DE708512C

DE708512C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten aus Gemischen von Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE708512C
Application number: DEI53650D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Linckh
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-11-14
Filing date: 1935-11-14
Publication date: 1941-07-23
Also published as: GB465668A; FR812290A; BE418041A; US2287891A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten aus Gemischen von Kohlenoxyd und Wasserstoff Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter gewöhnlichem Druck in Gegenwart von Eisen oder Eisen enthaltenden Stoffen als Katalysatoren umzusetzen, wobei hauptsächlich Paraffinkohlenwasserstoffe entstehen. Nach einem anderen Verfahren, bei dem die genannten, Ausgangsstoffe unter erhöhtem Druck umgesetzt werden, werden hauptsächlich sauerstoffhaltige Produkte erhalten. Man hat schon vorgeschlagen, die Umgetzung der genannten Gase -in Gegenwart von katalysatoren durchzuführen, die man durch Schmelzen von Eisen im Sauerstoffstrom und Reduzieren des gebildeten Eisenoxyduloxyds mit Wasserstoff erhält, wobei dem Eisen vor dem Schmelzen Uranylnitrat zugesetzt werden kann. Die so hergestellten Katalysatoren haben eine gute mechanische Festigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erheblich höhere Ausbeuten an den gewünschten Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten als mit den genannten, aus Eisenoxyduloxyd Ohne Zusatz oder unter Zusatz von Uranylnitrat allein gewonnenen Katalysatoren erhält, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus geschmolzenem Eisenoxyduloxyd unter Zusatz von Titan und bzw. oder Silicium oder deren Verbindungen, wie z. B. Titandioxyd oder Siliciuriidioxyd, rieben einem oder mehreren anderen aktivierenden Zusätzen hergestellt und mit reduzierenden Gasen, vorteilhaft mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, .bei Temperaturen über 3oo° behandelt werden.
Gute Aktivatoren, die neben den genannten, sehr stark aktivierenden titan- und bzw. oder siliciumhaltigen Zusätzen vorteilhaft verwendet werden können, sind Uran, Mangan, Wolfram, Chrom und Molybdän und ihre Verbindungen sowie Kupfer und Silber und ihre Verbindungen oder Kalium, Calcium, Magnesium und Barium und ihre Verbindungen. Diese Zusätze können alle in einer Menge bis zu insgesamt etwa 2o01, (bezogen auf das Eisen) verwendet werden. Vor teilhaft sind auch kleine Mengen (bis zu etwa 611/,) Nickel und Kobalt und der Vierbindungen dieser Metalle.
Am besten enthält der Katalysator außer Eisen eine geeignete Menge (bis zu 2o01,) Silicium oder Titan oder beider Elemente, gegebenenfalls in Form ihrer Verbindungen;-ferner ein von Eisen verschiedenes Schwermetall und ein Alkalimetall, insbesondere Kalium; vorteilhaft außerdem noch ein Erdalkalimetall und gegebenenfalls als weiteren Zusatz eine geringe Menge Kobalt oder Nickel. Ein kleiner Zusatz von Zinn oder Blei wirkt sehr gut einer Abscheidung von* Kohle im Katalysator entgegen. Die genannten zuzusetzenden Elemente können natürlich alle in Form ihrer Verbindungen verwendet werden. Ein Anfeuchten der Masse vor dein Schmelzen bewirkt in vielen Fäll; n eine Steigerung der Wirksamkeit.
