JPS59222229A - Ｃｏ／ｈ↓２フイシヤ−↓−トロプシユ反応におけるｃ↓２↓−ｃ↓６アルケン類への高い選択性を示す鉄／ケイ素基剤触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄、ケイ素および炭素または鉄およびケイ素
からなり、ＣＯＡＩ２フィッシャ一一トロブシュ（Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応においてＣ２−Ｃ６
了ルケン類に対して高い選択性および高い触媒活性を有
する水素活性化触媒組成物に関する。

一Ｗ化炭素および水素の混合物、たとえば炭素のガス化
から得られる混合物をニッケル、コバルトマたは鉄から
なりかつ適当な担体または促進剤を有する触媒の存在下
に、１５０〜４５０℃の温度および１０〜２００．ＫＰ
ａの圧力において反応させて、液状炭化水素を生成する
ことは、フィッシャー−１ロブシュ法として知られてい
る。たとえば、次の文献を参照：Ｐ，Ｂｉｌｏｅｎｅｔ
ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ重ｎＣａｔａｌｙｓｉｓｒＶｎ
ｌ．３０＋叩，１６５−２１６（１９８１）、ｆ），Ｌ
．Ｋｉｎｇｅｔａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｒ．ｅｖ，−Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．＋Ｖｏｌ，２３．ｐｐ．２ろ３−２６３（
１９８１）およびＣｈｅｍ．ａｎｄＢｎｇ．Ｎｅｗｓ＋
Ｏｃｔｏｂｅｒ２６＋１９８１＋ｐｐ．２２−３２ｏ 一酢酸化炭素／水素のガス混合物から炭化水素類を製造
するフィッシャ一一トロプシュ法は、次の反応を含む： （２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｏＨ２，＋２＋ｎＨ２０
（ｉｌ了ルカン生成物 （ｎ＋１）Ｈ２＋２ｎＣＯ−＋ＣｏＨ２ｎ＋２＋ｎｃＯ
２（２１２ｎＨ２＋ｎｃＯ→ＣｎＨ２，十ｎＨｚＯ１３
１了ルケン生成物 ｎＨ２＋２ｎＣＯ→ＣｎＩ｛２ｎ＋ｎｃｏ２（４）多数
の触媒を用いると、上の反応において形成した水は水一
ガスのシフト反応を経て一酸化炭素に容易に転化される
： ＣＯ＋Ｈ２０→Ｉ］２＋Ｃ０２（５） 高温において、一酸化炭素はまた炭素に転化される： ＣＯ＋Ｉ−■２→Ｃ＋Ｉ］２０（６） ２ＣＯ−Ｃ十ＣＯ。（カ フィッシャ一一トロプシュ法は長い間知られておりかつ
化学的供給原料、ことに炭化水素の製造に潜在的に仔用
な方法であると考えられてきたが、不都合なことには、
炭化水素の製造に使用されるフィッシャー−１・ロブシ
ュ法の触奴のほとんどは、広い範囲の分子量を有するア
ルケン類およびアルカン類の両者を含有する生成物混合
物を生成する。

主としてメタン（メタン化〕または二酸化炭素を生成す
るＣＯ／Ｆ■２の反応は、望ましくない。このＩ択件の
欠乏は、先行技術のフィッシャー一トアプシュ法を大規
模な炭化水素の製造に対して不経済とする。選択性の改
良は、触媒たとえば鉄またはコバルトに２つの型の促進
剤、（１）金籟（酸化物）たとえばアルミナおよび（２
）エネルギー的促進剤たとえばアルカリ金属炭酸塩の添
加により探求されてきた。

とくに、軽質オレフィン類（Ｃ２−Ｃ，およびＣ２−Ｃ
６アルケン類冫の製造に対して改良された選択性は、高
度に望ましいと考えられる。さらに、フィシャ一一トロ
ブシュ法の反応５〜７において生成されるＣ０２Ｓよび
Ｔ｛２０の情を限定することは望ましいであろう。Ｃ０
２の除去はエネルギーおよび装置の実／ｊ４的なコスト
を必要とするばかりでなくかつまたフィッシャ一一トロ
ブシュ触媒の使用寿命を著しく減小させる。

