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Verfahren zur Gewinnung höherer paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe
durch katalytische Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen
Durch Anwendung aktiver Katalysatoren ist es bekanntlich gelungen, die Gewinnunghöherer
paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Kohlenoxydhydrierung so
weit zu verbessern, daß Ausbeuten an flüssigen Erzeugnissen von ioo g und mehr je
Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff des gereinigten Ausgangsgases erzielt
werden können. Dabei wird die Synthese bei Drücken ausgeführt, die in der Nähe des
Atmosphärendruckes liegen, und es wird der Katalysator zwischen nahe beieinanderliegenden,
z. B. durch Wasserverdampfung auf konstanter_ Temperatur gehaltenen Kühlelementen
aneordnet. Diese Anordnung und die hohe Aktivität des Katalysators ermöglichen es,
die Reaktionstemperatur so gleichmäßig und so niedrig zu halten, daß die Mengen
des bei der Reaktion gebildeten Methans gering bleiben und daß vorwiegend höhere
Kohlenwasserstoffe entstehen. Dabei kann die Abnahme der Aktivität des Katalysators,
die mit zunehmender Betriebsdauer in Erscheinung tritt, eine Zeitlang durch Erhöhen
der Reaktionstemperatur ausgeglichen werden, ohne daß die Zunahme der Methanbildung
ein: noch wirtschaftlich erträgliches Maß übersteigt. Der Katalysator erhält dadurch
eine einigermaßen befriedigende Lebensdauer, die nicht vorhanden sein würde, wenn
er schon von vornherein mit näherer Reaktionstemperatur in Betrieb genommen werden
müßte, da dann zu Anfang die Methanbildung bereits erheblich sein und nach kurzer
Betriebszeit nicht mehr zulässige Werte annehmen würde. Bekanntlich schlagen nämlich
alle Katalysatoren, die bei genügend niedriger Reaktionstemperatur zur Hydrierung
von Kohlenoxyd zu' wertvollen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, bei höheren Temperaturen,
z. B. über 3oo bis 35o°, auf überwiegende Methanbildung und gegebenenfalls Kohlenstoffabscheidung
um. Auch sind bekanntermaßen nur hochaktive Katalysatoren und diese nur bei genügend
niedrigen Reaktionstemperaturen zur Bildung wesentlicher Mengen von Paraffin befähigt.
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Bekanntlich ist man ständig angestrengt bemüht, die Wirtschaftlichkeit
der Kohlenoxydhydrierung zu verbessern. Eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute konnte
dadurch erzielt werden, daß das Synthesegas nacheinander durch zwei oder mehrere
Kontaktstufen geführt wurde. Zweckmäßig werden dann die wertvollen Reaktionserzeugnisse
oder ein Teil derselben nach jeder Kontaktstufe aus den Gasen abgeschieden. Bei
diesem bekannten Verfahren werden in der ersten Stufe höchstens zwei Drittel oder
die Hälfte des im Ausgangsgas enthaltenen Kohlenoxyd-Wasserstoff
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umgesetzt, was dadurch erreicht wird, daß in dieser Stufe die Arbeitstemperaturen
unter den für höhere Umsätze erforderlichen gehalten werden oder daß Gemische mit
ungenügendem Wasserstoffgehalt oder höhere Strömungsgeschwindigkeiten angewendet
werden.
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Durch die Erfindung gelingt es nun, bei diesem zwei- oder mehrstufigen
Verfahren die Ausbeuten noch wesentlich zu verbessern. Nach der Erfindung wird die
Gewinnung höherer paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe durch katalytische
Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen mit bekanntermaßen
paraffinbildenden Katalysatoren bei Temperaturen, bei denen keine starke Methanbildung
eintritt, mehrstufig derart durchgeführt, daß man in dem ersten Teil der Synthese
unter ungefähr Atmosphärendruck und in einem zweiten, ein- oder mehrstufig ausgebildeten
Teil unter Druck arbeitet, mit oder ohne Herausnahme der Reaktionserzeugnisse zwischen
beiden Teilen oder Stufen.
