NL8200544A - Werkwijze voor de bereiding van methaan uit koolmonoxide bevattende gasmengsels met behulp van nikkel bevattende katalysatoren. - Google Patents

Description

V: , 2 y Έ.Ο. 30178 ·* 1

Werkwijze voor de bereiding van methaan uit koolmonoxide bevattende gasmengsels met behulp van nikkel bevattende katalysatoren.__

Aanvraagster noemt als uitvinders:

Drs. Eugène Gérard Marie Kuijpers Professor Ir. John Wilhelm Geus Dr. Pierre Henri Bottelb'erghs.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van methaan uit ten minste 5 vol.% koolmonoxide bevattende gasmengsels met behulp van nikkel bevattende katalysatoren.

Door de hoge olieprijzen is de belangstelling voor de produktie 5 van methaan uit gasmengsels, die koolmonoxide bevatten en die bijvoorbeeld door vergassing van steenkool worden verkregen, sterk toegenomen.

Op deze wijze kan men uit steenkool een vervangingsmiddel voor aardgas produceren. Het thans in Nederland gedistribueerde aardgas bevat ongeveer 85 vol.% methaan. Als men daarom uit steenkool gas wil produceren 10 dat zonder problemen uitwisselbaar is met het thans gedistribueerde aardgas, moet het gas een hoog methaangehalte hebben.

Voor de bereiding van methaan uit steenkool lijkt de direkte hydro genering van steenkool voor de hand liggend volgens de reactie C + 2 H2 " CH4.

15 Deze direkte hydrogenering veroorzaakt echter bij veel soorten steenkool technische moeilijkheden, terwijl ook de reactiesnelheid te laag is om deze..hydrogenering technisch bruikbaar te doen zijn. Bij verhoging van de temperatuur verschuift het bovenstaande evenwicht naar links. Als men de reactiesnelheid wil verhogen door de temperatuur te 20 verhogen, moet men hoge waterstofdrukken toepassen. Ook bij hoge temperatuur en verhoogde waterstofdruk is de reactiesnelheid echter te laag,. Bovendien is voor de direkte hydrogenering waterstof nodig. Weliswaar is de produktie van waterstof uit steenkool technisch goed uitgewerkt, maar een dergelijke produktie kost veel thermische energie. De lastige 25 reactie van steenkool met waterstof en de hoge energiekosten maken de direkte hydrogenering van steenkool niet aantrekkelijk.

Het is ook bekend steenkool te vergassen bij verhoogde temperatuur met stoom en zuurstof. Bij temperaturen van 1000 tot 1500°C reageert steenkool in hoofdzaak volgens de reactievergelijking 30 C + H20 ^=iC0 + H2, welke reactie sterk endotherm is. De benodigde reactiewarmte wordt ontleend aan de reactie, die verloopt volgens de vergelijking 8200544 * *' s . 2 2 C + 02 2 CO, welke, reactie sterk exotherm is.

Als men bij de vergassing van steenkool als zuurstofbron lucht gebruikt, wordt het verkregen gas sterk verdund door de na de reactie van 5 zuurstof overblijvende stikstof. In het algemeen is echter de verdunning met stikstof niet toelaatbaar. Daarom moet men met zuivere zuurstof werken bij de bereiding van het zogenaamde synthetische aardgas. Omdat de produktie van zuivere zuurstof veel apparatuur en energie vergt, speelt het zuurstofverbruik bij de economie van het vergassings-10 proces een belangrijke rol.

Een andere belangrijke factor bij de steenkoolvergassing is het stoomverbruik. Men kan vergassingsprocessen naar de werktemperatuur onderscheiden. Als de vergassing bij een relatief lage maximumtemperatuur wordt uitgevoerd, is het zuurstofverbruik wel laag, maar heeft men veel 15 stoom nodig, bijvoorbeeld 5- tot 10-maal de stoechiometrisch benodigde hoeveelheid stoom. Dit hogere stoomverbruik wordt gecompenseerd door ; het lagere zuurstofverbruik. Bij lagere temperatuur verschuiven de volgende evenwichten enigermate naar rechts: C + 2H2 ^ CH^ 20 CO + H20 ^ C02 + H2.

- Mede door de beperkte hoeveelheid toegevoerde zuurstof is de H2/CO-verhouding van het bij relatief lage temperatuur verkregen gas ongeveer 2.

Als men bij de vergassing van steenkool meer zuurstof toevoert, 25 wordt de werktemperatuur hoger en is minder stoom nodig om de steenkool te laten reageren, bijvoorbeeld slechts 1,3-maal de stoechiometrisch benodigde hoeveelheid stoom. In het daarbij verkregen gas is de H2/CO-verhouding veel lager, namelijk 0,4 tot 0,8.

Volgens de uitvinding wordt nu beoogd uit koolmonoxide bevattende 30 gasmengsels methaan te bereiden. Als zodanige gasmengsels kunnen de bij de steenkoolvergassing verkregen mengsels worden gebruikt. De omzetting van koolmonoxide in methaan kan plaatsvinden volgens de volgende reactie: CO + 3 H2 ^ CH^ + H20.

35 Het is bekend dat deze reactie snel verloopt bij toepassing van nikkelkatalysatoren. Bij de toepassing van bij de vergassing van steenkool verkregen gasmengsels als uitgangsmateriaal treedt echter het probleem op, dat voor de methaniseringsreactie de H2/C0-verhouding 3 moet zijn, terwijl bij de vergassing van steenkool, zoals boven gezegd, 40 gasmengsels met een H2/C0-verhouding van 0,4 tot 2 worden verkregen.

8200544 * ψ * 3'

Zelfs de bij een lage vergassingstemperatuur met veel stoom verkregen ^/CO-verhouding is dus te laag voor de methanisering.

Bovendien is de methanisering een sterk exotherme reactie. Omdat het moeilijk is de reactiewarmte snel af te voeren, loopt de tempera-5 tuur sterk op. Daarbij kan schade aan de reactor optreden en wordt dikwijls de katalysator door de hoge temperatuur gedesactiveerd. Bovendien verschuift bij hoge temperatuur het evenwicht naar links, waardoor de omzetting van koolmonoxide sterk wordt beperkt.

Het is op zichzelf mogelijk de ^/CO-verhouding van het gasmeng-10 sel in te stellen volgens de zogenaamde koolmonoxide-verschuivingsreac-tie: CO 4* n. i CO2 Ί* H2 » welke reactie in het vervolg shift-reactie wordt genoemd.

Bij deze reactie is een katalysator nodig. Ih vele gevallen wordt 15 daarvoor een koper/zinkoxide-katalysator gebruikt, maar deze is zeer gevoelig voor zwavelverbindingen. Ook ijzeroxide/chroomoxide-katalysatoren kunnen worden gebruikt, die minder gevoelig zijn voor zwavelverbindingen, maar weer een lagere activiteit bezitten. Daarom is het in het algemeen gewenst vöör de omzetting van het koolmonoxide met 20 stoom de zwavelverbindingen uit het gasmengsel te verwijderen. Dat maakt echter de gasbehandeling omslachtig, omdat men de zwavelverbindingen, met name zwavelwaterstof, door wassen met vloeistoffen verwijdert. Voor dit doel moet het gas tot ongeveer 90°C worden afgekoeld, waardoor de stoom condenseert. Nu vergt de koolmonoxide-shift-reactie 25 een overmaat stoom om het evenwicht naar rechts te verschuiven. Bij verwijdering van·de zwavelverbindingen daalt echter het stoomgehalte van het gas sterk. Als men na de verwijdering van de zwavelverbindingen de shift-reactie wil uitvoeren, moet weer stoom worden toegevoerd en bovendien moet het reactiemengsel van 90°C op de inlaattemperatuur van 30 de shift-reactor, dat wil zeggen op 350 tot 450 °C worden gebracht. Door al deze maatregelen wordt het thermisch rendement van de gasproduktie sterk verlaagd.