本発明によれば、′５＝１〜１：５（Ｖ／ｖ）の比のＣ
ＯおよびＩ■２からなる気体混合物を、５〜１５原子係
のＦｅ．６５〜８８原子係のＳｉおよび２〜６０原子係
のＣまたは１０〜３０原子係のＦｅおよび７０〜９０原
子係のＳｉからなるｅ．細な水素活性化触媒組成物の有
効｝ｋと、２００”Ｃ〜４００℃の範囲内の温度および
１０〜２０００ＫＰａの範囲内の温度の反応ゾーン内で
、外部から供給された促進剤の不存在下に、十分な時間
接触させて、Ｃ１一Ｃアルカン類とＣ２−Ｃ６アルケン
類からなる反応混４ 合物を生成することを特徴とするＣＯ／Ｉ■２を低分子
惜オレフイン類に転化する方法が提供される。

本発明によれば、気相において、有効量のケイ素化合物
、炭化水素および有機鉄化合物を第１反応ゾーン内でレ
ーザーの存在で、做紬な粉末を生成するために十分なレ
ーザー粉末吸収、流速および圧力の条件下に接触させ、
その後前記微細な粉末を■−１２カスと４００〜５００
℃において第２反応器ゾーン内で十分な時間接触させて
、全体の化学分析により、鉄が５〜１５原子係であり、
ケイ素が６５〜８８原子係でありかつ炭素が２〜６０原
子優である、水素活性化触媒組成物を生成することから
なる方法によって製造された、鉄、ケイ素および炭素か
らなり、そしてＣＯ／■］２反応におけるＣ，，−Ｃ６
了ルケン生成物に対する改良された選択性を有すること
を特徴とする微細な水素活性化触媒組成物がさらに提供
される。

本発明によれば、全体の化学分析により、鉄が約５〜約
１５原子係であり、ケイ素が６５〜８８原子係であり、
炭素が１０〜６０原子係であり、そして酸素が０．０９
４〜０．１２５原子係より多くない量で存在することが
できることを特徴とする鉄、ケイ素および炭素からなり
、そしてＣＯ／Ｉ］２反応におけるＣ１−０６アルケン
類に対して高い選択性を有する微細な水累活性化触媒が
、なおさらに提供される。

本発明は、先行技術の触媒に比較して、一酸化炭素およ
び水素の混合物を少なくとも７５ｑｂから８５％までの
０２−Ｃ６アルケン類および少量の望ましくないＣＯ２
副生物を含有する反応混合物への選択的転化率が高く、
適度の触媒活性を示す、鉄、ケイ素および炭素または鉄
およびケイ素からなる倣細な水素活性化触ｍ組成物を提
供する。参照、たとえば、本発明の好ましい実施態様に
ついての結果を要約した下表ＩＩＩａ−１−ｂｏその」
二、本発明の触媒は、比較的長いＷ１間にわたって、そ
の触媒活性と高い選択性を維持した。部分的に失活した
触媒の川生は、高温たとえば４５０〜５５０℃において
水素で処．ｆｌ！ｌｆることにより容易に達成できる。

Ｃ２−Ｃ６アルケン類に対する高い選択性、少量のアル
カン類（合計の炭化水素生成物の２５％より少開はＣ，
−Ｃ，アルカン類であり、これらのアルカン類のうちメ
タンは王要成分であった）およびＣＯ２は、抑制剤また
は促進剤を鉄基剤触媒系に含めてアルカン類の形成ケ抑
制するという先行技術の教示から見て、本発明の鉄基剤
触媒組成物について特に驚くべきことである。

