit dem Hp0 und dem kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoff eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der U.S. Patentschrift
2 928 460 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift 3 7^3 6θβ
derselben Anmelderin, Erfinder CP. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff kann
mit einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 538 0C liegt. Der praktisch reine Sauerstoff
besteht aus 95 oder mehr Mol-# Op und vorzugsweise aus
99 oder mehr lAol-% Op. Praktisch reiner Sauerstoff wird bevorzugt,
um größere Mengen an Stickstoff und Argon im austretenden Verfahrensgasstrom zu vermeiden. Die dem Gasgenerator zu-
50982 8/1043
geführte Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß eine vollständige
Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gesteuert
wird. Bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff, der 99 oder mehr MoI-Ji O2 enthält, kann ein Produktgas mit
einem Heizwert von 8722 bis 8882 kcal/Nm5 oder höher erzeugt
werden.
Die Reaktionszone wird vorzugsweise von einem herkömmlichen Texaco-Synthesegasgenerator gebildet, welcher frei durchströmbar
ist, d.h. dem durchströmenden Gas keinen oder nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Synthesegasgenerator
besteht aus einem zylindrischen Druckbehälter aus Stahl, dessen Innenwände feuerfest ausgekleidet
sind. Am oberen Ende des Druckbehälters befindet sich in der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Plansch, und am
Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungsströme können in diesen mit Umgebungstemperatur eingeleitet
werden, werden jedoch vorzugsweise mit einer zwischen 37,8 und 538 0C liegenden Temperatur zugeführt. Zum Einführen
und Vermischen der Beschickungsströme wird vorzugsweise ein Ringbrenner verwendet, der in axialer Lage im oberen
Bereich des Generators angeordnet ist.
Weitere geeignete Gasgeneratoren sind in den U.S. Patentschriften 2 818 326 und 3 000 711 von du Bois Eastman u.a.
beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer ist so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten und der innerhalb
des Reaktors entstehenden Reaktionsprodukte1 zwischen 0,5
und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Sekunden beträgt.
In der Reaktionszone des nichtkatalytischen Synthesegasgenerators mit freiem Durchfluß erfolgt die Reaktion bei einer
autogenen Temperatur von etwa 927 bis 1704 0C und vorzugs-
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weise bei einer zwischen 1093 und 1538 0G betragenden Temperatur,
und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 atü, vorzugsweise jedoch im Druckbereich zwischen 20 und 100 atü.
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom weist die folgende Trockenzusammensetzung in Mol-/5 auf: 40 bis 59 H?,
30 bis 49 CO, 2 bis 20 CO2, 0 bis 10 CH11, null bis 2,0 HpS,
null bis 0,1 COS, null bis 0,3 Np, null bis 0,3 Ar und von
0,1 bis 10 Gew.-5? teilchenförmiger Kohlenstoff (auf der
Grundlage des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoff). Das H„/CO-MoIverhältnis liegt im Bereich von
etwa 0,5 bis 1,15.
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird in an sich bekannter Weise abgekühlt, und der teilehenförmige
Kohlenstoff, sowie die gasförmigen Verunreinigungen werden ausgeschieden. So kann der austretende Gasstrom beispielsweise
durch einen nachgeschalteten Abhitzkessel durchgeleitet und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit
Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen und 427 0C betragende Temperatur abgekühlt werden. Der dabei
erzeugte Wasserdampf kann an anderer Stelle des Verfahrens verwendet werden, so beispielsweise im Gasgenerator.
Stattdessen kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom auch mit Wasser in einem Löschtank gelöscht werden,
wie beispielsweise in der weiteren U.S. Patentschrift 2 896 927 derselben Anmelderin beschrieben ist. Vorzugsweise
wird dabei ein großer Teil des teilchenförmigen Kohlenstoffs und der anderen, vom austretenden Gasstrom mitgeführten Peststoffe
vermittels des Löschwassers ausgeschieden.
Teilchenförmiger Kohlenstoff und andere, mitgeführte Peststoffe
lassen sich aus dem austretenden Gasstrom auch vermittels bekannter Waschverfahren in einer Gas-Flüssigkerfrs-Waschzone
ausscheiden. Die Ausscheidung von teilchenförmigen! Kohlenstoff kann beispielsweise durch Waschen des Verfahrens-
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AX
gases mit einer aus öl, Wasser oder diesen beiden Flüssigkeiten
bestehenden Waschflüssigkeit erfolgen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und
Waschflüssigkeit kann dann als Teil des Ausgangsmaterials wiederum dem Gasgenerator zugeführt werden.