Indien men voor de koolmonoxide-shift-reactie een tegen zwavelverbindingen bestand zijnde katalysator, bijvoorbeeld op basis van kobalt-35 oxide en molybdeenoxide, gebruikt, past men eerst de shift-reactie toe en verwijdert daarna de zwavelverbindingen. Ook hierbij worden echter nog ernstige problemen ondervonden. Bij de meeste werkwijzen waarbij zwavelverbindingen (met name zwavelwaterstof) worden verwijderd, wordt ook kooldioxide afgescheiden. Het gevolg is dat de zwavelverbindingen 40 met een grote overmaat kooldioxide beschikbaar komen. Het is technisch 8200544 <i ft 4 echter lastig sterk verdunde zwavelwaterstof volgens het daarvoor vrijwel altijd toegepaste Clausproces in elementaire zwavel om te zetten.

In aanwezigheid van veel inert gas verloopt, de»eerste reactie van het huidige Clausproces slecht: 5 2 %S + 3 02 ;—X 2 S02 + 2 %0

Het gasmengsel bereikt namelijk de voor de reactie vereiste temperatuur - niet bij sterke verdunning met inert gas. Omdat het kooldioxidegehalte na de koolmonoxide-shift-reactie toeneemt, daalt de concentratie aan zwavelwaterstof in het afgescheiden gas sterk na voorafgaande omzetting 10 van het koolmonoxide.

Bij werkwijzen, waarbij steenkool bij hoge temperatuur met weinig stoom en veel zuurstof wordt vergast, kan men de zwavelverbindingen zonder bezwaar dadelijk na de vergassing verwijderen. Het thermisch rendement wordt niet sterk beïnvloed door het condenseren van de gerin-15 ge overmaat stoom* Vergassing bij hogere temperatuur levert echter relatief veel koolmonoxide. Na verwijdering van de zwavelverbindingen is dan toch nog veel stoom nodig voor de omzetting in waterstof, namelijk ongeveer 2 mol stoom per mol om te zetten koolmonoxide.

Hieruit blijkt dus, dat de combinatie van de verwijdering van zwa-20 vel en de koolmonoxide-shift-reactie problemen oplevert. Bij vergassing van steenkool met veel stoom bij lage temperatuur moet een tegen zwavel bestand zijnde koolmonoxide-shift-katalysator worden gebruikt en is de verwerking van de afgescheiden zwavelwaterstof door het in grote hoeveelheid aanwezige kooldioxide moeilijk. Bij vergassing van steenkool 25 bij hogere temperatuur met weinig stoom moet meer koolmonoxide worden omgezet, wat stoom vergt, terwijl meer reactiewarmte bij lage temperatuur moet worden afgevoerd om het evenwicht van de shift- reactie in de gewenste richting te verschuiven.

Ook de moeilijkheden bij de afvoer van de hoge reactiewarmte van 30 de methaniseringsreactie zijn tot nu toe niet bevredigend opgelost. Bij de methanisering loopt de temperatuur van het reactiemengsel tengevolge van de hoge reactiewarmte snel op, waar de reactie in het katalysator-bed merkbaar gaat verlopen. Door de snel stijgende temperatuur neemt ook de reactiesnelheid sterk toe, totdat de reactie door de evenwichts-35 ligging niet verder verloopt. Het gevolg is, dat er maar in een zeer beperkt gedeelte van het katalysatorbed methaan wordt gevormd. In het gedeelte van het katalysatorbed, waar methaan wordt gevormd, desacti-veert de katalysator echter ook betrekkelijk snel. Tengevolge daarvan verplaatst de zone, waarin de temperatuur snel toeneemt, zich door de 40 reactor en moet het katalysatorbed na korte tijd worden geregenereerd 8200544 5 of vernieuwd.

Een oplossing voor dit probleem is voorgesteld door G.A. White, T.R. Roszkowski en D.W. Stanbridge in Advances in Chemistry Series 146 (1975), blz· 138-148. Volgens dit voorstelt worden zes reactoren met 5 katalysatorbedden in serie toegepast. Na iedere reactor wordt het gasmengsel gekoeld, alvorens het naar de volgende reactor wordt geleid.

• Bovendien wordt het uitgangsgasmengsel niet alleen aan de eerste reactor toegevoerd, maar ook gedeeltelijk aan het gas dat de eerste reactor verlaat en aan het gas dat de tweede reactor verlaat. Tenslotte voegt 10 men als verdunningsmiddel stoom toe om (thermodynamisch) buiten de roetgrens te komen. Het gebruik van veel reactoren met de daaraan gekoppelde warmteuitwisselaars vergt echter veel investeringen, terwijl verdunning met stoom thermische energie kost.

Om de afvoer van de reactiewarmte te bewerkstelligen is ook voor-15 gesteld een deel van het reactiemengsel over het katalysatorbed te re-circuleren. Na elke doorgang door de reactor wordt het mengsel gekoeld. Een bezwaar van deze maatregel is, dat zelfs bij zeer hoge toevoersnel-heden door de reactor de reactie moeilijk in de hand te houden is. Een geringe variatie in de gassnelheid kan de reactortemperatuur plaatse-20 lijk snel doen toenemen. Daardoor desactiveert de katalysator weer, terwijl ook schade aan de reactor kan optreden. Daarom is ook voorgesteld de recirculatie te combineren met de toepassing van een aantal reactoren, waarbij dus het gevormde methaan als verdunningsmiddel wordt gebruikt en de toevoer over een aantal in serie geschakelde reactoren 25 wordt verdeeld.

Deze oplossingen voldoen echter niet goed en zijn zowel wat betreft investeren als wat betreft energieverbruik kostbaar. Het is evenmin goed mogelijk gebleken de warmte af te voeren door de katalysator in goed thermisch contact met koelribben in de reactor aan te brengen. s 30 De gebruikelijke heterogene katalysatoren zijn hiervoor niet geschikt.

Deze katalysatoren zijn sterk poreus en hebben daardoor een laag warm-tegeleidingsvermogen.

Een reactor met een gefluïdiseerd bed is het meest geschikt om de reactiewarmte uit de reactor af te voeren. Door A. Anderlohr en K.

35 Hedden is in GWF-Gas/Erdgas 118 (1977), blz. 422-426 een werkwijze beschreven voor het methaniseren en gelijktijdig omzetten van gassen die rijk zijn aan koolmonoxide, door de gassen te leiden over een nikkelka-talysator in een gefluïdiseerd bed. Bij deze werkwijze verloopt de afvoer van de thermische energie uit de reactor snel. Over de aard van de 40 katalysator wordt hierbij niets vermeld. Bij de bovenbeschreven werk- 8200544 -v

V

6 wijze moet de gebruikte katalysator niet alleen actief en thermisch stabiel» maar ook slijtvast zijn. Daarnaast is bij een reactor met een gefluldiseerd bed het voorkomen van een spreiding van de verblijftijd en daardoor een onvolledige omzetting moeilijk.