本発明の触媒組成物の荷効量の存在下の気体の一酸化炭
累および水素の混合物の転化法は、バッチ系または流れ
反応器系において、１５０℃〜４５０℃、通常２５０℃
〜３５０℃の範囲の温度１０〜２０００ＫＰａ、通常１
００〜１０００１（Ｐａの範囲の圧力において好適に実
施される。一酸化炭素対水素の容量比は、好適には６：
１〜１：５、通常１：２〜１：３の範囲である。

本発明の方法は、メタン、Ｃ２−Ｃ６のアルケン類およ
びアルカン類、二酸化炭素、水および０．５％より少な
いアルコール類およびエーテル類を含有する反応混合物
を形成するために十分な時間にわたって実相する。反応
混合物は適当な捕捉手段たとえば冷却器内に捕捉し、次
いで標準技術たとえばガスクロマトグラフィーにより分
離することができる。

本発明の触媒のＹ占性は、３５０℃〜４５０’Ｃの温度
において増大する。しかしながら、生成物の分布は、メ
タンおよび二酸化炭素の量が実質的に高い低分子量の炭
化水素に回ってシフトした。その上、触媒は３５０”Ｃ
〜４５０℃の温度においてより速く失活する。鯉媒の活
性は２００℃〜２５０℃の温度１（Ｋいて低下し、そし
て生成物の分布は広がり、Ｃ６より高級の炭化水素が有
意な量で形成した。触媒の活性、使用寿命およびＣ２−
Ｃ６アルケン類への選択性ケ最大とするためには、２５
０℃〜３５０’Ｃの範囲の湿度が好ましかった。

本発明の方法は、バッチ法または連続法で実施できる。

後述する実施例において、攪拌しないバッチ型反応器を
用いた。連続流の反応器は初めに形成した生成物の二次
反応を最小としかつ触媒の使用寿命を延長丁ると信じら
れる。

反応器の設計は、いかなる便利な設計、たとえげ、Ｃｈ
ｅｍ．ａｎｄＥｎｇ，Ｎｅｗｓ．Ｏｃｔｏｂｅｒ．１９
８１＋＋’）ｒ）２６−３１に開示されている設計、で
あることもできる。スラリー型反応器系は、本発明の超
做細触媒組成物にことに好適であることがある。

本発明の触媒組成物は、鉄、ケイ素および炭累または鉄
およびケイ素の微細粉末を、水素で４５０℃〜５５０℃
の範囲の温度において少なくとも１ｌ皆間第１反応ゾー
ンにおいて予備処理することによって調製された。前記
第１反応ゾーンは、気体の一酸化炭素および水素を炭化
水素ことに０２−０６アルケン類に転化丁るために使用
したのと同一の反応ゾーンであることが好適であろう。

水素で予備処理しなかった微細粉末は、ＣＯＡ■２０転
化において触媒活性をもたなかった。本発明の触媒組成
物の触媒活性は、時間とともに初期の活性のほぼ半分に
徐々に低下し、そして本発明の方法に従う一Ｗ化炭素と
水素との混合物への反復暴露のもとで、かなり安定であ
るように思われた。本発明の触媒が部分的にあるいは完
全に失活したとき、この触媒は水素で４５０℃〜５５０
℃において十分な時間処理して、Ｃ２−Ｃ６アルケン類
に対して高い選択性を有する水素活性化触媒を生成する
ことによって、再活性化することができる。水素で予備
処理または再活性化することにより製造された揮発性生
成物は、メタン、エタンおよび水がらなっていた。透過
電子顕微鏡および電子線回折分析によると、４５０℃〜
５５０℃における水素の熱処理の前Ｓよび後における依
紳触媒粒子の形態および結晶の特性は実質的に変化しな
い状態にとどまった。しかしながら、本発明の触媒組成
物の熱処理（４５０℃において１時間）後、粒子の平均
直径はわずかに、通常１４ｎｍから２０ｎｍに増大した
。