Wenn als Waschflüssigkeit öl verwendet wird, wird die Temperatur
des Waschöls vorzugsweise unter seiner Kracktemperatur und über dem Taupunkt des im Verfahrensgasstrom enthaltenen
HpO gehalten. Entsprechend einer Ausführungsform des
Verfahrens kann der Verfahrensgasstrom in eine Flüssigkeits-Gas-Schalen-Waschsäule
der beispielsweise in "Perry's
Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963»
Seiten l8-3 bis 5 beschriebenen Ausführung im Gegenstrom zu einem flüssigen, Kohlenwasserstoff-Brennstofföl eingeleitet
werden. Am Boden der Waschsäule wird eine bereits in geeigneter Weise vorgewärmte Aufschlämmung aus teilchenförmigen!
Kohlenstoff und flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl abgezogen und als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgarigsmaterials
in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt.
Auf die vorstehend genannte Gaswäsche kann nach Bedarf eine zusätzliche Wäsche erfolgen. Zu diesem Zweck kann der Gasstrom
beispielsweise in einem Kohlenwasserstofföl gelöscht oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff vermittels
einer Waschdüse oder eines Venturi-Wäschers gewaschen werden, der beispielsweise einer Ausführung entspricht,
die in der vorgenannten Literaturstelle "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten
I8-54 bis 56 beschrieben ist. Der am oberen Ende des Waschturms
austretende Verfahrensgasstrom enthält praktisch keinen teilchenförmigen Kohlenstoff mehr und weist eine zwischen
und 343 0C betragende Temperatur auf. Dieser Verfahrensgasstrom
wird dann abgekühlt, um verflüchtigte Kohlenwasserstoffe und Wasseranteile durch Verflüssigung abtrennen zu
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können. Hinsichtlich weiterer' Informationen bezüglich geeigneter
Gaswaschverfahren wird auf die U.S. Patentschrift 3 639 261 derselben Anmelderin verwiesen.
In einer Trennzone für Säuredämpfe können C0?, HpO, HpS und
COS aus dem Verfahrensgasstrom auf bekannte Weise durch Abkühlung und physikalische oder chemische Absorption durch
Lösungsmittel wie z.B. Methylalkohol, N-Methylpyrrolidon,
Triäthanolamin, Propylencarbonat oder auch mit heißem Kaliumkarbonat (Pottasche) ausgeschieden werden. In jedem Falle
sollte Methan in dem ausgewählten Lösungsmittel praktisch unlöslich sein. Der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten
CO2 kann auf einfache Weise durch Blitzverdampfung
freigesetzt, und der Rest durch Abziehen entfernt werden. Das letztere kann am !Wirtschaft Ii chs ten mit verunreinigtem
Stickstoff erfolgen, der kostenlos zur Verfügung steht, wenn zur Herstellung des Sauerstoffs für den Vergasungsschritt
eine Lufttrenneinheit verwendet wird. Der COp-Gasstrom v/eist
einen über 98,5 % betragenden Reinheitsgrad auf und kann daher
anschließend im Verfahrensgang zur Einstellung des COp-Molprozentgehalts
des Beschickungsstroms zum Methanator verwendet werden. Andererseits kann das C0? auch für organische
Synthese Verwendung finden oder als Temperaturmoderator zum Gasgenerator rückgeleitet werden. Das regenerierte Lösungsmittel
wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule zurückgeleitet. Im Bedarfsfall kann eine Endreinigung ausgeführt
werden, indem das Verfahrensgas durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um zurückblei-*
bende Spuren von H3S oder organischen Sulfiden zu entfernen.
Das H0S- und COS-haltige Lösungsmittel wird in entsprechender
Weise durch Blitzverdampfung" regeneriert. HpS und COS können
dann durch ein geeignetes Verfahren wie beispielsweise das Claus-Verfahren zu Schwefel umgewandelt werden. Dieses Verfahren
zur Herstellung elementaren Schwefels aus H3S ist
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beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical
Technology", 2. Auflage, Band. 19, John Wiley, 1969, Seite 352
beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Methanisierung
typischer Synthesegasströme überraschenderweise durch Einstellung der Beschickungsgasströme verbessern, indem diese
kritische Mengen an Wasser, d.h. 1,0 bis 3,0 MoI-Ji H3O enthalten,
wenn der Heizwert des Produktgases nach Abscheidung von CO und HO maximiert werden soll. Das H„0 dient außerdem
zur Moderierung der exothermen Vorgänge bei der Methanisierungsreaktion.
Außerdem kann theoretisch angenommen werden, daß Reaktionen wie z.B. die Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion
zusätzlich zur Methanisierung stattfindet. B'ür beide Reaktionen
können ähnlich beschaffene Katalysatoren verwendet werden, die große Mengen an Nickel enthalten.