5 Tot dusver is niet bekend hoe de desactivering van de voor de me- thanisering gebruikte katalysatoren effectief kan worden tegengegaan. Ook als met grote overmaat waterstof wordt gewerkt, treedt desactivering van de katalysator door afzetting van koolstof op. Volgens H.H. Gieslich, M. Fremery, A. Skov en J.R. Rostrup-Nielsen in "Catalyst 10 Deactivation”, Elsevier, Amsterdam (1980), biz. 459 wordt bij het overleiden van een gasmengsel, bestaande uit 10,4 vol.% CO2» 8,6 vol.% CO, 72,5 vol.% H£ en 0,5 vol.% N£, over een nikkelkatalysator plaatselijk in de reactor een snelle temperatuurstijging waargenomen. Dit temperatuurprofiel verplaatst zich tijdens de voortzetting van de 15 reactie door de reactor. Ondanks de overmaat waterstof bleek koolstof op de katalysator te zijn afgezet. Deze desactivering door koolstofaf-zetting bleek reeds bij 300 tot 350°C op te treden, hoewel de eindtem-peratuur bij de reactie 600 tot 700°C bedroeg. Dat houdt in, dat beperking van de temperatuurstijging door snelle recirculatie of sterke ver-20 dunning toch de koolstofafzetting niet geheel kan voorkomen, omdat reeds bij lage conversies zich een temperatuur van 300 tot 350°C instelt.

P.K. Agrawal, W.D. Fitzharris en J.R. Katzer beschrijven in "Catalyst Deactivation", Elsevier, Amsterdam (1980), biz. 179, dat bij 25 het overleiden van een gasmengsel, dat 1 respectievelijk 4 vol.% CO in waterstof bevatte, over een opgedampte nikkelfilm onder toepassing van een zeer hoge recirculatieverhouding toch een langzame desactivering van de katalysator bij een temperatuur van 275°C optreedt.

Uit het Duitse "Offenlegungsschrift" 26 06 755 is het bekend, dat 30 katalysatoren, waarbij uitsluitend nikkel als actieve component op een drager is aangebracht, tijdens de methaniseringsreactie snel desactiveren bij H2/C0-verhoudingen van 1 : 1 tot 10 : 1 en bij temperaturen van 400 tot 600°C. Daarom heeft men voorgesteld katalysatoren toe te passen, die behalve nikkel tevens koper en molybdeen als actieve compo-35 nenten bevatten. Hoewel dergelijke katalysatoren minder snel desactive-ren, is de begin-activiteit lager dan die van katalysatoren met alleen nikkel als actief bestanddeel.

Ook in het Duitse "Offenlegungsschrift" 25 51 958 wordt de desactivering van nikkelkatalysatoren bij de methaniseringsreactie beschre-40 ven. Bij temperaturen boven 400°C wordt koolstofafzetting waargenomen.

8200544 * ’* 7

Om deze afzetting tegen te gaan wordt voorgesteld zwavelwaterstof aan het reactiemengsel toe te voegen. Ofschoon adsorptie van zwavelverbin-dingen het nikkeloppervlak vergiftigt, zou dit de koolstofafzetting zo zeer tegengaan, dat de uiteindelijke stabiele activiteit hoger is dan 5 zonder toevoeging van zwavelwaterstof. Niettemin verlaagt adsorptie van zwavelwaterstof de activiteit van de katalysator aanmerkelijk.

Uit het Duitse "Offenlegungsschrift" 26 24 396 is het eveneens bekend, dat bij uitvoering van de methaniseringsreactie koolstof op nik-kelkatalysatoren wordt afgezet. Men werkt met overmaat waterstof; er is 10 bijvoorbeeld een gasmengsel beschreven dat 7,46 vol.% CO en 35,57 vol.% H2 bevat, terwijl volgens een ander voorbeeld 1 vol.% CO in waterstof wordt gebruikt. De temperatuur bij de toevoer van het gas aan de katalysator bedraagt 230 tot 270°C, terwijl na doorgang door de katalysa-torbed de temperatuur 580 tot 610°C bedraagt. Teneinde de afzetting van 15 koolstof tegen te gaan worden nikkel-molybdeen-katalysatoren voorgesteld, die minder snel desactiveren.

Uit het bovenstaande overzicht van de literatuur wordt duidelijk, dat bij de bereiding van methaan uit gasmengsels, die koolmonoxide bevatten en die bijvoorbeeld verkregen zijn door vergassing van steenkool 20 met zuurstof en stoom, de verwijdering van verbindingen die de katalysator vergiftigen, zoals zwavelverbindingen, de koolmonoxide-shift-reactie en de hoge reactiewarmte bij de methanisering tot moeilijkheden leiden, die tot nu toe niet bevredigend zijn opgelost. Voor het oplossen van deze moeilijkheden is het noodzakelijk de drie processen inte-25 graal te beschouwen. Het is niet erg zinvol alleen één van de onderdelen, bijvoorbeeld de methaniseringsreactie, te verbeteren.

De genoemde moeilijkheden bij de verwijdering van verbindingen, die de katalysator vergiftigen, bij de koolmonoxide-shift-reactie en bij de methanisering zouden kunnen worden opgelost, indien een doel-30 treffende en stabiele katalysator zou worden gevonden, die geschikt is voor de reactie: 2 CO + 2H2 ^=^C02 + CH4.

Terwijl, zoals boven toegelicht, bij de gebruikelijke methanisering tot dusver een R2/C0-verhouding van 3 nodig was, is voor de 35 hierboven genoemde reactie een H2/CO-verhouding van slechts 1 noodzakelijk. Vergassing van steenkool met veel stoom en weinig zuurstof levert een ruw gas met een H2/C0-verhoudingen van ongeveer 2 op, bij welk gas de koolmonoxide-shift-reactie volledig kan vervallen. Men kan het gas zuiveren van zwavelverbindingen en de overmaat stoom condense-40 ren en vervolgens het gas over de katalysator leiden, die de methanise- 8200544 8

A

ringsreactie versnelt. De overmaat waterstof reageert met koolmonoxide volgens de bekende methaniseringsreactie: CO + 3Ho ;-*CH/( + H20

Omdat er geen shift-reactie wordt toegepast, bevat het na de zwa-5 velverwijderingssectie gevoerde gas minder kooldioxide. Daardoor wordt de verwerking van de afgescheiden zwavelwaterstof tot zwavel gemakkelijker. Als de gewenste katalysator beschikbaar was, zouden de ondervonden moeilijkheden bij de verwerking van ruw gas met een H20/C0-verhouding van meer dan 1 vrijwel zijn opgelost.

10 Bij vergassing van steenkool bij hogere temperatuur met meer zuur stof en met minder stoom is de bovenstaande reactie niet zonder meer mogelijk. De overmaat koolmonoxide reageert volgens de Boudouard-reac-tie:' 2 CO + co2.

15 De gevormde koolstof kan de katalysator vergiftigen en bovendien kan afzetting van koolstof in de reactor aanleiding geven tot verstoppingen. Bij de verwerking van een ruw gas met een H2/C0-verhouding van minder dan 1 moet een katalysator worden gebruikt die tevens de volgende reactie versnelt: 20 4 CO + 2 H20 3 C02 + CH4.

Na verwijdering van de zwavelverbindingen behoeft men dan slechts een geringe hoeveelheid stoom aan het gezuiverde gas toe te voegen. Naast de reactie 2 CO + 2H2 C02 + CH4 25 verloopt dan over de katalysator de reactie: 4 CO + 2 H20 3 C02 + CH4.

Ook in gevallen, waarin het voor de methaanbereiding toegepaste gasmengsel een lage H2/CO-verhouding heeft, kan men derhalve de shift-reactie weglaten. Daardoor wordt het thermisch rendement van de produk-30 tie van methaan en steenkool verbeterd en zijn minder investeringen voor apparatuur nodig.