本発明において有用な触媒組成物は、５〜１５原子係の
鉄、６５〜８８原子壬のケイ素および２〜６０原子係の
炭素または１０〜６０原子係の鉄および７０〜９０原子
係のケイ素からなる。好ましい触媒組成物は、鉄、ケイ
素、および炭素からなる。

本発明の鉄／ケイ素／炭素の触媒組成物は．気相におい
て、有効量のケイ素化合物、炭化水素および有機鉄化合
物を、反応ゾーンにおいて、レーザーの存在下に、レー
ザーの粉末吸収、流速および圧力の条件のもとで十分な
時間接触させて微粉末を生成することによって、便利に
製造された。

鉄／ケイ素組成物を製造するためには、炭化水素の反応
成分は含めるべきではない。その後、微粉末を水素で４
５０℃〜５５０℃において十分な時間処理して、本発明
の活性触媒組成物を製造した。

本発明の触媒組成物の製造において有用な反応成分は、
気体であるか、あるいは合理的な操作温度において少な
くとも０．０５トルの蒸気圧を有することが便利である
。

気体の一酸化炭素および水素の任意の源、たとえば、ガ
ス化石炭または合成ガスを本発明の方法において使用で
きる。

本発明において有用であることがわかったケイ素化合物
の例は、式ＳｉＨ４−ｒＸｒおよびＳ１ｐＨ２ｐ＋２を
有するものであり、式中ｒは０．１または２であり、Ｘ
はＦまたはＣ／であり、そしてｐは１〜６である。ケイ
素化合物の例は、ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２ＣＡ２．ＳｉＨ２
Ｆ２，ＳｉＨ３Ｃ４ＳｉＨ３Ｆ＋Ｓｉ２Ｈ６．Ｓｉ３Ｈ
８である。

Ｓ＋Ｉ−１４は好ましい。

本発明において有用であることがわかった炭化水素の例
は、式（２ｍｆ１。ｍ−２．ＣｘＩ］２ＸおよびＣ。Ｉ
１。。

−４２を有するもσ）で゛あり、式中田は１〜４であり
、Ｘは２〜１０であり、そしてｎは１〜１０である。

炭化水素の例はＣ２−Ｃ８アルキンたとえばエチン、プ
ロビン、Ｃ２−０８アルケンたとえばエテン、プロベン
、異性体のブテン類およびペンテン類、およびＣ１−Ｃ
１ｏアルカンたとえばメタン、エタン、プロパン、異性
体のブタン類およびペンタン類である。エデンおよびエ
チンは好ましい炭化水素である。

本発明において有用な＠磯鉄化合物の例は、鉄カルボニ
ルト＜ＫＦｅ（Ｃｏ）ｓ、鉄アセチルアセト不一トおよ
びフエ口セン（Ｐｃ（Ｃ５ＴＴ５）２）で．ｂる。

本発明において使用するレーザーの型は臨界的ではｌ工
い。１０４〜１０６ワット／ｃｒＩθ）範囲の強度の連
絖ｖｃｏ？レーザーは、ことに有用である。

触媒組成物または本発明を説明するためにここで使用す
るｒｉｊ′＆，１１１１Ｊ粒子という用語は、約６〜約
６０ｎｍの頓囲の大きさを有する粒子を意味丁る。

本発明の触媒組成物は、通常、約１００〜１５０ｍ’乃
のＢＥＴ表面積および透過電子顕微鏡により約１０〜約
２０ｎｍの実質的に均一な直径をもつ球形を有する。

元素分析によると、本発明の触媒は０．０９４〜０．１
２５原子係（１．５〜２．０重量ｑｂ）より多くない酸
素および做量の金雀を含有できる。微量のＰ．Ｃｌおよ
びＫは分析からの人為結果であると考えられる。