Der Verfahrensgasstrom weist nach Einstellung des HpO-Gehalts
die folgende Zusammensetzung in Mol-$ auf: 43 bis 60 Hp, 33
bis 50 CO, null bis 11 CH^, 0,1 bis 15 H3O5 0,0 CO3 und null
bis weniger als etwa 5OO /ug/g (PPM) Gesamtschwefelgehalt,
d.h. H2S+OOS.
Die Einstellung des HpO-Molprozentgehalts im Verfahrensgasstrom
auf einen im Bereich von etwa 0,1 bis I5 Mol-# liegenden Wert
kann auf beliebige Weise erfolgen. So kann der HpO-Gehalt des Verfahrensgasstroms beispielsweise durch eine Laboranalyse
ermittelt werden. H?O kann dann auf bekannte Weise je nach
Bedarf zugesetzt oder ausgeschieden werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einstellung des H O-Gehalts besteht darin, den
Verfahrensgasstrom durch ein Sättigungsgefäß durchzuleiten,
in welchem der Verfahrensgasstrom auf die Sättigungstemperatur gebracht wird, welche dem gewünschten Partialdruck von HpO
im Verfahrensgasstrom entspricht. Im Sättigungsgefäß wird das im-Verfahrensgasstrom enthaltene H„0 bei'der Sättigungstempe-
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ratur in Gleichgewicht mit Wasser im flüssigen Zustand gebracht. Wenn beispielsweise der H-O-Gehalt auf 2,0 Mol-# eingestellt
werden soll und der Verfahrensgasstrom mehr als 2,0 Mol-# H2O
enthält, wird das überschüssige Wasser aus dem Verfahrensgasstrom auskondensiert. Sollte dagegen der in das Sättigungsgefäß
eingeleitete Verfahrensgasstrom weniger als 2,0 Mol-# HaO
enthalten, verdampft Wasser so lange in den Verfahrensgasstrom, bis dieser 2,0 Mol-# Wasser enthält. Die Abhängigkeit der Sättigungstemperatur
von dem Dampfpartialdruck läßt sich beispielsweise ersehen aus Keenan-Keyes, "Thermodynamic properties of
Steam" (Thermodynamische Eigenschaften von Dampf), John Wiley, 1936.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Einstellung
des Wassergehalts im Verfahrensgasstrom auf 2 Mol-#, wenn der Leitungsgesamtdruck 1 atü beträgt. Zunächst wird der
H O-Partialdruek im Verfahrensgasstrom berechnet und liefert
0,042 ata (0,60 psia). Aus den Dampftabeilen von Keenan-Keyes
läßt sich nun die Sättigungstemperatur entnehmen, welche dem H O-Partialdruek von 0,042 ata entspricht. Die abgelesene
Sättigungstemperatur beträgt 23,9 °C. Der Verfahrensgasstrom
wird durch ein Sättigungsgefäß durchgeleitet, in welchem eine Gleiehgewichts-Sättigungstemperatur von 23 99 C und ein Gesamtdruck
von 1 atü aufrecht erhalten werden, während der Verfahrensgasstrom in Berührung mit dem Wasser steht.
Die Temperatur bei Gleichgewicht im Sättigungsgefäß für unterschiedliche
H-O-Molprozentwerte und unterschiedliche Gesamtdrücke
des VerfahrensgasStroms sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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Ab
HpO-Molprozentgehalt im Verfahrensgasstrom in Abhängigkeit von
der Gleichgewichtstemperatur im Sättigungsgefäß
Molprozentgehalt H2O
Gesamtdruck (atü)
Partialdruck Gleichgewichtsvon H2O temperatur im
(ata) . Sättigungsgefäß
1,5 1,5 2,0 2,0 2,5 2,5
| 250 | 3,87 | I4l,6 |
| 1 | 0,031 | 23,9 |
| 250 | 5,06 | 153,3 |
| 1 | 0,042 | 29,4 |
| 25O | 6,47 | 161,1 |
| 1 | 0,051 | 32,8 |
Der Verfahrensgasstrom wird anschließend vor Einführung in die katalytische Methanisierungszone auf herkömmliche Weise
wie z.B. in einem Wärmetauscher oder dgl. auf eine im Bereich von etwa 200 bis 316 C liegende Temperatur eingestellt.
