DE1014136B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff, dessen Wasserstoff durch eine Zerlegung von Koksofengas unter Anwendung von Kuehlung unter Druck gewonnen ist - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines zur NH₃-Synthese geeigneten Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff, bei der als Wasserstofflieferant Koksofengas verwendet wird, aus dem man die weniger flüchtigen Bestandteile über eine mittels Kühlung unter Anwendung von Druck bewerkstelligte Kondensation abtrennt, so daß ein vorwiegend gasförmiger wasserstoffhaltiger Rückstand verbleibt, der neben dem Wasserstoff etwa 4 Volumprozent Stickstoff, etwa 4 Volumprozent Kohlenmonoxyd und —■ in Abhängigkeit von der angewandten Kühlung — 2 bis 8 Volumprozent Methan enthält. Die Erfindung betrifft insonderheit Art und Weise, wie man dieses noch unreine Gasgemisch mit flüssigem Stickstoff bis zu fast restloser Entfernung des Kohlenmonoxyds und Methans wäscht.

Diese Waschung führt man üblich in einer Waschsäule durch, und man läßt hierzu den gasförmigen Rückstand, der noch dem zum Trennen angewandten Druck unterliegt, in Gegenstrom mit flüssigem Waschstickstoff durch diese Säule hindurchströmen. Die Temperatur in der Waschsäule muß dann zu möglichst gründlicher Entfernung des Kohlenmonoxyds sehr niedrig sein, jedoch kann man diese in Abhängigkeit von dem angewandten Druck innerhalb verhältnismäßig weit auseinander liegenden Grenzen variieren. Die Temperatur in der Waschsäule beträgt beispielsweise bei einem Trenndruck von 13 ata etwa —190° C.

Man verwendet nunmehr, um die für eine nahezu restlose Entfernung des Kohlenmonoxyds notwendige niedrige Temperatur dauernd aufrechtzuerhalten, einen Kondensator, der entweder vor der Waschsäule oder oberhalb dieser angeordnet werden kann, in welchem man bei konstantem Druck Stickstoff verdampfen läßt. Führt man die Zerlegung des Koksofengases unter Anwendung des üblichen Drucks durch, d. h. bei einem Druck von etwa 13 at, so läßt man den Stickstoff in dem Kondensator bei einem etwas höheren, 1 at überschreitenden Druck verdampfen, nämlich bei 1,3 at. Man erzielt hiermit, daß dieser Stickstoff eine Temperatur von — 193° C annimmt; die Temperatur des· durch den Kondensator hindurchströmenden, zu kühlenden Gasgemisches stellt sich hierbei auf einen etwas höheren Wert, nämlich auf —190° C ein. Von diesen Systemen mit Bezug auf die Anordnung des Kondensators weist ein jedes Vorteile auf, jedem haften aber auch Nachteile an.

Arbeitet man mit einem der Waschsäule vorgeschalteten Kondensator (vgl. Fig. 1), so tritt der gasförmige Rückstand, der von der Koksofengaszerlegung herrührt, mit einer Temperatur von etwa —190° C in die Waschsäule ein, worauf, infolge der dann eintretenden, schnellen, teilweisen Verdampfung des Waschstickstoffs — wobei dessen Dampf sich bestrebt, die Stelle auszufüllen, die das bei dieser niedrigen Temperatur durch Kondensation restlos ausscheidende Methan zuvor gehabt hat — die

Verfahren und Vorrichtung

zur Herstellung eines Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff,

dessen Wasserstoff durch eine Zerlegung

von Koksofengas unter Anwendung von Kühlung unter Druck gewonnen ist

Anmelder: Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 7. April 1955

Dr. Pieter Jan Haringhuizen, Geleen (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

Temperatur fast gleich um mehrere Grade sinkt. Die Temperatur in der Waschsäule ist daher stets niedriger als —190° C, und hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, das vorhandene CO mit Hilfe verhältnismäßig geringer Mengen flüssigen Stickstoffs annähernd völlig auszuwaschen, beispielsweise bis zu 5 · 10~⁴ Volumprozent. Außer von der Temperatur, ist die Entfernung von CO auch von dem Rückflußverhältnis in der Waschsäule abhängig, d. h. von dem Verhältnis der abwärts strömenden Menge flüssigen Stickstoffs L zu der zusammen mit dem zu waschenden Gasgemisch aufsteigenden Menge dampfförmigen Stickstoffs V, dessen Menge durch die in der Säule herrschende Temperatur bestimmt wird.