Bij de bereiding van methaan op de bovenaangegeven wijze worden ook de moeilijkheden met betrekking tot de hoge reactiewarmte van de methanisering verminderd. Voor de vorming van methaan kunnen de vol-35 gende drie reactievergelijkingen worden opgesteld: 4 CO + 12 ïï2 4 CH4 + 4 H20 Δ H = - 824 kJ.

4 CO + 4 H2 2 C02 + 2 CH4 Δ H - - 494 kJ.

4 CO + 2 H20^±3 C02 + CH4 Δ H = - 329 kJ.

Per omgezet molecuul koolmonoxide is de vrijkomende warmte bij de 40 tweede en derde reactie veel lager dan bij de eerste reactie, de ge- 8200544 * ï fc 9 bruikelijke methanisering. Dat betekent, dat de thermische energie, die per volume-eenheid in de reactor vrijkomt, op het punt waar de reactie op gang komt, sterk wordt verminderd. Tengevolge daarvan neemt de temperatuur van het reactiemengsel minder snel toe, waardoor de reactie-5 snelheid geleidelijker stijgt. Dientengevolge komt de reactiewarmte in een groter reactorvolume vrij, blijft de lokale temperatuurstijging geringer en desactiveert de katalysator minder snel.

In het bovenstaande is al herhaaldelijk gewezen op de gevaren van de afzetting van koolstof op de katalysator. Het is bekend, dat men in 10 vele gevallen mengsels van waterstof en koolmonoxide verwerkt onder omstandigheden, waarbij de vorming van grafiet thermodynamisch mogelijk is. In J. Chem. Soc. (1929), blz. 1903-1913 is reeds beschreven, dat de snelheid waarmee grafiet wordt gevormd, zeer laag is. Bij vorming van koolstof komt deze stof in een thermodynamisch veel minder stabiele 15 vorm voor. Men kan daarom werken in een gebied waar grafiet thermodynamisch stabiel is, mits eventueel gevormde koolstof snel wordt omgezet in gasvormige produkten, voordat de langzame overgang in het meer stabiele grafiet kan verlopen.

In het reeds genoemde artikel in GWT-Gas/Erdgas 118 (1977) blz.

20 422-426 is vermeld, dat men bij de omzetting van synthesegassen bij een temperatuur van 430°C een toenemende koolstofafzetting bemerkt, wanneer de ÏÏ2/C0-verhouding wordt verlaagd van 3 tot 1,5. Bij verlaging van deze verhouding tot 1 verstopt het in de reactor aanwezige filter met roet.

25 Er zijn ook enkele publikaties bekend, waarin wordt gezegd, dat de shift-reactie en de methaniseringsreactie gelijktijdig kunnen worden uitgevoerd met dezelfde katalysator. Genoemd kan worden een publikatie van B.J. Koch, H. Yvon en W.B. Carter in Coal Tech., Houston 1979, blz.

52-80, waarin de bovengenoemde reacties zijn besproken. Gegevens over 30 de katalysator en de stabiliteit daarvan, alsmede over de samenstelling van het verwerkte gasmengsel worden echter niet gegeven.

Uitvoeriger wordt de combinatie van de shift- en de methaniseringsreactie besproken in een artikel in Hydrocarbon Processing van april 1981, blz. 114-118 en het Amerikaanse octrooischrift 4.133.825.

35 Hieruit is het bekend een synthesegas, dat koolmonoxide en waterstof bevat, gelijktijdig te verhitten en te verzadigen met water en daarna de gasstroom in twee of meer stromen te verdelen. De eerste stroom wordt met gerecirculeerd produktgas gemengd en dan over een katalysator geleid bij 250 tot 550°C. Het produkt van deze eerste reactie wordt met 40 de tweede stroom gemengd en het mengsel wordt opnieuw over een kataly- 8200544

# V

10 sator geleid bij 250 tot 550°C. Het produktgas wordt gedeeltelijk naar de eerste reactor gerecirculeerd. Aan het verzadigde primaire gas kan desgewenst ook stoom worden toegevoegd. Verwerkt wordt een gasmengsel, waarin de verhouding H2/CO 0,4 bedraagt. Over gebruikte katalysatoren 5 en de stabiliteit daarvan wordt evenwel niets vermeld.

Gevonden werd, dat methaan kan worden bereid uit gasmengsels, die ten minste 5 vol.% GO bevatten met behulp van nikkel bevattende katalysatoren, zonder dat koolstofafzetting en katalysatordesactivering optreden, wanneer men volgens de uitvinding een nikkel bevattende kataly-10 sator gebruikt, waarin nikkeldeeltjes chemisch gebonden zijn aan een thermisch stabiele drager en waarin de deeltjesgrootteverdeling van de nikkeldeeltjes zodanig is, dat minder dan 10 vol.% van de deeltjes kleiner is dan 2 nm en minder dan 10 vol.% van de deeltjes groter is dan 30 nm.

15 Gebleken is, dat bij toepassing van dergelijke katalysatoren geen afzetting van koolstof op het nikkeldeeltje en aangroeiing van koolstof tussen het nikkeldeeltje en de drager optreden. Een dergelijke afzetting en aangroeiing zijn verantwoordelijk voor desactivering van de katalysator.

20 In het algemeen zijn de als katalysatordragers toegepaste ther misch stabiele materialen poreus en ionogeen. Voorbeelden zijn Si02> AI2O3, Ti02» Zr02 en MgO. Nikkel wordt veelal op de oxidische dragers in de vorm van het hydroxide of oxide neergeslagen. Deze materialen zijn echter voor de bovenbeschreven reacties niet katalytisch 25 actief en derhalve moet het hydroxide of oxide door reductie in nikkel-metaal worden omgezet. Om een chemische binding te bewerkstelligen ligt het voor de hand het primair op de drager aangebrachte nikkelhydroxide of nikkeloxide partieel te reduceren. Het daarbij gevormde nikkeldeeltje wordt chemisch gebonden door het resterende nikkeloxide, dat op 30 zijn beurt door de drager wordt gebonden. Het probleem is hierbij echter het feit, dat na het begin van de reductie van een nikkeloxide-deeltje deze reductie snel doorgaat, totdat het deeltje volledig tot nikkelmetaal is gereduceerd. Een deel van de metaalionen moet worden gebracht in de vorm, die trager reduceert dan het zuivere oxide. Daar-35 toe kan men bijvoorbeeld een deel van de metaalionen met de drager laten reageren tot een minder vlot te reduceren verbinding of kan men een partieel te reduceren drager gebruiken. In het laatste geval worden door reductie van het dragermateriaal metaalatomen gevormd, die, vaak gelegeerd met nikkel, een sterke interactie met zowel het nikkel als de 40 drager bewerkstelligen.

8200544 11

Reactie van althans een deel van de nikkelionen met het dragerma-teriaal tot een verbinding die minder snel wordt gereduceerd dan het nikkelhydroxide of nikkeloxide is mogelijk met SiO^-dragers. Men kan bijvoorbeeld uitgaan een suspensie van Si(>2 in een oplossing van een 5 nikkelzout. Daaraan voegt men een alkalisch reagerende verbinding toe in overmaat ten opzichte van de opgeloste nikkelionen. Als men vervolgens de suspensie enige tijd roert, desgewenst bij verhoogde temperatuur, alvorens de beladen drager af te filtreren en te drogen, reageert de Si02“drager in meerdere of mindere mate tot nikkelhydrosilicaat.

