DE911014C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen

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DE911014C
DE911014C DER3449A DER0003449A DE911014C DE 911014 C DE911014 C DE 911014C DE R3449 A DER3449 A DE R3449A DE R0003449 A DER0003449 A DE R0003449A DE 911014 C DE911014 C DE 911014C
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Dr Walter Rottig
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RUHRCHEMEI AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
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    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen Zur Herstellung von Syntheseprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltige Verbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen sind spezielle Eisenkatalysatoren bekannt. Auf diese Weise kann man unter Anwendung von Synthesedrucken, die oberhalb von io at liegen und bei Belastungen von stündlich ioo Raumteilen Synthesegas je Raumteil Katalysator in den primären Syntheseprodukten maximal annähernd 4o bis 45 °/o sauerstoffhaltige Verbindungen erreichen. Wenn die hierfür geeigneten speziellen Eisenkatalysatoren bei unterhalb von 5 at liegenden Drucken, insbesondere bei gewöhnlichem Atmosphärendruck, zur Synthese benutzt werden, dann fällt die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen sehr schnell, so daB bei der Normaldrucksynthese auf diese Weise praktisch keine sauerstoffhaltigen Verbindungen mehr gewonnen werden können. Hierbei ist es gleichgültig, ob Gase mit hohem Kohlenoxyd- oder hohem Wasserstoffgehalt zu verarbeiten sind.
  • Es wurde gefunden, daß man trotzdem mit Eisenkatalysatoren sogar bei gewöhnlichem Atmosphärendruck durch Kohlenoxydhydrierung Primärprodukte mit erheblichen Mengen von sauerstoffhaltigen Verbindungen gewinnen kann, wenn der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Umsatz bei unterhalb von 5 at liegenden. Synthesedrucken und bei Verwendung von Eisenkatalysatoren, die, berechnet als K20 und bezogen auf den Eisengehalt, 3 bis 15 °/o Alkali enthalten, auf annähernd 2o bis 35 °/o beschränkt wird, im Gegensatz zu den heute mit gleichen Katalysatoren üblichen (CO + H2) -Umsätzen von etwa 6o bis 70°/o. Aus Wassergas, das neben annähernd 40 Volumprozenten Kohlenoxyd noch etwa 5o Volumprozent Wasserstoff enthält, kann man beispielsweise auf diesem Wege primäre Syntheseprodukte erhalten, die 3o bis q.0 sauerstoffhaltigeVerbindungen aufweisen. Hierbei kann die normale Gasbelastung von stündlich ioo Raumteilen Synthesegas je Raumteil Katalysator verwendet werden. Auch eine erhöhte Belastung von stündlich annähernd 20o Raumteilen Synthesegas je Raumteil Katalysator ist noch möglich, ohne daß der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen abnimmt. Eine darüber hinaus gehende Steigerung der sauerstoffhaltigen Verbindungen läßt sich durch verminderte Gasbelastung von beispielsweise 3o bis 5o Raumteilen Synthesegas j e Raumteil Katalysator erreichen, weil unter diesen Bedingungen eine weitere Erniedrigung der Synthesetemperatur möglich ist.
  • Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Synthesetemperaturen liegen annähernd zwischen igo und 210' und sind von der jeweils gewünschten Umsatzhöhe abhängig.
  • Statt bei atmosphärischem Druck kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer wesentlich verminderten (CO + H2)-Umsatzhöhe auch bei einem unterhalb 5 at liegenden Druck benutzt werden.
  • Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung kann als isolierte Synthese oder als Stufensynthese Anwendung finden. Sie ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Synthesegas nur unter atmosphärischem oder schwach erhöhtem Druck zur Verfügung steht.
  • Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann man, wenn gewünscht, aus dem zu verarbeitenden Synthesegas auch verschiedenartige Produkte herstellen. Zu diesem Zweck kann Wassergas beispielsweise zunächst in der erfindungsgemäßen Weise einstufig auf Primärprodukte mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen verarbeitet werden, worauf mit dem verbleibenden Restgas anschließend mit anderen Katalysatoren bei ebenfalls annähernd atmosphärischem Druck eine Kohlenwasserstoffsynthese durchgeführt wird. Das Restgas dieser Synthese, das noch geringe Mengen von Kohlenoxyd enthält, kann, wenn gewünscht, durch eine anschließende Methanisierung auf normgerechtes Stadtgas verarbeitet werden.