So beträgt ■—wenn der gasförmige Rückstand des Koksofengases durch die Waschsäule aufwärts strömt ·— die Menge in Dampfform aufsteigenden Stickstoffs V bei

—195° 56 m³
—190° 102 m³
—185° 185 m³
— 182° 258 m³ j

Um nunmehr einen möglichst wirtschaftlichen Verbrauch an flüssigem Waschstickstoff zu erzielen, arbeitet man vorzugsweise derart, daß L gleich V ist oder sogar kleiner ist (beispielsweise 5 bis 10 m³ kleiner), d. h. man

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je 1000 m³ verarbeiteten Koksofengases

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verfährt derart, daß sämtlicher Waschstickstoff, den man Stoffs betrifft, von der Bedienungsmannschaft ein gein die Säule eingelassen hat, verdampft und zusammen ringeres Maß an Aufmerksamkeit verlangt wird — wenn mit dem Wasserstoff als Methan- und CO-freies Kopf- das System aus einer Waschsäule mit oberhalb dessen anprodukt abgeführt wird, während der flüssige Stickstoff, geordnetem Kondensator besteht — als in dem Fall, wo der stark mit CO untermischt ist, sich in dem unteren 5 ein System mit vorgeschaltetem Kondensator, wie in der Teil der Säule sammelt, wobei die Menge dieses CO- Fig. 1 dargestellt, verwendet wird, haltigen Stickstoffs entweder der (sich auf 4 Volum- Bei der Waschung kann man deswegen ruhig mit einem

prozent N₂ beziffernden) Menge des in den — in der negativen L-F-Verhältnis arbeiten, und das Verfahren, Waschsäule befindlichen, von der Koksofengaszerlegung bei dem ein oberhalb der Waschsäule angeordneter Konherrührenden —· gasförmigen Rückstand kontinuierlich i° densator angewandt wird, erweist sich daher — in bezug eingeleiteten Stickstoffs gleichkommt, oder aber diese auf Verluste an Stickstoff durch Abgang nach der Restunterschreitet, gasfraktion — als äußerst wirtschaftlich.

Ist der Kondensator vor der Säule angeordnet, so ist Als Übelstand ist zu betrachten, daß bei der in der

die Temperatur in der Säule sehr niedrig; V hat bei Waschsäule herrschenden, höheren Temperatur die CO-dieser Anordnung einen relativ niedrigen Wert, weswegen *5 Entfernung — im Vergleich zu derjenigen, die man bei auch der Wert L niedrig sein kann. Verwendung eines der Säule vorgeschalteten Konden-

Infolge der relativ niedrigen Werte von L und V ist sators erzielt — weniger wirksam ist. Die Waschsäule der CO-Entfernungsgrad für in der Menge L auftretende ist dann zudem besonders temperaturempfindlich, da eine Schwankungen stark empfindlich, und der Prozent- Berichtigung der Temperatur des zuströmenden, von der satz CO des gewaschenen Wasserstoffs wird schon bald 2° Koksofengaszerlegung herrührenden Rückstands mittels ungewünscht hoch ansteigen, wenn ein zu geringer Wert eines Kondensators, in dem flüssiger Stickstoff bei von L vorliegt. konstantem Druck verdampft, unterbleibt; ein Ansteigen

Der Vorteil, den die Anordnung des Kondensators vor der Temperatur des zu waschenden Gasgemisches zieht der Waschsäule bietet, besteht darin, daß infolgedessen denn auch einen sofortigen starken Anstieg des CO-Gein der Säule eine konstante und sehr niedrige Temperatur 25 halts des gewaschenen Gases nach sich, herrscht und daß daher bei richtiger Zuleitung von Es wurde nunmehr gefunden, daß man — voraus-

Waschstickstoff die C O-Entfernung besonders effektiv ist; gesetzt, daß der Kondensator, in dem der als Kälteais ungünstig ist jedoch zu betrachten, daß die Aus- lieferant vorgesehene flüssige Stickstoff unter konstantem Waschung gespannte Aufmerksamkeit von der Be- Druck verdampft, nicht oberhalb und nicht vor der dienungsmannschaft verlangt, eben weil schon bei ge- 3° Waschsäule angeordnet, sondern in der Waschsäule anringem Abfallen des Wertes von L — dies ist im vor- gebracht wird, derart, daß es zwei nacheinandergeschalliegenden Falle also die Verminderung der Menge in den tete Waschabteilungen gibt, die durch den Kondensator oberen Teil der Waschsäule eingeleiteten flüssigen Wasch- voneinander getrennt sind — die Mangel obenerwähnter Stickstoffs — gleich CO durchgelassen wird. Waschsysteme vermeidet und sowohl ein Gemisch aus