10 Dat gedeelte van het Si02t dat tot hydrosilicaat reageert, varieert met de reactiviteit van het gebruikte SiÜ2 en met de gebruikte overmaat alkalische reagerende verbinding.

Een meer volledige reactie van het Si02 tot hydrosilicaat wordt verkregen door nikkel met SiÜ2 te coprecipiteren, zoals beschreven 15 door van Eijck van Voorthuijsen en Franzen in Ree. Trav. Chim. 70 (1951) blz. 793. Daarbij mengt men een oplossing van waterglas grondig met een oplossing van een nikkelzout, waarbij een min of meer volledige reactie tot nikkelhydrosilicaat optreedt. In het algemeen is het nikkelhydrosilicaat gekristalliseerd tot betrekkelijk grote plaatvormige 20 kristallieten. Bij reductie van het gecoprecipiteerde materiaal ontstaan nikkeldeeltjes, die uitstekend op het overblijvende, nog nikkelionen bevattende SiÜ2 hechten. Volgens deze methodiek bereide katalysatoren zijn geschikt voor de bereiding van methaan uit koolmonoxide bevattende gasmengsels.

25 Zeer geschikte katalysatoren verkrijgt men onder toepassing van de werkwijze volgens het Duitse octrooischrift 1.767.202. Daarbij suspendeert men in een verdunde oplossing, die nikkelionen bevat, de drager in fijnverdeelde vorm en precipiteert onder verhitting en intensief roeren het nikkel doordat men door een op zichzelf bekende chemische 30 reactie van eveneens in de oplossing aanwezige verbindingen homogeen hydroxylionen vormt. Na precipitatie van het nikkel scheidt men de beladen drager uit de oplossing af, waarna deze gewassen en gedroogd kan worden. Vervolgens vindt desgewenst calcinering en reductie plaats. Op deze wijze verkrijgt men thermisch zeer stabiele katalysatoren.

35 In het Duitse octrooischrift 1.767.202 is ook vermeld/ dat aldus bereide nikkelkatalysatoren kunnen worden gebruikt voor het methaniseren van de geringe hoeveelheden kooldioxide en koolmonoxide, die in het gas voor de synthese van ammoniak aanwezig zijn. Het gaat hier om het methaniseren van zeer geringe hoeveelheden koolmonoxide 40 en kooldioxide (ongeveer 0,1 vol.%), aanwezig in een waterstof- 8200544

V

12 stikstofmengsel. Dat nikkelkatalysatoren van het in het Duitse octrooischrift 1.767.202 beschreven type voor de bereiding van methaan uit bij de vergassing van steenkool verkregen gasmengsels geschikt zouden zijn, is uit het Duitse octrooischrift niet af te 5 leiden.

Overigens zijn de bereidingswijzen voor de nikkelkatalysatoren, die in het bovenstaande zijn beschreven, slechts bij wijze van voorbeeld genoemd. Ook andere nikkelkatalysatoren, die voldoen aan de bovengegeven omschrijving, zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding 10 bruikbaar.

In het bijzonder is gebleken, dat Ni/Si02-katalysatoren uitstekend geschikt zijn voor de omzetting van koolmonoxide met waterstof en met stoom, wanneer een gedeelte van het nikkel nog als Nl(II)-ionen aanwezig is.

15 In het bovenstaande zijn twee methoden genoemd om een grote wisselwerking van de nikkeldeeltjes met het dragermateriaal te bewerkstelligen. Volgens êën daarvan wordt gebruik gemaakt van een gedeeltelijk te reduceren drager. De bij de reductie van de drager gevormde verbindingen of metaalatomen vertonen een sterke wisselwerking 20 met zowel de nikkeldeeltjes als de drager. Als voorbeeld van een dergelijke drager kan Ti02 worden genoemd. Bij verhitting in een reducerend gas wordt het Ti02 gereduceerd tot een oxide TiOx, waarin x een waarde kleiner dan 2 heeft. Het ter plaatse van de nikkeldeeltjes gereduceerde oxide zorgt voor een sterke binding van het 25 nikkeldeeltje aan de oxydische drager. De katalysatoren kunnen overigens worden bereid als bovenbeschreven met de toepassing van Si02 als katalysatordrager.

De deeltjesgrootteverdeling van de nikkeldeeltjes kan door elektronenmicroscopisch onderzoek worden bepaald. Daarnaast kan men, 30 sneller en nauwkeuriger, de deeltjesgrootteverdeling langs magnetische weg bepalen. Hen meet de magnetisatie als functie van de veldsterkte en berekent de deeltjesgrootteverdeling zodanig dat de experimentele magnetisatlecurve wordt gereproduceerd. De berekende curve blijk tot een ondubbelzinnige deeltjesgrootteverdeling te leiden, die 35 overeenstemt met de verdeling die elektronenmicroscopisch wordt bepaald.

Aangenomen wordt, dat bij de tot dusver beschreven toepassing van nikkel bevattende katalysatoren voor de omzetting van gasmengsels met een relatief hoog gehalte aan koolmonoxide de desactivering van deze 40 katalysatoren optrad, doordat koolstof werd gevormd tussen het 8200544 13 _ nikkeldeeltje en de katalysator. Deze koolstof groeit uit tot draadvormige lichamen (zogenaamde "whiskers")» waarbij het nikkeldeeltje van de drager wordt weggedrukt. Dit verschijnsel bleek niet op te treden, wanneer het nikkel chemisch op het drageroppervlak 5 was gehecht. Verder is gebleken, dat de deeltjesgrootteverdeling in dit opzicht zeer belangrijk is, omdat binnen de boven aangegeven deeltjesgrootteverdeling de vorming van whiskers en de vorming van een koolstoflaag op de katalysator, welke de activiteit van de katalysator als geheel vermindert, niet optreden dan wel minimaal zijn.

10 Wanneer men op een volgens de uitvinding gebruikte katalysator bewust koolstof afzet door zuiver CO bij 275°C over de katalysator te leiden, blijkt na verwijdering van de koolstof door verhitten in een waterstofstroom bij temperaturen oplopend tot 450°C de nikkeldeeltjes-grootteverdeling niet essentieel te zijn veranderd. Hieruit blijkt, dat 15 geen koolstof tussen de nikkeldeeltjes en de drager is afgezet. Gevonden werd namelijk, dat bij de regeneratie van katalysatoren, waarin zich koolstof tussen de nikkeldeeltjes en de dragen bevindt, veel grotere nikkeldeeltjes worden gevormd dan in de oorspronkelijke katalysator aanwezig waren.

20 Bij toepassing van de bovenbeschreven nikkelbevattende katalysato ren kan methaan worden bereid uit koolmonoxide bevattende gasmengsels, die zeer verschillende hoeveelheden koolmonoxide bevatten. Zo zijn mengsels geschikt die veel minder waterstof bevatten dan voor de klassieke methaniseringsreactie 25 CO + 3H2 CH4 + H20 nodig is. Het is bijvoorbeeld mogelijk gasmengsels met H2/C0-verhou-dingen van 2 : 1 of lager om te zetten. Dat is zeer verrassend, omdat uit de boven besproken literatuur algemeen bekend is, dat tot dusverre bij een relatief hoog gehalte aan koolmonoxide in gasmengsels, die met 30 nikkel bevattende katalysatoren worden omgezet, desactivering van de katalysator door afzetting van koolstof optreedt.

Het is voorts gebleken, dat bij toepassing van de bovenbeschreven nikkel bevattende katalysatoren volgens de uitvinding koolmonoxide kwantitatief met stoom kan worden omgezet in methaan en kooldioxide.