Die katalytische Methanherstellung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist stark exotherm. Wenn es nicht gelingt,
V/ärme aus dem Katalysatorbett abzuleiten, kann ein hoher Beschickungsgasdurchsatz zu übermäßig hohen Katalysatorbetttemperaturen
führen, durch welche die Aktivität des Katalysators gestört und die Methanausbeute gesenkt wird. Die
Temperatursteuerung kann auf eine der nachfolgend angegebenen Weisen erfolgen: Aufteilung des Beschickungsgasstroms innerhalb
der Festbettreaktoren vermittels getrennter Einlasse, Einbetten von Kühlschlangen in die Katalysatorbetten und
Erzeugen von Dampf, der an anderer Stelle des Verfahrens wiederverwendet werden kann, Kühlen des austretenden Gasstroms
zwischen den Betten unter gleichzeitiger Dampferzeu-
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gung oder Verwendung eines frei durchströmbaren, rohrförmigen Reaktors, dessen Innenwände mit einem Katalysator beschichtet
sind.
Ein weiteres Verfahren zur Steuerung von Katalysatorbetttemperaturen
mit gleichzeitiger Steigerung der Methankonzentration im Produktgas besteht darin, daß ein Teil der Produktgase
durch das Katalysatorbett zurück umgewälzt wird, wobei das Verhältnis von Umwälzgas zu frischem Beschickungsgas zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 5
beträgt.
Die Übergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen, Nickel und Kobalt scheinen sich am besten als Methanisierungskatalysatoren
zu eignen. Handelsübliche Katalysatormischungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-# Nickeloxid und etxira 12 bis
25 Gew.-% Aluminiumoxid und haben die Form zylindrischer
Tabletten in der Größe von entweder 9>5 x 9 »5 mm oder von
6,3 χ 6,3 mm. Typisch für Nickeloxid-Katalysatoren ist der Katalysator Girdler G65 (hergestellt von Chemetron Corp.).
Als Katalysatorverbindungen eignen sich weiterhin: NiO-Al_O,
oder NiO-MgO, ausgefällt auf Kaolin und reduziert mit Wasserstoff, Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO ,
12 MgO und 400 Kieselgur (Diatomeenerde), welches zwei Stunden
lang bei 400 0C mit Wasserstoff reduziert und anschließend
auf 500 0C erhitzt worden ist. Die Standzeit des Katalysatorbetts
läßt sich dadurch verlängern, daß der Schwefelgehalt der Reaktionsgase unter etwa 0,3 mg Schwefel pro 28,3 Nnr
Verfahrensgas gehalten wird.
Die Arbeitstemperatur im Methanator liegt zwischen 200 und
76O Q. Die Menge an erzeugtem Methan ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. So kann die Austritts'temperatur
an dem vorgenannten NiO-Al20,-Katalysator etwa 350 0C betragen.
Raumgeschwindigkeiten betragen von 100 bis 10 000 Gasvolumen-
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einheiten pro Katalysatorvolumeneinheit (h ), und die Drücke von 1 bis 250 Atmosphären. Vorzugsweise herrscht im Methanator
praktisch der gleiche Druck wie im Gasgenerator, abzüglich der verhältnismäßig kleinen Druckverluste in den Rohrleitungen. Die
erzeugte Menge an Methan ist proportional dem Druck.
Das aus dem katalytischen Methanatorreaktor austretende Gas enthält etwa '4O bis 50 oder mehr Vol.-# Methan, sowie einen
oder mehrere Stoffe aus der Gruppe CO, H2, H2O, CO2, N? und
Ar. Das im austretenden Gasstrom enthaltene Wasser kann auskondensiert, und ggf. noch vorhandenes CO2 in der vorstehend
beschriebenen Weise ausgeschieden werden, so daß im wesentlichen reines Methan (von 92 oder mehr Vol.-# zurückbleibt.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
ausgegangen werden kann, die von 1 bis 7 Gew.-% Schwefel enthalten und beispielsweise aus flüssigen
Kohlenwasserstoff-Brennstoffölen öder stark schwefelhaltiger Kohle oder Gemischen derselben bestehen, wird als Katalysator
bei der Methanisierung ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet, der in Gew.-/? die
folgende Zusammensetzung aufweist: 3 bis 4 CoO, 9*5 bis 16 MoO und der Rest Tonerde. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung
des Methanisierungskatalysators in Gew.-% wie folgt: 3,2 CoO, 15,7 MoO und 81,1 Al2O3. Bei dieser weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom mit einem
H2/C0-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 1,15 in der
vorstehend beschriebenen Weise durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch auf eine im Bereich von etwa 204 bis 427 C
liegende Temperatur abgekühlt. Dann werden der H O-Gehalt
auf einen im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Mol-/? liegenden
Wert, und die Temperatur auf einen zwischen 204 und 371 C liegenden Wert eingestellt. Der Verfahrensgasstrom wird in
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den katalytischen Methanator eingeleitet, in welchem H2 und CO
bei einer Temperatur zwischen 260 und 8l6 0C und unter.einem
Druck zwischen 1 und 250 Atmosphären miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Nach der Methanisierung werden vorzugsweise
sämtliches HpO, CO und HpS vermittels bekannter Verfahren
aus dem austretenden Gasstrom ausgeschieden, so daß praktisch
reines Methan zurückbleibt.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die
Herstellung eines sauberen Heizgases und weist gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung gasförmiger Brennstoffe
folgende bedeutenden Vorteile auf:
1) Der Methangehalt und der Heizwert sind höher als die mit
einem Methanator erzielbaren Werte, der bei vorgegebener Reaktortemperatur mit einem trockenen, CO -freien Gasstrom
beschickt wird.
