DE2215429A1

DE2215429A1 - Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen

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Publication number: DE2215429A1
Application number: DE19722215429
Authority: DE
Inventors: Jorge Alberto Corpus Christi Tex.; Beetham Dennis Carter North Bend Oreg.; Blay (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-05
Also published as: NL7204229A; GB1330604A; FR2132034B1; CA957484A; FR2132034A1; BE781407A; IT953574B

Description

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CELANESE CORPORATION 522 Fifth Avenue, New York, N.Y. lOO36,V,St.A.

Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen

Offenbart wird ein Verfahren.zum Entfernen von CO2 aus einem Gasgemisch mit Hilfe einer regenerierbaren Vaschlösung, die eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid und Orthoborsäure darstellt.

Die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen mit Hilfe einer regenerierbaren Vaschlösung, wie Kaliumcarbonat, ist bekannt. Beispielsweise kann ein Kohlendioxid.enthaltendes Gasgemisch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck derart mit einer wässrigen'Kaliumcarbonatlosung in innige Berührung gebracht werden, dass Kohlendioxid darin absorbierb wird. Die Lösung, welche darin absorbiertes Kohlendioxid enthält, kann dann regeneriert werden, indem sie bei Atmospliärendruck derart auf ihren Siedepunkt erhitzt wird, dass Kohlendioxid daraus entweicht, so dass eine Lösung zurückbleibt,, die nochmals zum Absorbieren von Kohlendioxid

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geeignet ist. In gleicher Weise kann eine wässrige Kali Οίο arbonatlö sung zum Absorbieren von Kohlendioxid "bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck verwendet werden, tihd die Lösung kann dann bei derselben erhöhten Temperatur regeneriert werden, indem der Druck bis auf denjehigiö ißi*ück. erniedrigt wird, der notwendig ist, um eine Entwicklung voll Kohlendioxid aus der Lösung zu bewirken*

Der letztere Typ eines "isothermen" Verfahrens hat aiii Grund der Tatsache, dass zum Erhitzen oder Abkühlen der" Waschlösung zwischen dem Absorptionsschritt und dem legenirierungsschritt keine kostspielige HitzeaustausChanläge notwendig ist, die grösste Verbreitung gefunden* Böispielsweiöe ist in der US-PS 2 886 405 (erteilt am 12. Mai 195^Y Benson und Field) das allgemein "heisses Carbonat-Verfahreii'* gönannte Verfahren offenbart, das neben Abwandlungen dieses Verfahrens überall in der Welt zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen verbreitet verwendet wird* Zu anderen Beschreibungen des heissen Carbonat-Verfahrens und seiner Abwandlungen in der Literatur sind die britischen Patentschriften 1 084 526 und 925 676 (Benson et al) wie auch der Aufsatz von Maddox et al in "The Oil and Gas Journal", (9. Oktober 1967), Seiten 167 bis 173 zu rechnen* Allgemein gesagt, wird in diesen Literaturstellen ein kontinuierliches Verfahren offenbart, bei dem Kohlendioxid aus Gasgemischen durch eine heisse, d. h. über 75° C heissej wässrige Lösung von Kaliumcarbonat ausgewaschen wird, wobei das Verfahren sowohl einen Absorptionsschritt, in welchem Kohlendioxid durch die Kaliumcarbonat-Waschlösung aböorbiert wird, als auch einen Regenerierungsschritt, in welchem die verbrauchte Waschlösung res^erLeriert wird, aufweist.' Bei dem heissen Carbonatverfahren werden sowohl die Absorption als auch die Regenerierung bei erhöhten Temperaturen " oberhalb 75° C bewerkstelligt, und beide Schritte werden Lm allgemeinen bei etwa derselben erhöhten Temperatur ausgeführt. Dagegen ist der Druck in dem Absorptionsschritt

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im allgemeinen viel hölier (beispielsweise 7 Atmosphären) als in dem Regenerierungsschritt, in welchem Atmosphärendruck geeignet ist. Die Abnahme des Druckes auf der heissen, verbrauchten Waschlösung bewirkt eine Umkehrung der Absorptionsreaktionen und führt zur Entwicklung oder Verdrängung von Kohlendioxid aus der verbrauchten Lösung. Die Regenerierung wird üblicherweise auch noch durch Abstreifen mittels Wasserdampf unterstützt.