Die Herstellungsweise der Katalysatoren ist einfach. Das geschmolzene Eisenoxyduloxyd wird zweckmäßig -durch Schmelzen von metallischem Eisen (=das vorteilhaft iin zerkleinerten Zustand, z. B. als Pulver oder in Form von Spänen, verwendet wird) im Sauerstoffstrom gewonnen; es kann aber auch aus jeder beliebigen Eisenverbindung Hergestellt werden, die durch Schmelzen oder darauffolgendes Erkalten zu einer aus Eisenoxy dtiloxyd bestehenden oder dieses enthaltenden Schmelze führt, also insbesondere aus Eisenoxydtiloxyd selbst oder aus gewöhnlichem Eisenoxyd, das bei den Schmelztemperaturen Sauerstoff abgibt, oder aus der oft als Eisenoxydul oder Eisen-2-oxyd bezeichneten Substanz, die als einheitliche Verbindung unter gewöhnlichen Bedingungen nicht beständig ist, sondern ein Gemisch vonEisenoxyduloxyd und metallischem Eisen ist (s. Ginelins Handbuch der Anorganischen Chemie, B. Aufl., Eisen, Teil B, S. 26). Am besten verfährt man in der Weise, daß man Eisenpulver oder -späne mit den aktivierenden Zusätzen mischt, das Gemisch in einen geeigneten Tiegel, zweckmäßig in einen doppelwandigen wassergekühlten Eisentiegel, überführt, ein Stückchen Papier oder Holz darin entzündet und sofort einen starken Sauerstoffstrom daraufbläst. Durch die bei der Verbrennung von Eisen mit Sauerstoff entwickelte Wärine kommt die Masse in Weißglut, bis fast alles Eisen in das Oxyduloxyd übergeführt ist.
Das geschmolzene und die genannten aktivierenden Zusätze enthaltende Eisenoxyduloxyd wird vor dein Gebrauch entweder in dein Ofen, in dem die Umsetzung der kohlenoxydhaltigen Gase stattfindet, oder in besonderen Gefäßen mit einem reduzierenden Gas behandelt, das vorteilhaft einen Zusatz von Ammoniak enthält. Die Behandlung mit diesem Gas kann bei gewöhnlichem oder auch bei erhöhtem Druck stattfinden; im ersten Fall arbeitet man bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, meist zwischen .15o und 85o°; bei erhöhtem Druck verwendet man in der Regel Temperaturen oberhalb 4oo ° C.
Die nach dem vorliegenden Verfahren aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenen Produkte bestehen neben Kohlendioxyd und etwas Wasser in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen, die zum größten Teil ungesättigt und nur zum kleineren Teil gesättigt sind, und enthalten nur geringe Mengen sauerstoffh@Itiger Kohlenn-asserstoffderivate.
Zweckmäßig sorgt man für eine schnelle .Abführung der bei der Umsetzung des Kohlenoxyds mit dem M'asserstoff gebildeten überschüssigen Wärme, weil andernfalls eine Überhitzung der Katalysatoren bis zum Zusammensintern und weitere Nachteile, wie starke Bildung von Methan und Ruß, eintreten können. Die Umsetzungstemperatur liegt vorteilhaft bei etwa 300 bis 420 °, der Druck zweckmäßig oberhalb So at, am besten zwischen ioo und 25o at. Man kann jedoch auch bei gew<ihnlichein Druck arbeiten. Beispiel 1 iooo g durch Zersetzen von Eisencarbonyl erhaltenes Eisenpulver werden zusammen mit So g Uranylnitrat und 5o g Titandioxyd in einem wassergekühlten Eisentiegel im Sauerstoffstrom geschmolzen. 'Leim Erkalten erstarrt die- Schmelze zti einer festen und harten '.Masse, die anschließend auf eine Korngröße von 5 bis io mm gebrochen und bei 46o mit Wasserstoff behandelt wird.
Man bereitet 330 ccm des so erhaltenen Katalysators zwischen zwei flachen Heizspiralen aus Kupferrohr in einer Höhe von etwa i bis z cin in einem Hochdruckofen aus und leitet dann bei 37o bis 410 ' unter einem Druck von 7 5 bis 8o at und mit einer Geschwindigkeit von stündlich 3oo 1 (bezogen auf das Endgas) ein Gasgemisch mit etwa 5o°/" Kohlenoxyd und 5o0/0 Wasserstoff von oben nach unten durch den Katalysator, während man gleichzeitig zur Heizung und zur Aufnahme der Umsetzungswärme durch die Heizspiralen überhitzten Wasserdampf führt. Das Endgas enthält durchschnittlich je Kubikmeter 75 ccm flüssiges 01 und 157 ccm bei gewöhnlichem Druck und bei - 8o0 kondensierbare Kohlenwasserstoffe, die ebenso wie das Öl hauptsächlich olefinischer Natur sind. Das erhaltene ü1 enthält noch 230,'o Sauerstoff und hat die Jodzahl i to. Die Analyse des Endgases nach Kondensation der bei gewöhnlicher Temperatur kondensierbaren Anteile ergibt:

38,3 Volumprozent CO,

5,1 - C,H2 r' (n > 2)

18,4 - CO

24,0 - H.a

10,2 - Cn H211 + 2 (yt = 1,3)

3,7 - N2.