2) Geringerer Sauerstoff- und Dampfbedarf im Vergleich zu
dem in der U.S. Patentschrift 3 688 438 beschriebenen Verfahren,
da der Synthesegasgenerator mit einem niedrigeren O/C-Verhältnis betrieben wird.
3) Erhebliche Verringerung der Größe von Synthesegasgenerator und Abhitzkessel, da das große Dampfvolumen um etwa 50 bis
90 % verringert ist.
4) Der in einigen anderen Verfahren verwendete (thermische oder katalytische) Umwandlungskonverter kann in Fortfall
kommen, da für den Beschickungsstrom zum Methanator nicht länger ein Hp/CO-Molverhältnis von 3:1 erforderlich ist.
5) Niedrigere CO2~Erzeugung im Vergleich zu dem Verfahren
nach der U.S. Patentschrift 3 688 438, dadurch verringerte
Anforderungen an die Ausscheidungsvorrichtungen für Säuren im gasförmigen Zustand, wobei der HpS-COp-Gasstrom unter Umständen
nicht abgetrennt zu werden braucht und in einer Claus-Einheit unmittelbar aufbereitet werden kann.
6) Bei Verwendung von gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysatoren brauchen die Säurengase nicht oder wenigstens
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nicht vollständig vor dem Methanator ausgeschieden zu werden.
Wenn ein Gasreinigungsvorgang erforderlich ist, kann dieser auf einen einzigen Verfahrensschritt im Anschluß an die Methanisierung
beschränkt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei dieses jedoch in keiner
Weise auf die nachstehend beschriebenen Parameter und dgl. beschränkt ist.
Versuch Nr. 1: Als Ausgangsmaterial wurde kalifornisches Vakuum-Rückstandsöl
verwendet und in einer Menge von etwa 261,5 kg pro Stunde mit einer Temperatur von 142,2 0C in einen frei
durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerator über einen Ringbrenner eingeleitet. Die nach API-Standard gemessene
Dichte des ölausgangsmaterials betrug 8,1, die Viskosität
1300 Saybolt Sekunden Purol 50 0C, und der Heizwert 10 011 kcal/kg.
Eine anschließend ausgeführte Analyse des ölausgangsmaterials' ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 85,82 C,
10,43 H, 0,0 0, 0,96 N, 2,64 S und 0,15 Asche.
Gleichzeitig wurden dem Gasgenerator 64,4 kg H?0 mit einer
Temperatur von 22,2 0C und praktisch reiner Sauerstoff (99
oder mehr Mol-% O0) mit einer Temperatur von 19,4 C in einem
Durchsatz von 203,6 Nnr/h zugeführt. Das Gewichtsverhältnis H O/Brennstoff betrug 0,25» und das Atomverhältnis von 0_ im
praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im Brennstoff 0,920.
Die Reaktion zwischen den Beschickungsströmen erfolgte in der Reaktionszone unter einem Druck von etwa 70 at und bei
einer autogenen Temperatur von IO99 0C. Die mittlere Verweilzeit
in der 0,060 nr großen Reaktionszone betrug etwa 4,0 Sekunden. Durch die Partialoxidationsreaktion wurde der Kohlen-
5 09828/10 43
wasserstoff-Beschickungsstrom in 796 Nm /h eines austretenden
Gasstroms umgewandelt, der als Trockengas folgende Zusammensetzung' in Mol-;? aufwies: 45,83 CO3 45,87 H3, 6,85 CO2, 0,94 CH2^
0,24 N1. 0,19 HpS, 0,00 COS und 0,08 Ar. Außerdem führte der aus
dem Gasgenerator austretende Gasstrom 8,4 kg/h teilchenförmigen Kohlenstoff mit.