So wird bei einem typischen heissen Kaliumcarbonat-Verfahren das Kohlendioxid enthaltende Gasgemisch dem unteren Ende eines Absorptionsturmes zugeführt und steigt durch den Absorptionsturm auf, während es in innige Berührung mit einem absteigenden Strom von heisser, wässriger Kaliumcarbonatlösung kommt, die dem oberen Ende des Absorptionsturmes zugeführt wurde. Der Absorptions turm kann in solchen Fällen ein im Gegsnstrom arbeitender Waschturm irgendeines geeigneten Typs sein, der in der Lage ist, eine innige Berührung zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas herbeizuführen, und der mit Fraktion!erbodenglocken oder mit einer geeigneten Packung, wie Rascbig-Ringen oder Berl-Sätteln (Berl saddles), ausgestattet sein kann. Im typischen Falle wird der Absorptionsturm bei etwa 100° C gefahren, wobei es nicht notwendig ist, Wärme zuzuführen, weil die Absorptionsreaktion geringfügig exotherm ist.

Das ausgesüsste Gas, das weniger Kohlendioxid enthält, tritt am oberen Ende des Absorptionsturmes aus, und die verbrauchte, heisse Waschlösung wird dann ohne Kühlen nach dem oberen Ende eines Abstreifturmes hin geführt, in welchem die Lösung augenblicklich auf einen niedrigeren Druck, wie Atmosphärendruck, gebracht wird. Der Abstreifturm kann ungefähr die selbe Form wie der Absorptionsturm aufweisen, nur dass der Abstreifturm eine Wärmequelle in der Mhe des unteren Teils oder seines Aufköcherabschnittes besitzt. In dem Abstreif-

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turm wird infolge der plötzlichen Druckerniedrigung ein Teil des Kohlendioxids aus der Lösung abgestreift bzw. entwickelt sich aus ihr, und die so teilweise abgestreifte Lösung wird dann im Abstreifturm zur weiteren Regenerierung mittels Vasserdampfabstreifung hinabgeleitet. Der Wasserdampf führt das Kohlendioxid überkopf mit sich in einen Kühler, in welchem der Wasserdampf kondensiert und von dem Kohlendioxid abgetrennt wird. Das Kondensat wird als Bückfluss in den Abstreifturm zurückgeleitet, während das Kohlendioxid verworfen oder weiter verarbeitet wird. Regenerierte Kaliumcarbonatlösung wird aus dem Aufkocher des Abstreifturmes zurück in den oberen Teil des Absorptionsturmes gepumpt. Obgleich die Temperatur wünschenswerter-weise während des ganzen Verfahrens bei V/erten gehalten wird, die ausreichen, um das Ausfällen irgendwelcher Salze zu verhindern, ist in der zu dem Absorptionsturm hinführenden Umlaufleitung im allgemeinen ein Filter vorhanden, damit Jeglicher Niederschlag, der sich mqgücbsrweise gebildet hat, ab filtriert wird.

Wie zuvor angezeigt, gibt es viele Abwandlungen des heissen Carbonatverfahrens, einschliesslich die Verwendung von Korrosionsinhibitoren wie auch Modifizierungen zur Handhabung der nach dem Absorptionsturm im Kreislauf zurückgeführten Ströme. Beispielsweise kann der im Kreislauf zurück geführte Strom der regenerierten Waschlösung, der in den Absorptionsturm zurückgeleitet wird, aufgeteilt werden, und ein Teil dieses Stromes kann dem oberen Teil des Absorptionsturmes und ein Teil einem mittleren Punkt des Absorptionsturmes zugeführt werden. Gemäss einer anderen Abänderung wird offenbart, das Grundverfahren dadurch zu modifizieren, dass ein teilweise regenerierter Strom von einem Punkt oberhalb des Aufkochers des Abstreifturmes zusätzlich abgezogen und nach einem mittleren Punkt des Absorptionsturmes hin geführt wird. Es wurde auch vorgeschlagen, die letztere Abwandlung weiter dadurch zu modifizie-

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ren, dass der vollständig regenerierte Strom, der aus dem Aufkocher des Abstreifturmes abgezogen und dem Oberen Teil des Absorptionsturmes zugeführt wird, teilweise abgekühlt wird. Andere Abwandlungen, die vorgeschlagen worden sind, umfassen einen dreistufigen Betrieb wie auch die Verwendung von Dampfstrahlpumpen zur Verringerung des Wasserdampfbedarfs.

Obgleich das heisse Carbonatverfahren weit· verbreitet ist und damit Kohlendioxid aus Gasgemischen erfolgreich entfernt wird, sind beständig Forschungen im Gange, um neue und bessere Wege zur Bewerkstelligung der Kohlendioxid-Entfernung aufzufinden. Wie in der bekannten Literatur offenbart ist, wirft das heisse Kaliumcarbonat-Verfahren beispielsweise ernsthafte Korrosionsprobleme auf, wenn keine Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Überdies ist die bei der Regenerierung der verbrauchten Kaliumcarbonat-Lösung benötigte Wasserdampfmenge sehr hoch, und es wäre wünschenswert, sie herabzusetzen.