35 Tot dusver was een dergelijke reactie niet bekend. Ook bij gebruik van gasmengsels, die koolmonoxide, waterstof en water bevatten, wordt het koolmonoxide bij toepasssing van de nikkel bevattende katalysatoren volgens de uitvinding nagenoeg kwantitatief in methaan omgezet.

Een voordeel van de volgens de uitvinding toegepaste nikkel bevat-40 tende katalysatoren is ook, dat deze katalysatoren een lage zogenaamde 8200544 14 aanslagtemperatuur bezitten. Zo werd een gasmengsel met 50 vol.% waterstof en 50 vol.% CO onder toepassing van een nikkel bevattende katalysator volgens de uitvinding bij 230°C kwantitatief omgezet in methaan en kooldioxide. Een lage aanslagtemperatuur van de katalysator is voor 5 het uitvoeren van de onderhavige reacties van groot belang, omdat deze alle zeer exotherm zijn. De exotherme reacties leiden in het algemeen , tot een sterke en snelle temperatuurstijging in de reactoren. Indien de reactie al bij betrekkelijk lage temperatuur kan beginnen, kan de maxi-mum-temperatuur in de reactor ook op een lager niveau gehouden worden. 10 De nadelen van hoge temperaturen zijn, dat men de constructie van de reactor daarop moet afstemmen, dat hoge eisen worden gesteld aan de thermische stabiliteit van de katalysator en dat de thermodynamische evenwichtsligging van de bovenvermelde reacties minder gunstig is bij hoge temperatuur.

15 Hoewel bij de werkwijze volgens de uitvinding de per reagerend mo lecuul koolmonoxide vrijkomende warmte kleiner is dan bij de gebruikelijke methanisering, kan in bepaalde gevallen de temperatuur van het reactiemengsel ontoelaatbaar hoog oplopen. Dit geldt zowel voor mengsels die naast koolmonoxide waterstof, stoom of waterstof en stoom be-20 vatten. In dergelijke gevallen is het mogelijk het koolmonoxide bevattende gasmengsel te verdunnen met kooldioxide, alvorens het over de nikkel bevattende katalysator wordt geleid. Het kooldioxide neemt een deel van de vrijkomende reactiewarmte op. Na afloop van de reactie wordt het kooldioxide tezamen met het bij de reactie gevormde kooldi-25 oxide door oplossen onder druk in een vloeistof afgescheiden. Voor dit verwijderen van kooldioxide zijn technisch goed uitgewerkte en betrouw^ bare processen beschikbaar. Na afscheiding van het kooldioxide uit het gas met behulp van de vloeistof verwijdert men het kooldioxide uit de vloeistof door de druk te verminderen en wat thermische energie toe te 30 voegen. Van het vrijkomende kooldioxide kan weer een gedeelte naar het uitgangsgasraengsel worden gerecirculeerd, zodat het niet noodzakelijk is afzonderlijk kooldioxide te produceren als verdunningsmiddel. Ook behoeft men geen aparte installatie voor de scheiding van het toegevoerde kooldioxide in het proces op te nemen, daar het bij de reactie 35 gevormde kooldioxide toch moet worden verwijderd. De aanwezigheid van kooldioxide blijkt geen afbreuk te doen aan de activiteit van de katalysator .

Het is ook mogelijk het gasmengsel waarvan men uitgaat te verdunnen met methaan, dat dan mede de gevormde warmte opneemt.

40 Het is gebleken, dat men bij toepassing van de nikkel bevattende 8200544 15 katalysatoren volgens de uitvinding in het algemeen gasmengsels met een ^/CO-verhouding van 1,1 : 1 of hoger als zodanig over de katalysator kan leiden. Indien de H^/CO-verhouding in het gasmengsel ongeveer 0,9 tot 1,1 bedraagt is het gewenst het uitgangsmengsel te mengen met een 5 hoeveelheid stoom overeenkomend met ten minste·10 mol.%, betrokken op het aanwezige koolmonoxide. Bij toepassing van gasmengsels met een H2/CO-verhouding beneden 0,9 is het gewenst gebleken meer stoom toe te voegen. Gevonden werd, dat de hoeveelheid stoom voor een gunstige uitvoering van de werkwijze ten minste 50 mol.% bedraagt, betrokken op 10 het verschil van het aantal mol koolmonoxide en het aantal mol waterstof.

De temperaturen waarbij de omzettingen kunnen worden uitgevoerd, variëren van 230°G tot 700°C. Meer in het bijzonder liggen deze temperaturen tussen 230°C en 600eC en bij voorkeur tussen 230°C en 550°C.

15 De drukken waarbij de omzettingen kunnen worden uitgevoerd, va riëren van 100 tot 10.000 kPa, in het bijzonder van 500 tot 8.000 kPa en bij voorkeur van 1500 tot 4500 kPa.

Alvorens bij de werkwijze volgens de uitvinding het gasmengsel over de katalysator wordt geleid, wordt het verregaand van zwavelver-20 bindingen bevrijd. De verwijdering van de zwavelverbindingen kan geschieden, zonder dat men van de tot dusverre daarbij ondervonden moeilijkheden hinder heeft. Als bij de zwavelverwijdering uit het gasmengsel stoom condenseert, behoeft deze niet worden aangevuld, omdat voor de omzetting in methaan geen of weinig stoom vereist is. Ook is het 25 C02“gehalte van de toevoer aan de zwavelverwijderingsinstallatie lager dan wanneer eerst een shift-reactie is uitgevoerd.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld met zeer goed gevolg worden uitgevoerd in een inrichting zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.133.825. Deze toepassing dient echter bij 30 wijze van voorbeeld, omdat gebleken -is dat met toepassing van de nikkel bevattende katalysatoren volgens de uitvinding alle gasmengsels kunnen worden behandeld, die meer dan 5 vol.% koolmonoxide bevatten. In het algemeen zal het gehalte aan koolmonoxide in de te behandelen gasmengsels 5 tot 80 vol.% bedragen. Zoals boven echter uiteengezet zijn de 35 katalysatoren vooral nuttig bij de bereiding van methaan uit gasmengsels, die relatief veel koolmonoxide bevatten, derhalve meer dan 10 è 20 en in het bijzonder meer dan 25 vol.%, dat wil zeggen bij verhoudingen van H2/CO van bij voorkeur 0,4 : 1 tot 3:1.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. Ih voor-40 beeld I is de bereiding beschreven van de nikkelkatalysator, die in de 8200544 16 voorbeelden II en III is gebruikt voor de bereiding van methaan uit gasmengsels.