Bei Verwendung eines Kondensators, der oberhalb der 35 Wasserstoff und Stickstoff mit sehr niedrigem CO-Gehalt Säule angeordnet ist (vgl. Fig. 2), wird die Temperatur gewinnt wie auch eine betriebssichere und nur geringe in der Waschsäule stark von der Temperatur des in den Aufsicht verlangende Vorrichtung erhält. Der Verlust unteren Teil der Waschsäule einströmenden, von der an Stickstoff durch Abgang nach der »Restgas «-Fraktion Koksofengaszerlegung herrührenden gasförmigen Rück- ist sehr gering, während die C O-Entfernung unempfindstands abhängig sein; eine mit Rücksicht auf einwand- 40 lieh ist für Temperaturschwankungen, die in dem zufreie Entfernung von Kohlenmonoxyd zu hohe Tempe- strömenden, zu waschenden, gasförmigen, von der Koksratur ist durch reichlichere Zuleitung von flüssigem ofengaszerlegung herrührenden Rückstand auftreten. Waschstickstoff zu berichtigen. In bezug auf die C O-Entfernung mittels flüssigen Stick-

Die Temperatur in der Waschsäule liegt bei Verwen- Stoffs wurde bereits die Verwendung einer durch einen dung eines derart angeordneten Kondensators um etwa 45 Kondensator in zwei Waschabteilungen aufgeteilten 10° C höher als die Temperatur, die es in der Waschsäule Waschsäule vorgeschlagen, wobei man als Kühlmittel, bei Verwendung eines vorgestellten Kondensators gibt. das dem Kondensator zuzuleiten ist, den aus dem oberen Infolgedessen ist die Menge aufsteigenden dampfförmigen Teil der Waschsäule abgeführten, noch unter Druck beStickstoffs V auch viel größer. findlichen, stickstoffgesättigten Wasserstoff, dem man vor Da — im Zusammenhang mit einem möglichst geringen 50 seinem Eintritt in den Kondensator noch flüssigen Stick-Stickstoffverlust durch Abgang von Stickstoff nach der stoff zugesetzt hat, verwendet. Dieser flüssige Stickstoff als »Restgas« bezeichneten Fraktion, die sich in Form müßte dann unter dem partiellen Druck verdampfen und einer Flüssigkeit in dem unteren Teil der Waschsäule sodann das durch den Kondensator hindurchströmende, sammelt, welche man von dort abführt — man die Menge in der Waschsäule aufsteigende Gasgemisch kühlen. Der in der Waschsäule abwärts strömenden flüssigen Stick- 55 Unterschied zwischen der Temperatur des Kühlmittels stoffs L gleich V, vorzugsweise aber etwas kleiner als V und der des zu kühlenden Gasstroms aber erweist sich wählt, ist bei einem derart geschalteten Kondensator die als ungefähr Null, weswegen kein flüssiger Stickstoff ver-Menge L auch um vieles größer als bei Vorschaltung des dampfen kann. Von einer kühlenden Wirkung kann da-Kondensators; L stellt hier die Menge des in den oberen her nicht gesprochen werden.

Teil der Säule eingeleiteten flüssigen Stickstoffs dar, zu- 60 Demgegenüber verwendet man als kühlendes Mittel züglich der Menge des in dem Kondensator gebildeten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Konden-Kondensats. sator nunmehr bei einem auf etwa 1 ata bemessenen

τι in 1 j -η.· ι η η ,..,, - L ■ . _Λ , ■, konstanten Druck siedenden flüssigen Stickstoff, wodurch

Der Wert des Ruckflußverhaltmsses -— ist durch den ., _T, , , . i_XJ. -J ■ a ·

V man in dem Kondensator eine konstante, sehr niedrige

größeren Wert, den sowohl L wie auch V bei Anordnung 65 Temperatur erzielt.

des Kondensators auf der Säule haben, für eine Senkung An Hand der Zeichnungen soll das erfindungsgemäße

des Wertes L — im Vergleich zu einer gleichen absoluten Verfahren näher erläutert werden.