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Wie aus der »Brennstoffchemie«, Bd. 12, S. 365 bis 372, und
Bd. 1 ,4, S. 33 bis 8, hervorgeht, hat man bisher mit einem normalen Ausgangsgas,
das im wesentlichen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem üblichen Mischungsverhältnis
besteht, nicht ohne weiteres auch unter Druck arbeiten können. Dagegen hat es sich
nun gezeigt, daß die Anwendung eines Druckes von 2 bis iooat und mehr, z. B. 2 bis
3o oder 3 bis 2o at, bei der mehrstufigen Synthese ohne weiteres in der zweiten
und den weiteren Synthesenstufen möglich und vorteilhaft ist. Nach der Erfindung
wird also die Katalyse derart aufgeteilt, daß ein erster Teil unter etwas Atmosphärendruck
betrieben wird und daß dann das Endgas dieses Teils verdichtet und in einem Druckteil
der Katalyse weiterbehandelt wird. Auch der erste Teil kann dabei mehrstufig ausgebildet
sein, und es ist die Abscheidung von Erzeugnissen der Katalyse innerhalb und bzw.
oder am Ende eines jeden Teils möglich. Man kann auch so arbeiten, daß erst im Druckteil
oder nach diesem eine völlige oder teilweise Abscheidung der Reaktionserzeugnisse
vorgenommen wird, z. B. die Abscheidung aller oder eines Teils, und zwar auch der
unter ungefähr Atmosphärendruck gewonnenen Reaktionserzeugnisse unter erhöhtem Druck,
z. B. dem Druck der nachgeschalteten Druckstufen oder unter noch höherem Druck,
erfolgt, wobei, wenn im letzten Falle das Restgas erneut der Synthese unterworfen
wird, die Entspannung bis auf den Druck der folgenden Stufe zweckmäßig unter Energiegewinnung
vorgenommen wird. Trotz der erwähnten Druckempfindlichkeit der Katalysatoren führt
das Verfahren gemäß der Erfindung zu einer erheblichen Verbesserung der Gesamtausbeute
an flüssiger. Erzeugnissen.
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Es ist zwar auch schon die Anwendung überatmosphärischer Drücke bei
der genannten Synthese versucht worden (vgl. »Brennstoffchemie«, Bd. 12 [193i1,
S.365 bis 372,
und Bd. 1q. [i933], S. 3 bis 8). Trotzdem die Wärmeableitung
in den Kontaktapparaten durchaus genügte, trat beim Arbeiten unter erhöhtem Druck
eine so starke Bildung hochsiedender Produkte ein, daß sich die Katalysatoren verstopften
und die Ausbeuten rasch nachließen. Aus diesem Grunde wurde die Anwendung von überatmosphärischen
Drükken bei der für Atmosphärendruck ent«#ikkelten Benzinsynthese bisher als unzweckmäßig
und nachteilig angesehen. Es sind bisher auch keine Hilfsmaßnahmen bekamitgeworden,
durch die das Arbeiten unter erhöhtem Druck in den Kontaktöfen der Atmosphärendrucksynthese
möglich gemacht werden könnte. Dies gelingt durch die Erfindung dadurch, daß für
den Druckteil Gase verwendet werden, die aus Kontaktöfen der unter Atmosphärendruck
oder ungefähr diesem Druck ausgeführten Kohlenoxydhydri@rung stammen. Hierdurch
unterscheidet sich die Erfindung auch weiter grundlegend von anderen bekannten Verfahren,
nach denen die Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffgemischen unter höherem
Druck in verhältnismäßig weiten rohrförmigen Kontaktkammern durchgeführt wurde und
bei denen, wenn mehrstufig mit oder ohne Kreislauf in den einzelnen Stufen gearbeitet
wurde, sämtliche Stufen unter höherem Druck betrieben wurden.