Voorbeeld I

43,6 g ΝΙζΝΟβ^βί^Ο werd opgelost in 1 liter water, waarin 5 9 g siliciumdioxide (merk ..Aerosil van Degussa) met een specifiek opper vlak van 380 m^/g was gesuspendeerd. De temperatuur van de suspensie werd vervolgens op 90°C gebracht, waarna de oplossing druppelsgewijs werd aangezuurd met salpeterzuur tot een pH van 2. Vervolgens werd ureum toegevoegd, waardoor geleidelijk stijging van de pH en afzetting 10 van het nikkel op het siliciumdioxide plaatsvond. De beladen drager werd vervolgens van de vloeistof gescheiden, bij 120°C gedroogd, geperst en tot kleine stukjes gesneden met afmetingen tussen 1,5 en 2,5 mm. De stukjes werden vervolgens gedehydrateerd in een stikstofstroom bij een temperatuur tot 450°C en daarna gereduceerd in een stroom van 15 10 % waterstof in argon bij 450°C gedurende ten minste 80 uren. Voordat de in de voorbeelden II en III beschreven proeven werden uitgevoerd, werd de katalysator van geadsorbeerde waterstof bevrijd in een stikstof stroom bij 450eC gedurende 2 uren. De nikkeldeeltjesgrootteverde-ling van de aldus verkregen katalysator bedroeg: 8200544

P

η fractie, vol.% diameter, nm O < 2,5 3,40 2,69 5 5,30 2,90 2,89 3,13 7,17 3,37 10,67 3,63 6,44 3,91 10 9,12 4,22 3,20 4,54 1.60 4,90 7,33 5,27 4,28 5,68 15 8,43 6,12 5,68 6,60 7,15 7,11 5,10 7,66 3.61 8,26 20 3,13 8,90 0,00 9,58 0,00 10,3 0,00 11,1 4,22 12,0 25 1,28 12,9 O >13

Nadat deze katalysator was gebruikt bij drie proeven, waarbij koolstof uit koolmonoxide werd afgezet bij 275eG en vervolgens weer werd 30 verwijderd met waterstof bij temperaturen oplopend tot 450ÖC, werd de nikkeldeeltjesgrootteverdeling opnieuw bepaald. Deze was als volgt: 8200544

, V

18 fractie, vol.% diameter, nm O < 3 7,29 3,04 5 6,05 3,31 6,73 3,60 6,95 3,92 4,59 4,26 5,57 4,63 10 4,98 5,04 0,0 5,48 2,97 5,96 5,07 6,48 9,12 7,05 15 8,37 7,66 8,03 8,33 7,22 9,06 5,94 9,86 4,50 10,7 20 3,15 11,7 3,47 12,7 O >13

Voorbeeld II

25 Met de volgens voorbeeld I bereide katalysator werden op laborato riumschaal twee series experimenten uitgevoerd.

In serie A werd een katalysatorbed met een lengte van 2,5 cm gevuld met een katalysator, die in totaal 1,15 g nikkel bevatte. Bij de proeven van serie A werden het koolmonoxide en de waterstof verdund met 30 stikstof. De stikstof bleek geen· invloed op de katalysatoractiviteit uit te oefenen. Bij proef 1 van serie A werd een mengsel van waterstof en koolmonoxide (H2/CO * 1,3) door de reactor geleid bij een temperatuur van 285°C. Na ongeveer 1 uur werd een stationaire toestand bereikt, waarin het koolomoxide volledig werd omgezet. Na beëindiging van 35 de proef, dat wil zeggen na 48 uren, was nog geen vermindering van de activiteit van de katalysator waargenomen.

Bij een aantal proeven van serie A werd het gasmengsel voor het overleiden over de katalysator verzadigd met water door het gasmengsel met een snelheid van 50 ml/minuut in een verzadiger te leiden, voordat 40 het mengsel over de katalysator werd geleid. In de verzadiger borrelde 82Θ0544 ^—=—w--— 19 * het gas door een van een thermostaat voorzien waterreservoir met een hoogte van 18 cm.

In proef 2 van serie A werd de omzetting bij 280°C van koolmonoxide met stoom, dus zonder aanwezigheid van waterstof, onderzocht. In de 5 stationaire toestand werd een mengsel van CO2 en CH^ verkregen, waarin de C0£/CH^-verhouding 3 was. Ook bij deze proef werd volledige omzetting van het koolmonoxide en geen desactivering waargenomen. Desactivering werd evenmin waargenomen bij de overige proeven van serie A.

10 Uit de proeven 5, 6a en 7 van serie A bleek dat onder nagenoeg ge lijke omstandigheden de omzetting van koolmonoxide en van waterstof afnam bij verhoging van de temperatuur. Eveneens bleek uit de proeven 5, 6a en 7 van serie A, dat onder nagenoeg gelijke omstandigheden de CO2/CH4-verhouding van het produktgas toenam van 0,8 bij 400°C tot 15 1,2 bij 500°C. Bij temperaturen van 470°C bleek de omzetting van het koolmonoxide te kunnen worden verhoogd door verhoging van de partiële waterdruk.

Bij serie B werd een katalysatorbed met een lengte van 15,0 cm gebruikt, waarin een hoeveelheid katalysator met 5,4 g nikkel was ge-20 bracht. Bij serie B was het gasmengsel niet met stikstof verdund. Ondanks de hogere partiële druk van het koolmoxide vertoonde de katalysator geen desactivering na 74 uren continu bedrijf.

Terwijl bij temperaturen beneden 265°C de omzetting van koolmonoxide snel afnam in serie A, bleek in serie B nog bij een tempera-25 tuur van 230°C de omzetting van koolmonoxide kwantitatief (serie B, proef f).

De resultaten van de proeven zijn in tabel A vermeld.

Voorbeeld III

Bij de werkwijze volgens dit voorbeeld werd gebruikt gemaakt van 30 een inrichting als schematisch voorgesteld in de figuur. Een mengsel van 50 vol.% waterstof en 50 vol.% koolmonoxide werd in een hoeveelheid van 44,6 mol/h onder een druk van 2200 kPa en met een temperatuur van 420°G via leiding 1 toegevoerd aan menginrichting 2 en daarin gemengd met bij een eerdere bereiding verkregen en via leiding 17 gere-35 circuleerd gasmengsel bestaande uit 5,5 mol H2» 1,2 mol CO, 14,3 mol CH4, 16,4 mol CO2 en 0,3 mol H2O, welk mengsel een temperatuur van 71°C had. Het uit menginrichting 2 afgevoerde mengsel werd in verhitter 3 verhit tot 250°C en in reactor 4 geleid over een katalysator, die was bereid op de in voorbeeld I beschreven wijze. Uit de reactor 40 werd via leiding 5 een mengsel afgevoerd, bestaande uit 9,9 mol H2, 8200544 - ‘ 20 16,7 mol CO, 20 mol CH^, 16,5 mol CO2 en 6 mol H2O, welk mengsel een temperatuur van 700°C had. Dit mengsel werd in menginrichting 6 gemengd met 34,9 mol water, die via leiding 7 met een temperatuur van 15°C onder een druk van 2500 kPa werden toegevoerd. Het in menginrich-5 ting 6 verkregen mengsel, waarvan de temperatuur 250°C bedroeg, werd vervolgens in reactor 8 geleid over eenzelfde katalysator als in reac-• tor 4 was toegepast. Via leiding 9 werd uit de reactor 8 een produkt afgevoerd, bestaande uit 9,1 mol H2, 2 mol CO, 23,8 mol CH^, 27,4 mol CO2 en 33,8 mol %0, van welk mengsel de temperatuur 550°C be-10 droeg. Het produkt werd in warmteuitwisselaar 10 gekoeld tot 250°C en in koeler 11 met water gekoeld tot 45°C. Daarbij condenseerden 33,3 mol water, die via leiding 12 werden afgevoerd.

De rest van het produkt werd via leiding 13 afgevoerd. 40 Vol.% ervan werd via leiding 14 als produkt afgevoerd en 60 vol.% werd via 15 leiding 15, compressor 16 (waarin de druk van 1520 tot 2160 kPa werd verhoogd) en leiding 17 naar toevoerleiding 1 gerecirculeerd. Het produkt bestond uit 14,5 vol.% H2» 3,1 vol.% CO, 37,9 vol.% CH4, 43,6 vol.% CO2 en 0,8 vol.% H2O.