Senkung des Wertes L bei vorgestelltem Kondensator — Fig. 1 und 2 zeigen bisher übliche Ausführungsformen,

weit weniger empfindlich. Die Praxis hat denn auch ge- Fig. 3 und 4 die erfindungsgemäßen Ausführungs- ;

zeigt, daß, was die Zuleitung des flüssigen Waschstick- 70 formen. :l

Die Fig. 1 zeigt, daß der kalte gasförmige Rückstand der Koksofengaszerlegung über eine Leitung 4 einem Kondensator 2 zufließt, in welchem er auf indirekte Weise mittels verdampfenden Stickstoffs gekühlt wird. Dieser Stickstoff entstammt einer Vorrichtung 3, in der Stickstoff bis zu etwa 200 Atm. komprimiert und weiterhin stark abgekühlt wird. Aus der Vorrichtung 3 strömt dieser hochkomprimierte Stickstoff über eine Leitung 7 in den Kondensator ein, nachdem er zuvor in einem Ventil Ta entspannt ist; der verdampfte Stickstoff wird anschließend über eine Leitung 8 wieder der Vorrichtung 3 zugeleitet. Der erwähnte gasförmige Rückstand, der in dem Kondensator 2 weiter abgekühlt wird, strömt über eine Leitung 10 in den unteren Teil einer Waschsäule 1 ein. In den oberen Teil dieser Säule wird flüssiger *5 Stickstoff, der über eine Leitung 6 und ein Ventil 6 a zugeleitet ist, beigegeben.

In dieser Säule findet nunmehr eine teilweise Verdampfung letzterwähnten Stickstoffs statt, und aus dieser Säule wird der mit kondensiertem Methan und C O untermischte flüssige Rest über eine Leitung 11 und ein Ventil 11a abgeführt, um — ebenso wie das in dem Kondensator 2 gebildete und anschließend über eine Leitung 9 und ein Ventil 9 a abgeführte Kondensat ·—■ in Wärmeaustausch mit zuströmendem Koksofengas später verdampft zu werden.

Das nunmehr CO-freie Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff wird über eine Leitung 5 aus der Waschsäule"" abgeführt und der Anlage für Ammoniaksynthese zugeleitet, nachdem Wärmeaustausch mit zuströmendem Koksofengas stattgefunden hat und nachdem ihm weiterer Stickstoff beigegeben ist, bis ein Gemisch aus 3 Volumteilen H₂ und 1 Volumteil N₂ erhalten ist.

Die Bezugsziffern der Fig. 2 bis 4 stimmen mit den für gleiche Teile der Vorrichtung in Fig. 1 angegebenen Bezugsziffern überein.

Bei der Vorrichtung der Fig. 2 ist der Kondensator oberhalb der Säule angeordnet, in der Weise, daß in dem Kondensator gebildetes Kondensat in den oberen Teil der Säule eintritt. Der kalte Rückstand der Koksofengaszerlegung strömt nunmehr über eine Leitung 4 gleich in den unteren Teil der Waschsäule 1 ein, in der der Rückstand mit über die Leitung 6 zuströmendem flüssigem Stickstoff gewaschen wird; das gewaschene Gas strömt durch den Kondensator 2, in welchem das Gas mit in dem Kondensator verdampfendem Stickstoff auf indirekte Weise abgekühlt wird.

Fig. 3 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Vorrichtung. Hierbei strömt der kalte, gasförmige Rückstand der Koksofengaszerlegung zunächst in den unteren Teil einer Waschabteilung 1 α ein, um anschließend über den Kondensator 2 in die Waschabteilung 1 b einzuströmen. Über die Leitung 6 zugeleiteter flüssiger Stickstoff wird durch Einleitung in den oberen Teil der Waschabteilung Ib beigegeben.

Wie in Fig. 4 gezeigt wird, kann die Waschsäule aus zwei getrennten Abteilungen zusammengesetzt sein, die mittels einer U-förmigen Leitung 12 — durch die Waschstickstoff von der einen Waschabteilung zur anderen fließt — und mittels einer Leitung 13 — durch die Gas strömt — miteinander in Verbindung stehen. Bei letzterwähnter Ausführung ist es günstig, daß Flüssigkeitsstauung in dem Kondensator durch zuströmendes Gas nicht auftreten kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überschreitet die Gesamthöhe der zwei Waschabteilungen nicht die bei der bekannten Ausführung mit nur einer Waschabteilung üblich angewandte Säulenhöhe. Es wurde weiter gefunden, daß die unterhalb des Kondensators angeordnete erste Waschabteilung kleinere Ausmaße aufweisen darf als die zweite Waschabteilung, vorausgesetzt, daß die Zahl der »theoretischen Böden« etwa ein Achtel bis ein Viertel der Gesamtzahl der »theoretischen Böden«, die benötigt sind, beträgt, so erzielt man unter im übrigen gleichen Verhältnissen eine günstigste CO-Entfernung.