Der aus dem Gasgenerator austretende Verfahrensgasstrom wurde
durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem Abhitzkessel auf 343 0C abgekühlt. Der Abhitzkessel erzeugte dabei
Dampf, welcher wiederum dem Gasgenerator zugeführt wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde der teilchenförmige
Kohlenstoff aus dem Verfahrensgasstrom ausgewaschen. Wasser und die Säuren im gasförmigen Zustand, d.h. CO , HS
und COS wurden in einer Trennzone für gasförmige Säuren ausgeschieden. Auf diese Weise wurde ein trockener Synthesegasstrom
erhalten, der im wesentlichen aus H. und CO bestand und
ein Molverhältnis von etwa 1,0 aufwies.
Der vorgenannte trockene Synthesegasstrom mit einer Temperatur von 37,8 C und unter einem Druck von 71,7 ata wurde dann durch
ein Sättigungsgefäß durchgeleitet und in diesem mit. heißem
Wasser besprüht. Der aus dem Gefäß austretende Verfahrensgasstrom wies eine Temperatur .von 109,4 0C und die folgende Zusammensetzung
in UqI-% auf: 48,4 H , 48,4 CO, 0,9 CH,, 2,0 HpO,
weniger als 5ΟΌyug/g (PPM) H2S+COS, null CO. , 0,2 N3 und
0,1 Ar.
Mit einer Raumgeschwindigkeit von 3OOO Gasvolumeneinheiten pro
Katalysatorvolumeneinheit pro Stunde und bei 260 0C wurde der
Trockensynthesegasstrom in eine* katalytisch^ Methanisierungszone
eingeleitet. Der Methanisierungskatalysator hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO, 12 MgO und
400 Kieselgur. H„0 und CO wurden in der Methanisierungszone
eines adiabatischen Mehrfachbettreaktors, der zwischen den
509828/1 0 43
Betten befindliche Kühlschlangen aufwies, unter einem Druck von etwa 69 atü zur Reaktion gebracht. Der aus dem Methanator
austretende methanreiche Gasstrom wies eine Temperatur von 427 0C und die folgende Zusammensetzung in Mol-# auf: MS, 1 C
3,9 H2O, 46,2 CO2, 0,5 H2, 0,7 CO und 0,60 N2+Ar.
In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann H?0 und C0?
aus dem Verfahrensgasstrom entfernt, wobei ein methanreicher Gasstrom in einer Menge von 211,5 Nnr/h erhalten wurde, der
einen Bruttoheizwert von 8731 kcal/Nm und die folgende Zusammensetzung
in Mo 1-/2 aufwies: 96,2I CH1., 1,0 Hp, 1,4 CO und
1,2 N2+Ar.
Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung des nicht offensichtlich
kritischen Zusammenhangs zwischen dem HpO-Molprozentgehalt im Beschickungsgasstrom zum Methanator und dem
Bruttoheizwert des nach Abscheidung von C0_ und HpO aus dem
Methanator austretenden methanreichen Gasströms.
Bei diesem Beispiel wurde von den gleichen Verfahrensbedingungen
wie in Beispiel I ausgegangen und ein trockener, CQp-freier Beschickungsgasstrom für den Methanator mit der gleichen ,Zusammensetzung
wie in Beispiel I erzeugt. Das H /CO-Molverhältnis
des Beschickungsgasstroms zum Methanator wurde auf dem nahezu optimalen Wert Ij00 gehalten. Mehrere Versuche
mit dem H G-Molprozentgehalt des Beschickungsgasstroms zum
Methanator innerhalb des Bereichs von null bis 15 wurden ausgeführt.
Der Bruttoheizwert des aus der Methanisierungszone austretenden Gasstroms betrug bei diesen Versuchen nach Ausscheidung
von HpO und CO etwa 8659 kcal/Nm für einen null %
betragenden H O-Molprozentgehalt. Bei Steigerung des H2O-MoI-prozentgehalts
des Beschickungsgasstroms nimmt der Bruttoheizwert des Produktgases rasch zu. Beispielsweise mit 0,5 Mol-/?
H"0 im Beschickungsgasstrom ergibt sich ein Bruttoheizwert für das Produktgas von 8704 kcal/Nm . Der Bruttoheizwert des
509828/VO A3:
Produktgases steigt rasch auf einen Höchstwert von 8731'" kcal/Nnr
an, wenn das Beschickungsgas 2,0 Mol-# H0O enthält. Wenn dem
Beschickungsgas jedoch noch mehr H?0 zugesetzt wird, fällt der
Heizwert des Produktgases wiederum ab. So ergibt sich beispielsweise
für 15 Mol-# H0O ein Bruttoheizwert von nur noch
8633 kcal/Nnr. Der kritische Zusammenhang zwischen dem H?0-Molprozentgehalt
des Beschickungsgasstroms zum Methanator
und dem in kcal/Nnr gemessenen Heizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms nach Ausscheidung von CO0 und H_0 ist weiter unten in Fig. 1 dargestellt.
und dem in kcal/Nnr gemessenen Heizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms nach Ausscheidung von CO0 und H_0 ist weiter unten in Fig. 1 dargestellt.