鉄、ケイ素および炭素からなる触媒組成物をＸ線回折（
ＣｕＫα輻射）および電子線回折により分析し、多結晶
質ＦｅＳＩ２および多分元素状の結晶質ケイ素および結
晶質炭化物（これは鉄および／またはケイ素の炭化物で
ありうる）を含有することがわかった。さらに、鉄／ケ
イ素／炭紫の触奴組成物のｘｉ光電子分光分析は、炭化
物型炭素、多分炭化ケイ素が存在することを示した。鉄
／ケイ素／炭素触媒の梢在な構造はわからないが、鉄／
ケイ素／炭累は簡単な物理的構造よりも化学的に緊密な
ある形態で結合されている。

たとえば、ＦｅＳｉ？トＳｉＣとの物理的混合物（両者
は本発明の触媒組成物を製造に用いたのと同じＣＯ？レ
ーザー熱分解により製造した）を、気体の一酸化炭素お
よび水累の転化用触媒として試み、そして触媒的に魅力
がないこと、すなわち、同様な条件下で、本発明の方法
において純粋なＦｅＳＩ２が示したよりも低い活性を有
することがわかった。

実験 実施例１ 触媒の製造 触媒材料は、Ｊ，Ｓ．Ｈａｇｇｌｉｔｙｅｔａｌ，”Ｓ
ｉｎｔｅｒａ一ｂｌｅＰｏｗｄｅｒｓｆｒｏｍＩ，ａｓ
ｅｒ−ＤｒｉｖｅｎＲｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｌａｓｅｒ
−ＩｎｄｕｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ
（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８１
）．１６５２４１ページに配載されているものに類似す
る反応室内で、レーザー熱分解技術により調製した。５
０ワットのＣＷＣＯ２レーザーを反応室内ＫＮａｃｌｌ
窓を経て通し、水冷した銅ブロックで止めた。レーザー
は２５．４ｃＲの焦点距離のＮａＣＩｌレンズを用いて
２龍のスポットに収束させた。

使用する反応成分のガスは、シラン（Ｍａｔｈｅ−ｓｏ
ｎ，半導体純度）、エチレｙ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ．９９
．５％）、鉄ペンタカルボ＝ｐ，（Ａｌｆａ，９９．５
４）およびアルゴン（ＭＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，予備
精製された等級）テあった。鉄ペンタカルボニル液をガ
ラス製泡立て器内に入れ、アルゴンガスを用いて鉄カル
ボニル蒸気を反応室へ運んだ。反応成分のガスを反応室
に、レーザーピームに対して直角に、レーザービームよ
りも５〜７酊低い１６龍のステンレス鋼ノズルを通して
入った。すべての反応成分の流速は、流量計で独立にコ
ントロールした。流れる混合物を、収束された５０ワッ
トのＣＷＣＯ２レーザーで熱分解した。いくつかの異な
る実験において用いた種々の方法のバラメーターを、表
１に記載する。１０．６μ（Ｐ２０線）におけるＣＯ。

レーザー輻射は、シランガスにより主として吸収され、
そしてエチレンによりある程度吸収された。

鉄ペンタカルボニルは、この波長において吸収を示さな
い。反応の炎は通常視ることができ、粒子が形成した。

しかしながら、ある流れ条件のもとで羽毛状物質が火炎
を伴わないで観祭された。典型的な実験な２〜６時間続
け、そして２〜６ｌの粉末が形成した。

四１１１アルゴン流を用いて、微小ｄＩ．＃のフィルタ
−（Ｂａｌｓｔｒｏｎ＋Ｉｎｃ．；等級Ａ．ＡＱ）内に
粒子を集める。結果を表１に記載する。触媒組成物の全
体の（ｂｕｌｋ）化学分析を表ＩＩに記載する。