Im w,äßrigen Anteil der erhaltenen flüssigen Produkte, der je Kubikmeter Endgas 7 i ccm ausmacht, sind etwa 50/0 Alkohole enthalten. Beispiel e iooo g Eisenpulver werden zusammen mit 5 g Titandioxyd, 519 Uranylnitrat und i o g Calciumoxyd im Sauerstoffstrom in einem wassergekühlten Eisentiegel geschmolzen. Nach Erkalten wird die erstarrte Schmelze zerkleinert, dann bei 46o° mit Wasserstoff behandelt, hierauf bei der gleichen Temperatur mit Luft oxydiert und anschließend wieder bei derselben Temperatur mit Wasserstoff behandelt.
' Man schichtet dann 1075 ccm .des so hergestellten Katalysators in einem Hochdruckofen von ioomm lichter Weite in 8 Schichten von je 4 cm Höhe auf eine innen mit überhitztem Wasserdampf beschickte Heizschlange und leitet bei 38o bis 41o ° und einem Druck von So bis ioo at so viel Mischgas mit einem Gehalt von 47 bis So 01o Kohlenoxyd und 53 bis 5001, Wasserstoff durch den Ofen, daß stündlich 5001 Endgas mit 5o bis 7 0 g Öl, 6o bis 9o g niedrigsiedenden Kohlenw,asserstoffen und i oo g Wasser je Kubikmeter Endgas .erhalten werden. Das öl enthält o, i i bis o,5 01o Sauerstoff und hat eine Verseifungszahl von 1,9 bis 4,5 und eine Jodzahl von 155. Die niedrigsiedenden Kohl:enwasserstoffe bestehen in der Hauptsache aus Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiel 3 Man mischt iooo g Eisenpulver mit 5o g Siliciumpulver, 50 g Wolframsäure, i g Nikkeloxyd, So g Kaliumhydroxyd und 5o g Wasser, schmelzt :die Mischung im Sauerstoffstrom, läßt die Schmelze erkalten, zerkleinert die erstarrte Masse und behandelt sie bei 650 ° mit einem Gemisch von 2 Teilen Wasserstoff und i Teil Ammoniak.
Man füllt dann in ein Hochdruckrohr von 16 mm lichter Weite und 500 mm Länge so viel von dem erhaltenen Katalysator, daß er darin eine 25o mm lange Schicht bildet, und leitet anschließend bei einer Temperatur von 35o bis 400 ° und unter ,einem Druck von i io bis 15o at ein 3401o Kohlenoxyd und 66% Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch durch. Dabei erhält man in einer Menge von stündlich . i o 1 ein Endgas, das die folgende Zusammensetzung hat:

23 Volumprozent CO,

4,4 - CnH@'r (x i 2)