Zum Nachweis der Abhängigkeit von dem H?/C0-Molverhältnis im
Beschickungsgasstrom zum Methanator wurden weitere Versuche
mit den in Beispiel I beschriebenen Verfahrensbedingungen ausgeführt, wobei jedoch das dem katalytischen Methanator zugeführte Beschickungsgas kein H?0 oder C0? enthielt und unterschiedliche Hp/CO-Molverhältnisse aufwies. Gänzlich unerwartet wurde durch diese Versuche gezeigt, daß bei Verringerung des Hp-CO-Molverhältnisses im Beschickungsgasstrom unter den Wert 1 der Bruttoheizwert des aus dem Methanator. austretenden trockenen, C0?-freien Produktgases stark abfäTLt. So ergibt
sich beispielsweise für ein H0/CO-Molverhältnis von 0,5 nur
noch ein Bruttoheizwert von 4895 kcal/Nm . Ein Maximalwert
des Bruttoheizwerts von 8731 kcal/Nnr wird bei diesem Beispiel nur dann erreicht, wenn das H2/C0-Molverhältnis den Wert 1,13 aufweist. Für über 1,5 liegende Hp/CO-Molverhältnisse fällt
der Heizwert wiederum rasch ab.
mit den in Beispiel I beschriebenen Verfahrensbedingungen ausgeführt, wobei jedoch das dem katalytischen Methanator zugeführte Beschickungsgas kein H?0 oder C0? enthielt und unterschiedliche Hp/CO-Molverhältnisse aufwies. Gänzlich unerwartet wurde durch diese Versuche gezeigt, daß bei Verringerung des Hp-CO-Molverhältnisses im Beschickungsgasstrom unter den Wert 1 der Bruttoheizwert des aus dem Methanator. austretenden trockenen, C0?-freien Produktgases stark abfäTLt. So ergibt
sich beispielsweise für ein H0/CO-Molverhältnis von 0,5 nur
noch ein Bruttoheizwert von 4895 kcal/Nm . Ein Maximalwert
des Bruttoheizwerts von 8731 kcal/Nnr wird bei diesem Beispiel nur dann erreicht, wenn das H2/C0-Molverhältnis den Wert 1,13 aufweist. Für über 1,5 liegende Hp/CO-Molverhältnisse fällt
der Heizwert wiederum rasch ab.
509 8 28/1043
co
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Bruttoheizwert (kcal/Nm^) des aus dem Methanator austretenden Gasstroms
nach Ausscheidung von H2O und CO
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs
in einem Synthesegasgenerator, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff in Gegenwart eines Temperaturmoderators in
der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien,
nichtkatalytischen Synthesegasgenerators bei einer zwischen 927 und 1704 0C liegenden autogenen Temperatur
und unter einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären überdruck liegenden Druck erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von H?0 zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff
innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 15} und das Atomverhältnis
des Sauerstoffs in dem praktisch reinen Sauerstoff zu dem im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen
Kohlenstoff zwischen etwa 0,75 bis 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende
Gasstrom aus einem Gemisch aus H2 und CO mit
einem von 0,5 bis 1,15 betragenden Hp/CO-Molverhältnis,
sowie HpO, CH1,, COp, teilchenförmigem Kohlenstoff und
gasförmigen Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus COS, HpS, Ar, Np und ggf. Gemischen derselben besteht,
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt und teilchenförmiger Kohlenstoff aus diesem ausgeschieden
wird,
c) dev H 0-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms auf einen
zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert, und die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf eine zwischen 200 und 371 0C
liegende Temperatur eingestellt wird,
d) dann der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone
eingeleitet wird, in welcher H und.CO in Kontakt mit einem Methanisierungskatalysator und unter
einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Druck
509828/1043
- 3*
miteinander zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend
aus CO, H2, H2O, CO3, COS, HS, Ar und N3 enthält, und
e) ein oder mehrere Stoffe aus dem aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom
außerdem CO , H0S und COS ausgeschieden werden, die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen
200 und 316 C liegenden Viert eingestellt wird und von dem
aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom Hp0 und
COp abgetrennt v/erden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das aus der Methanisierungszone austretende methanhal-
■5 tige Gas auf einen Bruttoheizwert von wenigstens 7120 kcal/Nm
eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet,
daß das methanreiche Gas auf einen Methangehalt von 70 Mol-$ (bezogen auf das Trockengewicht) eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einstellung des H O-Molprozentgehalts
in Verfahrensschritt c) auf den Sollwert in der Weise erfolgt, daß der Verfahrensgasstrom durch ein Sättigungsgefäß
durchgeleitet wird, das auf einer dem Partialdruck der benötigten Menge an H?0 entsprechenden Sättigungstemperatur
gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet,
daß in Verfahrensschritt a) praktisch reiner Sauerstoff von 99 oder mehr MoI-J? 0 eingesetzt und das Hp/CO-Molver-
- hältnis des aus dem Synthesegasgener-ator austretenden Ver-