実施例２ 触媒の予備処理 実施例１の手順に従って製造した材料を、［Ｉ２／ＣＱ
反応用触媒として使用する前に、Ｈ２中で予備処理した
。典型的には、８〜１０■の試料を５ｎｉ容の反応器内
に入れ、７４０トルのＩ１。を允填した。次いで密閉ｌ
一だ反応器をクラムシエル型炉（ＬｉｎｄｂｅｒｇＭ−
１００６８型）内に入れ、４５０゜Ｃ〜５５０’０の温
度に棟々の時間（１〜１６時間）の間加熱した。ほとん
どの予備処理は４５０℃において２時間実施した。石英
反応器ケ４５０℃より高い温度について使用した。予備
処理から回収シタガスを、ヘウレットーパツカード（｝
−｛ｅｗｊｅｔｔ−Ｐａ（ｋａｒｄ）５８８０型ガスク
Ｌｆｆマトグラフ（１５ｃｙｎＸＯ．６４ｃｍ（６’Ｘ
％’）のガラスのＣｈｒｏ＋ｎｏｓｏｒｂ１０２カラム
および火炎イオン化検出器を備える）中に注入して、形
成した生成物を分析した。

実施例６ フィッシャー一トロブシュ反応器 の実験手順 水素中の予備処理後、実施例２の反応器を排気し、■Ｉ
２とＣＯとの供給ガス混合物を室温および７４０トルに
おいて允填した。供給ガスを液体窒素の温度に冷却した
コイルに通してｐｅ（ＣＯ）ｓの汚染物質を除去した。

１：２、１：１および３：１の［Ｉ２／Ｃ′Ｏ比をこれ
らの実験において使用した。

密閉した反応器を、反応温度に予熱した温度制御された
クラムシエル型炉内に配置した。反応は２５０℃〜６５
０℃の範囲の温度で１〜１６時間の期間実施した。反応
後、反応器からのガス混合物を５８８０型ガスクロマト
グラフに注入して、Ｃ，ｔでの炭化水素について分析し
た。Ｃ２およびＣ３のアルケン類およびアルカン類のみ
が良好Ｋ分割された。これより高級の炭化水素類は部分
的に分割されろ（Ｃ，類フかあるいはまったく分割され
なかった（（７５類および０６類）。すべての実験にお
ける炭素の質量バランスは、一ｅ化炭素の転化が数パー
セント以内で０１−Ｃ６炭化水素および二酸化炭素の形
成によると考慮できろことを示した。また、ガス混合物
を他のガスクロマトグラフ（Ｔ−Ｉｅｗ−ｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄ５７１０Ａ型）（ＣＯおよびＣＯ２の一分
析用の熱伝導検出器ケ備える）に注入した。両者のクロ
マトグラフは、含まれるカスの標準物質で目盛定めした
。好ましい水素活性化触媒（表Ｉ■の実験＃２）を用い
るＣＯ／■Ｉ２０転化の結果を表Ｉ【【に要約する。

表■ Ｆｅ／ＳｉおよびＦｅ／Ｓｉ／Ｃ触媒粉末の（／−ザー
合成のための方法のパラメーター１ 実験Ｐ２流速６Ｐ７・８ Ｃ ４ ＃（トル）ＳｉＨ４Ｃ２Ｉ■４５Ａｒ６Ｆｅ（ＣＯ）５
１２０４−２１３４００１８３２ ２２７０−２７５４７２０１９２２ ３２０６−２２０４００１８２７ ４２６０−２８０４５２０１８２７ ５２７０−２８０４５２０１８３２ ６２６０−２８０４５２０１９６０ ７２２０−２２５４００１８２８ 注 １．ＣＯ？レーザー強さ＝１４００ｗ／ｃｒＩ０２．セ
ルの圧力。

６，４．流速は異なるガスについて目盛定めしなかった
。記載する数値は、６００，６０２，６０４型流量計（
Ｍａｔｂｅｓｏｎ）内のガラス球の位置を示す。６［］
０型流量計内の球の位置はＳ＋Ｈ４について４［］０〜
４７であった。空気についての等価流速は１０〜１２ｃ
ｃ／分であった。