2,6 - CO

47 -

19 - CH4

4 - N,

und je Kubikmeter 36o ccm öl und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und 54 ccm Wasser enthält. Beispiel Man mischt iooo g Eisenpulver mit 25g Siliciumpulver, 25g Titandioxyd, 5o- Kaliumpermanganat und So g Wasser, schmelzt das Gemisch im Sauerstoffstrom, läßt dann die Schmelze erkalten, zerkleinert die erstarrte Masse und behandelt sie anschließend bei 575 ° mit einem Gasgemisch aus 2 Teilen Wasserstoff und i Teil Ammoniak.
Der so hergestellte Katalysator wird hierauf in ein Hochdruckrohr von der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art in entsprechender Weise eingefüllt, worauf man bei etwa 3oo bis 380 ° und unter einem Druck von ioo bis 13oat ein aus 4501o Kohlenoxyd und 55% Wasserstoff bestehendes Gas mit derselben Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf Endgas, wie nach dem vorhergehenden Beispiel durchleitet. Auf diese Weise erhält man je Kubikmeter Endgas eine Ausbeute von 307 bis 379 ccm öl und Gasol.
Verwendet man dagegen einen Katalysator, der durch Schmelzen von Carbonyleisenpulver ohne Zusatz im Sauerstoffstrom und Reduktion mit Wasserstoff bei 4oo ° unter Druck hergestellt und in ein Hochdruckrohr von der gleichen Art eingefüllt wurde, und leitet man darüber bei 3oo bis 375 ° und unter einem Druck von 118 bis 1.17 at mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von io 1, bezogen auf das Endgas, ein aus 4o % Kohlenoxyd und 6o% Wasserstoff bestellendes Gas, so erhält man je Kubikmeter Endgas 2o bis 8o ccm Öl und Gasol.
Ein aus Eisenpulver und Uranylnitrat durch Schmelzen im Sauerstoffstrom hergestellter Katalysator liefert nach Reduktion mit Wasserstoff bei 460 ° unter denselben Bedingungen 17 ccm Öl und Gasol je Kubikmeter Endgas.
Ein aus Eisenpulver und Titandioxyd durch Schmelzen im Sauerstoffstrom und Reduzieren mit Wasserstoff bei 46o ° hergestellter Katalysator liefert schon bei einer wesentlich höheren Durchsatzgeschwindigkeit (bis zu 2o 1 je Stunde, bezogen auf das Endgas) unter sonst gleichen Bedingungen 85 ccm Öl und Gasol je Kubikmeter Endgas.
Ein durch Schmelzen von iooo g Eisenpulver, 5o g Siliciumpulver und i g Uranylnitrat im Sauerstoffstrom und Reduktion mit Wasserstoff mit io01o Ammoniakgehalt bei 750 ° hergestellter Katalysator liefert bei 375 bis 400 °, einem Druck von ioo bis 14o at und einer stündlichen Strömungsgeschwindigkeit von iol (bezogen auf das Endgas) je Kubikmeter Gas i 73 bis 26o ccm Öl und Gasol.
Verwendet man einen Katalysator, der durch Schmelzen eines Gemisches aus iooo g Eisenpulver, 5o g Molybdänoxyd und io g Calciumnitrat im Sauerstoffstrom und Reduzieren der erstarrten und zerkleinerten Schmelze bei 4oo ° mit einem aus _# Teilen Wasserstoff und I Teil Ammoniak bestehenden Gasgemisch erhalten und in einem gleichen Ofen eingefüllt wurde, und leitet darüber bei 300 bis .f00° und ioo bis I3o at Druck ein aus 28°/o Kohlenoxyd und 7=°;'0 Wasserstoff bestehendes Gas, so werden stündlich t o 1 Endgas myit einer Ausbeute von abis .1o ccm 0l und Gasol je Kubikmeter Endgas erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von flÜssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe oder deren sauerstoffhaltige Derivate enthaltenden Produkten durch Umsetzung von Kolilenoxvd mit Wasserstoff, insbesondere unter erhöhtem Druck un<1 bei einer Temperatur zwischen aoo und .i2o 1. mittels Katalysatoren, die aus geschmolzenem Eisenoxyduloxyd unter Verwendung aktivierender Zusätze hergestellt und mit reduzierenden Gasen, vorteilhaft mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, bei Temperaturen über 300' behandelt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren anwendet, die einen Zusatz von Titan und bzw. oder Silicium oder deren Verbindungen neben einem oder mehreren anderen aktivierenden Zusätzen enthalten: 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal3 man Katalysatoren anwendet, die als aktivierende Stoffe außer Titan und bzw. oder Silicium oder deren Verbindungen noch Schwermetalle, vorzugsweise Uran, Mangan, Wolfram, Chrom, Molvbdän, Kupfer oder Silber oder deren Verbindungen oder geringe Mengen von Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen, enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren anwendet, die als aktivierende Stoffe außer "Titan und bzw. oder Silicium oder deren Verbindungen und 'Schwermetallen oder deren Verbindungen noch Ver>Jindungen cler Alkalimetalle, insbesondere des Kaliums, oder der Erdalkalimetalle enthalten.