  • Auch andere Kombinationen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit an sich bekannten katalytischen Kohlenoxydhydrierungen sind möglich.
  • Beispiel i Über einen aus ioo Teilen Eisen, 5 Teilen Kupfer, io Teilen Calciumoxyd, io Teilen Kieselgur und 9,6 Teilen Alkali bestehenden Eisenkatalysator, der bei 300' mit Wasserstoff reduziert war, wurden bei 203' und atmosphärischem Druck stündlich mo Raumteile Wassergas je Raumteil Katalysator geleitet. Der Katalysator war derart mit Natriumcarbonat imprägniert worden, daß sein Alkaligehalt, berechnet als K20, sich auf 9,60i, des vorhandenen Eisens belief.
  • Unter den angegebenen Synthesebedingungen wurde ein Umsatz von annähernd 3o 0/0 (CO -!- HZ) erreicht. Die flüssigen Syntheseprodukte enthielten in der bis 150' siedenden Fraktion annähernd 40 0/0 Alkohole, 4 0/0 Aldehyde und 3 0J0 Ester. In der oberhalb i5o' siedenden Fraktion waren 15 0/0 Alkohole und io 0/0 Ester enthalten. Der Olefingehalt belief sich in der bis i5o' siedenden Fraktion auf 38 0/0. In der oberhalb i5o' siedenden Fraktion waren sogar 65 0/0 Olefine vorhanden.
  • Beispiel 2 Ein gesinterter Eisenkatalysator, der, bezogen auf seinen Eisengehalt, 50/, K20 in Form von Kaliumcarbonat enthielt und bei 400' mit Wasserstoff reduziert war, wurde stündlich mit ioo Raumteilen Wassergas je Raumteil Katalysator belastet. Bei 2o5' und einem Synthesedruck von 2 at wurde ein Umsatz von 25 0/0 (CO -:- H2) erhalten.
  • In den bis i2o' siedenden' Syntheseprodukten waren 300/, Alkohole, 55"/, Olefine und geringe Mengen von Aldehyden und Estern vorhanden. Die oberhalb 12o'siedende Fraktion enthielt 220/0 Alkohole, 120/, Ester und annähernd 6o 0/ 0 Olefine.
  • Der Reduktionswert der Katalysatoren wird zweckmäßig derart eingestellt, daß der fertige Katalysator 6o 0/0 seines Eiseninhaltes in metallischer Form enthält. Die Reduktion wird am besten mit hohen Gasgeschwindigkeiten von mehr als 1,5 m/sek. durchgeführt.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltige Verbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen bei Temperaturen zwischen etwa igo und 2io", dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Umsatz bei unterhalb von 5 at liegenden Synthesedrucken und bei Verwendung von Eisenkatalysatoren, die, berechnet als K20 und bezogen auf den Eisengehalt, 3 bis 15 0/0 Alkali enthalten, auf annähernd 20 bis 35 0/0 beschränkt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Eisenkatalysatoren mehr als 6o"/, ihres Eisengehaltes in metallischer Form enthalten.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkatalysatoren mit Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 1,5 msek. reduziert worden sind.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgase des verminderten Kohlenoxyd-Wasserstoff-Umsatzes in nachgeschalteten Synthesestufen mit normaler Umsatzhöhe aufgearbeitet werden. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 736 84q.; Zeitschrift für angewandte Chemie, Ausg. B, 1948, S. 225 bis 231; Ges. Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 8, Die Erdölsynthese, S. 384/385; französische Patentschriften Nr. 815 716, 843 847, 862 171, 862 87o, 87o 679, 871536, 9341i0, 934138 935 866; britische Patentschriften Nr. 280 522, 465 668, 469 959, 490 090, 496 88o; italienische Patentschriften Nr. 366 213, 379 250: USA.-Patentschrift Nr. 2 465 313.
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