Untenstehende Tabelle zeigt einige Ziffern über in dem gewaschenen Gas noch vorhandenes CO; verwendet wurden die in der Fig. 1,2 und 3 oder 4 dargestellten Vorrichtungen bei unterschiedlichen Werten von L-V.

Der CO-Gehalt bezieht sich auf ein aus 3 Volumteilen H₂ und 1 Volumteil N₂ bestehendes Gemisch für NHg-Synthese, das als endgültiges Produkt erhalten wurde, dem zuvor der fehlende Stickstoff im Anschluß an die Waschung beigegeben wurde. Durch die Vorrichtungen wurde stündlich der von der Zerlegung von 1000 m³ Koksofengas verbliebene gasförmige Rückstand hindurchgeleitet, der sich aus 620 m³ H₂, 39,7 m³ N₂, 41,8 m³ CO und 59,5 m³ CH₄ zusammensetzt. In jedem einzelnen Fall wies der in dem Kondensator befindliche, dort siedende Stickstoff eine Temperatur von —193° C auf und die Temperatur des aus dem Kondensator austretenden gekühlten Gasgemisches war infolgedessen —190° C.

Die Temperatur in dem unteren Teil der Waschsäule der Fig. 1 belief sich infolgedessen auf —· 195° C, während die Gastemperatur sowohl in der ganzen Säule der Fig. 2 und in den unteren Waschabteilungen der Fig. 3 und 4 —182° C, weiterhin in den übrigen Waschabteilungen der Fig. 3 und 4 —190° C betrug.

Die Gesamtzahl der »theoretischen Böden« wurde in jedem der drei Fälle gleich groß gewählt, und namentlich betrug sie 22.

ma" (L-V) je 1000 m3 verarbeiteten Koksofengases	CO-Gehalt in Volumprozenten bei Verwendung der Vorrichtung gemäß	Fig. 2	Fig. 3 oder 4
+ 5 0 — 10	Fig. 1	3,1 · 10-* 5,2 · 10-* 9,3 · 10-* 1,8 · IO-3	4,2 · ΙΟ-5 1,3 · 10-* 4 · 10-* 1,4 ■ 10-*
2 ·10-6 1,9·10-5 2,5 ■ 10-* 5 ■10-2

Diese CO-Gehalte zeigen, daß, insonderheit bei negativen Werten von L-V, demnach bei einer sehr sparsamen Verwendung von Waschstickstoff dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fig. 3, 4) der Vorzug gegeben werden muß vor den bisher angewandten Systemen. Außerdem hat sich herausgestellt, daß, wenn man erfindungsgemäß' arbeitet, sich die CO-Entfernung für eine Verminderung der Menge Waschstickstoff weit weniger empfindlich erweist (mit sich daraus ergebender Senkung von L-V) als in dem Falle, daß man gemäß den bekannten Systemen arbeiten würde.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff durch eine mittels Abkühlung unter Druck zu bewerkstelligende Zerlegung von Koksofengas mit anschließender, unter Druck nach dem Gegenstromprinzip mit flüssigem Stickstoff durchzuführender Waschung des von dieser Zerlegung verbliebenen gasförmigen Rückstands, dadurch gekennzeichnet, daß der kalte, gasförmige Rückstand zwei Waschabteilungen {la, Ib) durchläuft, die über einen dazwischengeschalteten Kondensator (2) miteinander verbunden sind, in welchem der aufsteigende

gasförmige Rückstand auf indirekte Weise mit Stickstoff gekühlt wird, der bei konstantem Druck, der etwa um den atmosphärischen gelegen ist, siedet, wobei reiner, flüssiger Waschstickstoff in die letzte Waschabteilung (Ib) eingelassen wird und in der ersten Waschabteilung (la) als Waschflüssigkeit derjenige Stickstoff verwendet wird, der sich in der letzten Waschabteilung gesammelt hat und welcher durch Aufnahme von etwas Kohlenmonoxyd leicht ver-

unreinigt ist, welchem Stickstoff sich in dem Konden sator gebildetes Kondensat beigemischt hat.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der ersten Waschabteilung, auf »theoretische Böden« bezogen, erheblich geringer ist als die Gesamthöhe der erwähnten zwei Waschabteilungen, wobei die Höhe der ersten Waschabteilung vorzugsweise ein Achtel bis ein Viertel dieser Gesamthöhe beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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