Somit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und eigenartiges Verfahren zum Auswaschen von Kohlendioxid aus Gasgemischen bereitzustellen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Auswaschlösung, die zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasgemischen zu verwenden ist, welche Auswaschlösung keine ernsthaften Korrosionsprobleme stellt und verhältnismässig leicht zu regenerieren ist. Zusätzliche Ziele ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die unter einem ihrer Aspekte eine Verbesserung eines Verfahrens zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasgemischen, welche dasselbe enthalten, darstellt, gemäss der das genannte Gasgemisch in einem Absorptionsschritt mit einer Auswaschlösung derart in innige Berührung gebracht

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wird, dass Kohlendioxid darin absorbiert wird und sich eine verbrauchte Auswaschlösung bildet, und danach eine solche verbrauchte Auswaschlösung in einem Kegenerierungsschritt regeneriert wird, indem sie Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt wird, die ausreichen, um die Entwicklung von Kohlendioxid daraus zu bewirken, welche Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass als die Auswaschlosung eine wässrige Lösung verwendet wird, die durch Vermischen von Kaliumhydroxid, Orthoborsäure und Wasser hergestellt worden ist, wobei 0,6 bis 4,0 Mol Orthoborsäure bei der Herstellung der Lösung je Mol Kaliumhydroxid verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung liegt in der Auffindung einer verbesserten Auswaschlosung zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasgemischen, nämlich einer wässrigen Lösung, die durch Vermischen von Wasser, Kaliumhydroxid und Orthoborsäure (Η,ΒΟ,) hergestellt worden ist, wobei bei der Herstellung der Lösung etwa 0,6 bis 4,0 Mol Borsäure Je Mol Kaliumhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise jedoch werden mindestens 2 Mol Borsäure je Mol Kaliumhydroxid verwendet, wobei man beste Ergebnisse erhält, wenn etwa 2,3 bis 3,4 Mol Borsäure je Mol Kaliumhydroxid verwendet werden. Was die Konzentration der wässrigen Lösung angeht, so können die angewandten Konzentrationen verschieden sein, wobei natürlich diejenigen Lösungen mit höherer Konzentration mehr Kohlendioxid je Volumen Lösung aufzulösen vermögen als die weniger konzentrierten Lösungen. Die Löslichkeit ist jedoch ein zu berücksichtigender Faktor, und in Anbetracht der Bedingungen, unter denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden soll, sollte die Konzentration der wässrigen Lösung so hoch sein, dass die Lösung weniger als etwa 10 Gew.% Bor, berechnet als Metall, und vorzugsweise etwa 2,0 bis 7,0 Gew.% Bor, enthält. Die zugesetzte Kaliumhydroxid-Menge hängt natürlich von dem speziell angewandten Verhältnis von Orthoborsäure zu Kaliumhydroxid ab. - ·

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Die vorliegende Erfindung kann zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, in denen es in irgendwie namhafter Konzentration vorliegt, angewandt werden, obgleich die Erfindung dann die meisten Vorteile bringt, wenn sie zur Behandlung von Gasgemischen angewandt wird, die mindestens 10 Mol% Kohlendioxid, beispielsweise 10 bis 90 Mol# Koh-, lendioxid, enthalten. Die anderen Gase, die im Gemisch mit dem Kohlendioxid vorliegen können, können in weitem Umfange variieren, und es können beispielsweise andere Gase, wie Äthylen, Sauerstoff, Propylen, Methan, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserstoff und dgl., vorliegen. Beispielsweise kann das behandelte Gasgemisch ein Synthesegas (Wasserstoff-Kohl enmonoxid-Gemi sehe) sein, das durch Kohlevergasung oder Reformierung von Erdgas hergestellt worden ist, oder das Gasgemisch kann "ein Wasserstoff-Kohlendioxid-Gemisch sein, das durch die Wasi ergas-Verschiebungsreaktion hergestellt worden ist. In Anbetracht der hohen Temperaturen und Drücke, bei denen der erfindungsgemässe Absorptions schritt, wie nachfolgend erklärt, ausgeführt werden kann, ist die vorliegende ErTJnI ung mit Vorteil für die Reinigung von Synthesegas, für* die Elscher-Tropsch-Synthese, die Methanol-Synthese und die sogenannte "Oxo"-Synthese anwendbar. Andere Gasgemische, aus denen Kohlendioxid gemäss der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann, sind diejenigen Gemische, die aus natürlich vorkommenden, gasförmigen Kohlenwasserstoffen herrühren, die mit Kohlendioxid verunreinigt sind, sowie Gasgemische, die aus der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen stammen. Am vorteilhaftesten wird die vorliegende Erfindung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch angewandt, das etwa 10 bis 50 Mol% Kohlendioxid und 50 bis' 90 Mol% Kohlenwasserstoffe enthält. Ausser derartigen Mengen an Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen können in dem Gemisch andere Bestandteile, wie Sauerstoff, Stickstoff und dgl., enthalten sein. Diese anderen Bestandteile können entweder mit der Auswaschlösung reaktionsfähig sein oder inert sein; wenn sie reaktionsfähig sind,