Bij toepassing van dezelfde werkwijze maar met recirculatie van 20 70 % van het eindprodukt bedroeg de eindtemperatuur in reactor 4 642°C en in reactor 8 485°C. Daarbij werden via leiding 7 38,9 mol water toegevoerd en werden via leiding 12 38 mol water afgevoerd. De samenstelling van het eindprodukt bedroeg 8,1 vol.% H2» 1,3 vol.% CO, 43,2 vol.% CH4, 46,6 vol.% CO2 en 0,9 vol.% H2O.

De in dit voorbeeld gebruikte uitdrukking "mol" is niet absoluut bedoeld, maar geeft de relatieve hoeveelheden van de componenten aan.

8200544 21 ^ λ /-- Ο λ co ^ \ co οθ ^ ^ ^ ® ΡΙ Η Ν Ν Μ Η Η Ν Μ Ν Ν ·ί

<_/ W V \_/V_/V^N^WW

3 j: οο <r ο in co ÜS! ϊί <! cm sr sf sr •sff'» cOC'JlAU'lu'iCOOvOCOOCM'd· CM π*-*-''·'·'’'·'·''' .11111

2 I—I _i ο ΙΠ vO Γ>» ΟνΟΙΠνΟΟιΤ) I II III

O\e\co»«eococooo«»co 'JU' ^Ο-ΐηΝ^'β^ ^ ^ Ο

"jj § * ^ ^ 1 I ο ο ·—ι I

cd & ai <f r-svoeM-HONC^O’^-^fn "1 0„ ^ "l 03¾ oioocnsrcsmvovoi^vo oir^-cooo-n ö £ <U Ό t< o, covo^umnN^nNOH c'· 'β ^ I ® 8 «Mvoooo^cnNcnsf-d-Nco ° ^ Π u ·

P·* rH

2 u-.pjoio'd’ooooor^vooom h -? co * co co jS-Ct- **«·**»*»»«»* _ g mcMr-tnincMmcMcMeMcMCM 5°5-S55 iw *n iv* fv, O p** vO r*^ o © o o o oo /-N vO pv vO CO 'O M VO 00 ^ ^ ^ ^ ^tj fljpui2 ι \o r*T o -h --? I <Tcocn 1 -h cm cm" <n sf to cm* ω ^ ^

,-α Ή W

W Ό « cd

2 M U OOHl^vOSflOCOevJl.vO 2 2 2 n 15 N

^ φ ο ι «η >«· <t *h i-i cnsfin ·-< m ^ pi n co n > H 'w' 'JU N'tcoOfl'O'fi'iinKi'i'i •rl «••i**··******** .,,.,1 w<N_<_i,-iooocncncococ2incM I l I ι ι · ö «ιέ oocy>i^c»^-«ooo«oooco<»co <u £i

4J

3¾ -^VOCn'OO'LnCNCNrH^l-ILn **1 “1 ^ **1 **1

ο S o ooooco<f<3>coooeococovcoo S S 5 S

&

0 A

φ° i^. o\<fNinNsf^<fmH 10 *1 “1 ^ ^ °°- s 3 ί* s 1 * i * * * « « « or s s s s s s O rn 3-ί ^ cd o CU > M w £ 3 μ M cd °ajy ιηοίΛοοοοοοοοο ^ ° ^ ^ ^ ° m cu o cocococooi^r^f^r^r^r^o ^ Ï1 ^ * 2 4 I l SSSS^^vf-d-stsrsi-in cm cm -<t· -*· -<r cm CU <ü μ cd ü ie cu <w cd^Qü'öcu^ —i cm <n 'i m vo i'* ^ O * m <u 5) 8 Ü g £ w « 8200544

Claims (20)

1. Werkwijze voor de bereiding van methaan uit ten minste 5 vol.Z koolmonoxide bevattende gasmengsels met behulp van nikkel bevattende katalysatoren, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt, 5 waarin nikkeldeeltjes chemisch gebonden zijn aan een thermisch stabiele drager en waarin de deeltjesgrootteverdeling van de nikkeldeeltjes zodanig is, dat minder dan 10 vol.Z van de deeltjes kleiner is dan 2 nm en minder dan 10 vol.Z van de deeltjes groter is dan 30 nm.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een nikkel bevattende katalysator gebruikt, waarin het nikkel is aangebracht op een drager van S102 en waarin een gedeelte van het nikkel als Ni(II)-ionen aanwezig is.

3. Werkwijze volgens de conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat 15 men een nikkel bevattende katalysator gebruikt, die is bereid, doordat Ni(II) uit een homogene oplossing op een in een Ni(II)-zoutoplossing gesuspendeerde drager van SiÜ2 is neergeslagen, de beladen drager van de vloeistof is afgescheiden en gedroogd en zonodig tot lichamen is gevormd en gereduceerd.

4. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat men een nikkel bevattende katalysator gebruikt, waarin het nikkel is aangebracht op een oxidische drager, die gedeeltelijk gereduceerd kan worden.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een 25 nikkel bevattende katalysator gebruikt, waarin het nikkel is aangebracht op Ti02> bij voorkeur door precipitatie uit homogene oplossing.

6. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het methaan bereidt uit een gasmengsel met een

30 H2/C0-verhouding van 0,4 : 1 tot 3:1.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een gasmengsel met een I^/CO-verhouding van 1,1 tot 3 als zodanig over de katalysator leidt.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 6, met het 35 kenmerk, dat met een mengsel van koolmonoxide, waterstof en stoom over de katalysator leidt.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-6 of 8, met het kenmerk, dat men een gasmengsel met een ï^/CO-verhouding van 0,9 tot 1,1 na vooraf mengen met een hoeveelheid stoom van ten minste 10 mol.Z, betrokken 40 op het koolmonoxide, over de katalysator leidt. 8200544 «J* > 1 23

10. Werkwijze volgens conclusies 1-6 of 8, met het kenmerk, dat men een gasmengsel met een E^/CO-verhouding van 0,4 tot 0,9 na vooraf mengen met een hoeveelheid stoom in een molpercentage van ten minste 50 %,betrokken op het verschil in molen CO en H2» over de katalysa-5 tor leidt.

11. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, . met het kenmerk, dat men het gasmengsel bij een temperatuur van ten minste 230°C over de katalysator leidt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men het 10 gasmengsel bij een temperatuur van 230 tot 700°C over de katalysator leidt.

13. Werkwijze volgens conclusies 11 of 12, met het kenmerk, dat men het gasmengsel bij een temperatuur van 230 tot 550°C over de katalysator leidt.

14. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het gasmengsel bij een druk van 100-10.000 kPa over de katalysator leidt.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men het gasmengsel bij een druk van 500-8.000 kPa, in het bijzonder 1500-4500 20 kPa, over de katalysator leidt.

16. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5 en 11 tot 15, met het kenmerk, dat men een mengsel van in hoofdzaak koolmonoxide en stoom over de katalysator leidt.

17. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, 25 met het kenmerk, dat men het gasmengsel verdunt met kooldioxide en/of methaan, voordat men het over de katalysator leidt.

18. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het gasmengsel aan twee of meer parallel geschakelde reactoren toevoert.

19. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het gasmengsel door een gefluïdiseerd bed van de nikkel bevattende katalysator leidt.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men het gasmengsel door een gefluïdiseerd bed van de nikkel bevattende kataly-35 sator leidt en het daarbij verkregen mengsel na afkoeling, bijvoorbeeld tot 230°C, door een of meer vaste bedden met nikkel bevattende katalysator leidt. H 11-1-+-1 Ι·Ι·Ι·Η·Ι··Η· 8200544