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Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Erhöhung
des Druckes im Verlauf der Katalyse die Abscheidung der wertvollen Reaktionserzeugnisse
außerordentlich erleichtert. Ebenso gestaltet sich die Abscheidung von anderen Stoffen
aus den Endgasen der mit normalem oder höherem Druck arbeitenden Synthesenstufen
sowie von Restgasen, die nach der letzten Synthesenstufe übrigbleiben - falls sie
erfolgen soll -wesentlich günstiger. So können durch Anwendung eines erhöhten Druckes,
z. B. hinter der ersten Stufe bzw. dem ersten Teil der Kontaktanlage, alles Öl und
ein großer Teil des Benzins oder bei genügend stark erhöhtem Druck sogar alles Benzin
und alle gasförmigen, leicht kondensierbaren Anteile abgeschieden werden. Die Auswaschung
von Kohlensäure kann in einfachster Weise mit Druckwasser erfolgen. Man kann an
Stelle der Abscheidung von Reaktionserzeugnissen lediglich durch Anwendung von Kühlung
oder Druck auch kombiniert arbeiten, etwa durch
Anwendung von Druck
und Kälte, gegelbe:lenfalls mehrstufig, oder unter Anwendung von Absorptions- oder
Adsorptionsanlagen,wobei diese Anlagen einzeln oder zu zweien, mehreren oder alle
zusammen zur Anwendung gelangen können. Auch hierbei läßt sich der Druck zwischen
den beiden Teilen oder einzelnen Stufen mit Rücksicht auf eine besonders erleichterte
Abscheidung der Reaktionserzeugnisse höher treiben und vor Eintritt in den nächsten
Teil oder die nächste Reaktionsstufe eine Entspannung vornehmen, wobei dann zweckmäßig
eine Wiedergewinnung der bei der Entspannung frei werdenden Energie zwecks Verringerung
des Kraftbedarfs der Kompressoren in bekannter Weise durchgeführt wird; z. B. werden
nach dem ersten Teil der Katalyse ohne Druckerhöhung zunächst die Erzeugnisse ausgeschieden,
die durch einfaches Kühlen ausfallen, worauf die Abscheidung weiterer Reaktionserzeugnisse
vor oder gegebenenfalls nach dem Durchgang des Gases durch den Druckteil durch Adsorptions-,_
Absorptions-, Kompressions- oderKälteanlagen erfolgt.
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Zweckmäßig ist es, den Druck im Druckteil so Boch zu wählen, daß der
Partialdruck der in diesen Stufen zur Reaktion gelangenden Gasbestandteile - Kohlenoxyd
und Wasserstoff - mindestens dem Partialdruck im Ausgangsgas bei der Synthese unter
Atmosphärendruck entspricht oder ihn übersteigt. Enthält z. B. das Endgas der ungefähr
bei i at arbeitenden ersten Stufe noch 3o% Kohlenoxyd und Wasserstoff gegen 9o0%
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Ausgangsgas, so arbeitet man erfindungsgemäß in der
folgenden Stufe mit mindestens 3 at. Ist noch eine dritte Stufe vorgesehen, so hält
man in dieser erfindungsgemäß den Druck bei einem Gehalt von beispielsweise 2o0;6
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Endgas der zweiten Stufe über q.1/2 at, z. B. auf
5 bis 6 at.
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Die Reaktionstemperaturen in der oder den Stufen des Druckteils der
Katalyse können gleich denen gewählt werden, die für die Synthese unter - Atmosphärendruck
üblich sind. Man kann aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen anwenden. Dies
hängt von dem Zustand der Kontaktmasse und von der Druckhöhe ab.
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Im allgemeinen kann man bei frischer Kontaktmasse und bei höherem
Druck mit niedrigerer Temperatur arbeiten, während bei niedrigem Druck " oder' alter
Kontaktmasse eine höhere Reaktionstemperatur zweckmäßig ist. Das Verfahren gemäß
der Erfindung kann auch bei solchen Arbeitsweisen zur Anwendung gelangen, bei denen
innerhalb einer oder mehrerer Stufen ein Gaskreislauf aufrechterhalten wird. Ein
weiterer erheblicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß
die Kontaktmassen zwecks Wiederbelebung mit dem Endgas der ersten oder einer folgenden
Stufe nach oder vor Abscheidung der Reaktionserzeugnisse zweckmäßig unter gewöhnlichem
oder vermindertem Druck, z. B. technischem Hochvakuum, behandelt werden können.
Auch läßt sich durch gelegentliche Druckentlastung einzelner Kontaktofenelemente
des Druckteils eine Regeneration der Kontaktmasse erzielen. Beispielsweise werden
einzelne Ofenelemente des Druckteils der Synthese zum Zwecke der Wiederbelebung
der Kontaktmasse zeitweise mit dem gleichen Gas, jedoch mit wesentlich geringerem
Druck betrieben, der bis auf Atmosphärendruck und tiefer erniedrigt werden kann.