５．６０２型流縫針内のガラス球の位置。空気について
の等価流速は２５ｍｉ／分であった。

６．６０４型流叶計のカラス球の位置。空気についての
等価流速は１０００ｍｌ．／分であった。

ＺＦｅ（ＣＯ）５の蒸気圧は、次の方程式を用いて目盛
定めした：ＩｏｇＰ（ｈル）ニ−Ｃ２０９６．７°Ｋ／
Ｔ）＋８．４９５９。

８．アルゴンの＃．速（６０２型流縫計内のガラス球の
位置）は、実験１〜５、１５（実験＃６）および２日（
実験＃７）についてろ０であった。

空気についての等価流速は、４５ｍｌｌ分であった。ア
ルゴンの圧力は１気圧であった。

表■ 表１のＦｅ／Ｓｉおよび触媒粉末 についての湿式化学分析 組成 実験重量係（原子ｑｂ）２・６ ＃ＦｅＳｉＣ合計１ １３３．８６５，０９８．８ （２０．７）（７９．３） ２２０．５７０．８７．２１９８．５ （１０．６）（７２。１）（１７．１）３２３．９７４
．１０．９４９８．９ （１３．６）（８３．９）（２．４） ４１７．７７５．０６．４６９９．２ （９．０）（７５．７）（１５１ ５２２．４７０．０６．０８９８．５ （１１．８）（７．３．３）（１４．９）６１１．６７
９．８７．１２９８．５ （５．８）（７９．９］（１６．３） ７１９．２７９．３１．２５９９．９ （１０．５）（８６．３Ｊ（３．２） （２４） ｆト １．残？ＪＩは酸素であ７）うが、ｒｌｌｙ／素を分析
ｔ７ながった。

？，原子係 ３．ＡＡ分光分析（実験４ｔ２）は、次のイ１αを示し
ｔ二： ０．０１４．〜ｌ：０．０１％Ｃａ：０．０５％Ｃｒ；
０．０１’４Ｃｕ：Ｆｅ（主要）；０．０５ｑｂＮｉ；
０．０１１Ｍｇ；Ｓｉ（主要）および［ＩＪ］２Ｔｉ（
−ｆべては最大であり、そしてすべては屯Ｐ？！−係で
ある。

表ＩＩＩａ＋ｂ フィッシャー●トロプシュ合成 における表■の実験＃２の Ｆｅ／Ｓｉ／Ｃ触媒３ 表６ａ 実験生成物の分布係 ＃ＦＩ２／ｃＯＣ，ｃ２ｃ３ｃ４ｃ５ｃ６８Ｇ２１６，
５２０．６２４．７１７．０１２．１８７９Ｃ２１６．
６２１．６２５，６１６．７１１．４７．８１０Ｃ２１
３．３２０，２２７，５１７．６１２ｆｌ９．３１１Ｃ
Ｉ２４．０２３，５２３，９１３．９８８５．７１２Ｃ
Ｉ１８．１２０．８２６．３１６．３１［）．８７．５
１３３：１２２．７１９．［’１２３．６１５．９１０
．９７．８１４３：１２３．０１９．２２４．０１／）
．０１０．７６．９表１■ 実験係ＣＯＬ１）ｃ０２ｑｂＣ２−Ｃ，ｑｂＣ『℃４係
Ｃ２−Ｃ６＃転化率ｂ畠１］生物０のアルケン類ｄのア
ルカン類ｄのアルケン類ｄ８３．１２０，５６０．３２
，０８３．５９６，２３２．０６０．７ろ．２８３．４
１０３８５９７．０５９．０６．３Ｂ６．７１１４．４
１７．３５７．８３，５７６．０１２４７．５７５４．
８８．７８１．９１３２５．５１０．６５３．６４，９
７７．３１４３９．２１４。０５２．１７．１７７．Ｏ
ａ．温度＝３００℃；圧力：７４Ｄ｝ル。