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. fahrensgasstroms zwischen 1,0 und 1,13* der H_0-Molprozentgehalt
des Verfahrensgasstroms zwischen 1,0 und 3,0 und das methanreiche Gas aus Verfahrensschritt e) auf einen
Bruttoheizwert von 8722 kcal/Nin oder höher eingestellt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck im Synthesegasgenerator auf einen zwischen 20 und 200 Atmosphären liegenden Wert eingestellt
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7J dadurch gekennzeichnet,
daß die Drücke im ganzen Verfahrensgang im wesentlichen gleich hoch gemacht werden wie der im Synthesegasgenerator
herrschende Druck, abzüglich des in den Rohrleitungen auftretenden Druckabfalls.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens als Teil des in den Synthesegasgenerator eingeführten kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs
eine pumpfähige Aufschlämmung eines festen, kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoffs verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem in Verfahrensschritt b) abgetrennten teilchenförmigen Kohlenstoff, Kohle
und Petrolkoks, in Beimischung mit flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff
und Wasser.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Synthesegasgenerator ein flüssiger Kohlenwasserstoff zugeführt wird, der ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Erdöldestillaten, Naphta, Asphalt, Leicht- oder Heizöl, Rückstandsöl, reduziertes Rohöl, unbehandeltes
Rohöl, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl, Teersandöl und Gemischen derselben.
509828/1043
11. Verfahren nach einem der.'Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Methanisierung ein aus Nickeloxid und Aluminiumoxid bestehender Methanisierungskatalysator
verwendet und die Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10 000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde
eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet,
daß der im Synthesegasgenerator verwendete Tem·* peraturmoderator ausgewählt wird aus H2O, CO- oder einem
Gemisch derselben.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Verfahrensgasstrom vor Einleitung in die Mcthanisisrungszone durch indirekten, berührungsfreien
Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des in der Methanisierungszone
erzeugten methanhaltigen Gases aufgeheizt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere ausgehend von
einem H_ und CO enthaltenden Synthesegasstrom, dadurch
gekennzeichnet, daß der HpO-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms
auf einen zwischen 1,0 und 3,0 liegenden Wert eingestellt, und der Synthesegasstrom durch indirekten,
berührungsfreien Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des im weiteren Verfahrensgang in der Methanisierungszone
erzeugten methanhaltigen Gases auf eine zwischen 149 und
538 C liegende Temperatur aufgeheizt und dann in die Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H3 und
CO in Berührung mit dem Methanisierungskatalysator bei einer Temperatur zwischen 200 und 76Ο 0C umgesetzt werden,
und schließlich HO und C0_ von dem aus der Methanisierungszone
austretenden methanreichen Gasstrom abgetrennt werden.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der ggf. vorhandenen Stoffe Hp, CO, Ng und Ar
509828/1043
-W-
entsprechend Verfahrensschritt e) aus dem methanreichen Gasstrom abgetrennt werden und praktisch reines Methan
erzeugt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von H_0 zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,2 und 3>0
eingestellt wird, wobei der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus H2 und CO besteht und nur kleinere
Mengen an teilchenförmigen! Kohlenstoff enthält, in der Methanisierungszone ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger
Methanisierungskatalysator verwendet und die. Methanisierung bei einer zwischen 260 und 8l6 0C liegenden Temperatur
ausgeführt wird und eine oder mehrere der gasförmigen Verunreinigungen aus dem methanhaltigen Gasstrom ausgeschieden
werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein
gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet wird, der die folgende Zusammensetzung
in Gew.-? aufweist: 3 bis 4 CoO, 9,5 bis 16 MoO und der
Rest Tonerde.
50 9 8 28/1043
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=23703388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742460792 Withdrawn DE2460792A1 (de) | 1973-12-28 | 1974-12-21 | Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases |
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|---|---|---|---|---|
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| US3816332A (en) * | 1971-04-07 | 1974-06-11 | Texaco Development Corp | Synthesis gas production |
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- 1974-12-23 JP JP49146902A patent/JPS5098505A/ja active Pending
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- 1974-12-30 FR FR7443235A patent/FR2256234A1/fr not_active Withdrawn
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