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Diese an sich schon gute Regenerationsv7irkung kann noch dadurch verstärkt
werden, daß während der Behandlung mit entspanntem Gas dieses entgegengesetzt zur
normalen Reaktionsgasrichtung durch den Kontakt geführt wird.
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Es ist bekannt, zur Wiederbelebung erschöpfter Kontaktmassen eine
Ausdämpfung mit Wasserdampf vorzunehmen. Von dieser Maßnahme kann man bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung ebenfalls Gehrauch machen, z. B. in der Weise, daß für kürzere
oder längere Zeit in einer Stufe oder einem Stufenteil der Synthese dem Reaktions-
oder Regenerationsgas Wasserdampf, Wasserstoff o. dgl. zugesetzt werden oder daß
diese letzten gasförmigen Mittel für sich zur Ausdämpfung benutzt werden. Diese
Ausdämpfung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, z. B. bei den Kontaktöfen
des Druckteils, mit oder ohne Überdruck bzw. im Vakuum erfolgen. In vielen Fällen
erzielt man in allen Stufen die beste Wirkung bei der Ausdämpfung mit möglichst
niedrigem Druck oder Unterdruck. Z«-eckmäßig verwendet man dabei den Wasserdampf
in überhitztem Zustande und arbeitet gegebenenfalls im Gegenstrom oder Querstrom
zur normalen Reaktionsg asrichtung.
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Beispiel Zwei Kontaktöfen der für die Benzinsynthese üblichen Bauart,
in denen der Kontakt fest angeordnet ist und durch Kühlelemente auf praktisch konstanter
Temperatur gehalten wird, werden unter Zwischenschaltung von Einrichtungen zur Kondensation
und Abs,heidung der Reaktionserzeugnisse hintereinandergeschaltet. Beide Kontaktöfen
waren mit einem aus der Benzinsynthese bei Atmosphärendruck bekannten Kobalt-Thorium-Kieselgur-Kontakt
(ioo Teile Kobalt, 18 Teile
Thoriumoxyd, i 5o Teile Kieselgur) gefüllt.
Die Füllung des ersten Ofens betrug i cbm, die des zweiten o,5 cbm. Durch die Kontaktanlage
wurden iooNormalkubikmeter fein gereinigtes Synthesegas von der Zusammensetzung
13,,5% CO.
29,00/`o C O 53,5% H2 0,q.% CHi 3,601o N@ geführt.
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Die Reaktionstemperatur wurde im ersten Kontaktofen auf 183°, im zweiten
Kontaktofen auf 186° gehalten. Die Gaskontraktion in beiden Stufen betrug 7 i 0;o.
Die Ausbeute an Benzen, höher siedendem öl und Paraffin lag bei 118 g je Normalkubikmeter
Kohlendioxyd und Wasserstoff im Ausgangsgas.
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Erfindungsgemäß wurde nun das Endgas des ersten Kontaktofens nach
Abkühlung auf Raumtemperatur und Herausnähme eines Teils der Reaktionsprodukte durch
einen Turbokompressor auf io at verdichtet. Das verdichtete Gas wurde durch einen
druckfest ausgeführten dritten Kontaktofen ähnlicher Bauart und Größe wie die öfen
der ersten Stufe geführt, der mit 0,5 cbm der gleichen Kontaktmasse ,gefüllt
war. Die Reaktionstemperatur in diesem Ofen betrug i8a°, die Gesamtkontraktion lag
bei 73%. Die Gesamtausbeute an Benzen, höher siedendem öl und Paraffin betrug 132
g je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff im Ausgangsgas.
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Nunmehr wurde ein Teil des Austrittsgases des dritten Kontaktofens
nach Herausnähme eines Teils der Reaktionserzeugnisse durch ein Kreislaufgebläse
in einer Menge von i5o Normalkubikmeter je Stunde in diesen Kontaktofen zurückgeführt.
Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur darin auf 195° gesteigert. Die Gaskontraktion
stieg hierdurch auf 760;o und die Ausbeute auf 138g.
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Nach Einschaltung einer Druckwasserwäsche zwischen Turbokompressor
und Kontaktofen der Druckstufe, durch welche der größte Teil der Kohlensäure aus
dem Restgas erster Stufe entfernt wurde, ergab sich eine weitere Steigerung der
Gesamtkontraktion auf 78% und der Ausbeute auf 142 g.