ｂ，幅ｃｏ転化率は反応の化学計論および反応において
生成した炭化水素およびＣＯ２の実際の量から計算した
。

Ｃ．これは生成したＣＯの実際の量対ＣＯ２の化学２ 叶論の形成に期待されるＣＯ２の量の比である。

副生物として形成した水の量は、次のとおりである＝１
００−ｑｂＣＯ。。

ｄ．生成物の５ｑｂより少量を構成するＣ６より高級の
炭化水素を無視した。

ｅ．測定せず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３：１〜１：５（Ｖ／Ｖ）の比のＣｏおよびＩ｛２
   からなる気体混合物を、５〜１５原子係のＦｅ６５〜８
   ８原子係のＳ＋および２〜３０原子係のＣまたは１０〜
   ３０原子％のＦｅおよび７０〜９０原子係のＳｉからな
   るＲ細な水素活性化触媒組成物の臀効量と、１５０℃〜
   Ａ５０”Ｃ．の範囲内の温度および１０〜２（１［１０
   ＫＰａの範囲内の温度の反応ゾーン内で、外部から供給
   された促進剤の不存在下に、十分な時間接触させて、Ｃ
   １〜Ｃ４アルカン類とＣ２−Ｃ６アルケン類からなる反
   応混合物を生成することを特徴とするＣＯＡ■２を低分
   子量オレフィン類に転化する方法。 ２．鉄、ケイ素および炭素からなる水素活性化鯉媒組成
   物ケ便用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３，触媒組成物は、鉄が１０原子係であり、ケイ素が７
   ２原子係であり、そして炭素が１７原子係である全体の
   元素分析値を有し、かつ水素活性化触媒組成物は多結晶
   質ＦｅＳＩ２からなる特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４．気体混合物は約１容量のＣＯと約２〜３容惜のＨ２
   からなり、そして圧力は１００〜１０００ＫＰａであり
   かつ温度は２５０〜３５０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５．反応ゾーンはスラリー型反応器である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６．気相において、有効量のケイ素化合物、炭化水素お
   よび有機鉄化合物を、第１反応ゾーン内でレーザーの存
   在で做細な粉末を生成するために十分なレーザー粉末吸
   収、流速および圧力の条件下に接触させ、その後前記微
   細な粉末な■｛２ガスと４５ｎ〜５５０℃において第２
   反応器ゾーン内で十分な時間接触させて、全体の化学分
   析により、鉄が５〜１５原子係であり、ケイ累が６５〜
   ８８原子係でありかつ屍素が２〜６０原子係である、水
   素活性化触媒組生物を生成１′ることからなる方法によ
   って製造された、鉄、ケイ素および炭素からなり、そし
   てＣｏ／Ｉ｛反応におけるＣ２−Ｃ６アルケ２ ン生我物に対する改良された選択性を有することを特徴
   とする做細な水素活性化触媒組成物。 Ｚ触媒組成物は多結晶質ＦｅＳＩ２からなる特許請求の
   範囲第６項ｄ己載の触媒組成物。 ８．ｆ１７子は１００〜１５０ｍ’／９の１１ＥＴ表面
   槓球形および１０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内の実質的に
   均一な直径？有する特許請求の範囲第６珀記載の触媒組
   成物。 ９ケイ素化合物は式ＳｉｌＩ，，Ｘｒを督し、ここでＸ
   はＦまたはＣｌでありかつｒは０１また，は２であり、
   そして炭化水素は式Ｃｍｌｌ２，１１−。、ＣｘＨ２ｘ
   またはＣ。ＩＩ２ｎ１−２を仇する特許請求の範囲第６
   項記載の触ｉ組成物。 １０．全体の化学分析により、鉄が約５〜約１５涼子係
   であり、ケイ素が６５〜８８原子係であり、炭素が１０
   〜３０原子係であり、そして酸素が０．０９４〜０．１
   ２５原子係の量で存在することができ、そして 多結晶質ＦｅＳｉ？からなる、 ことを特徴とする鉄、ケイ素および炭素からなり、そし
   てＣＯＡＩ２反応におけるＣ１−Ｃ６アルケン類に対し
   て高い選択性を有する微細な水素活性化触媒。