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dann ist es vorzuziehen, dass sie in Mengen von weniger als 5 Mol$ vorhanden sind. Ausserdem ist es gewöhnlich erforderlich, wenn derartige andere Bestandteile reaktionsfähig sind, einen Eeinigungsstrom aus der Auswaschlösung an irgendeinem Punkt in dem Kreisprozess zu entfernen und eine Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern. Natürlich wird in solchen wie auch in anderen Fällen,die Verluste an Auswaschlösung mit sich bringen, die Auswaschlösung mit frischer Lösung zu ergänzen sein, die in derselben Weise wie die ursprüngliche Lösung angesetzt worden ist.

Die Methoden der Verwendung der Auswaschlösung zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen werden in Hinsicht auf den Standder Technik, wie den oben zitierten, der zahlreiche Abwandlungen und Verfahren zur Verwendung und Regenerierung einer wässrigen Auswaschlösung offenbart, nicht im einzelnen behandelt. Wie bereits festgestellt, umfasst das Verfahren, allgemein gesagt, einen Absorptionsschritt, in welchem das Gasgemisch mit der Auswaschlösung innig in Berührung gebracht wird, und einen Regenerierungsschritt, in welchem die verbrauchte Auswaschlösung regeneriert wird, indem sie Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt wird, welche die Entwicklung von Kohlendioxid verursachen. Obgleich die Entfernung von Kohlendioxid diskontinuierlich oder in kontinuierlicher Art und Weise bewerkstelligt werden kann, wird sie am vorteilhaftesten kontinuierlich und in derselben Art und V/eise und unter ähnlichen Bedingungen wie das oben beschriebene "heisse Carbonatverfahren" durchgeführt. So können der Absorptionsschritt und der Regenerierungsschritt in getrennten Zonen oder Gefässen vorgenommen werden, wobei die Auswaschlösung kontinuierlich aus der Absorptionszone abgezogen und kontinuierlich zwischen der Absorptionszone und der Regenerierungszone im Kreislauf zurückgeführt wird. Die Temperatur in der Absorptionsζone sollte unbeschadet der Art und Weise, wie die Erfindung ausgeführt

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wird, oberhalb 65° 0, beispielsweise innerhalb des Bereichs von 70° C bis 160° C-liegen. Der bevorzugte Bereich ist dabei 90° C bis 120° C. Der Druck während der Absorption sollte ausreichend hoch sein, um das Sieden der Lösung zu verhindern, und kann beispielsweise "von Atmosphärendruck bis zu 50 Atmosphären absolut reichen. Vorzugsweise jedoch liegt der Druck in der Absorptionszone oberhalb 4 Atmosphären, und der Bereich von 6 bis 25 Atmosphären absolut wird dabei bevorzugt. _;

Die Temperatur und/oder der Druck für die Regenerierung macnt man soweit verschieden von den Werten der Absorption, dass das Kohlendioxid aus der verbrauchten Lösung sich entwickelt. So -kann der Druck derselbe wie in der Absorptionszone sein, und die Temperatur kann auf den Siedepunkt in der Regenerierungszone erhöht werden, oder die Temperatur kann in der Eegenerierungszone dieselbe bleiben wie in der Absorptionszone, und der Druck kann so weit herabgesetzt werden, wie ausreicht, um die Lösung bei der betreffenden Temperatur zum Sieden zu bringen. Vorzugsweise jedoch werden die Methoden bei dem hei ssen Carbonatverfahren derart eingerichtet, dass die Temperatur der Regenerierungszone und der Absorptionszone im wesentlichen dieselte ist, d.h. dass diese Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 3O⁰ G zueinander liegen, so dass zwischen der Absorptionsz'one und der Eegenerierungszone praktisch kein Erhitzen oder Abkühlen der Auswasenlösung erfolgt. So liegen die bevorzugten Temperaturen der Eegenerierungszone auch innerhalb des Bereichs von 70° C bis 160° C, insbesondere von 90° C bis 120° C. In solchen Fällen, in denen keine namhafte Temperaturdifferenz zwischen den Zonen besteht, ist es notwendig, die Eegenerierungszone bei einem wesentlich niedrigeren Druck als de η Absorptionsdrücken zu fahren.. Drücke innerhalb des Bereichs von 0,9 bis 4,0 Atmosphären absolut haben sich in der Regenerierungszone als geeignet

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erwiesen, wobei die Drücke innerhalb des Bereichs von Atmosphärendruck bis zu 2 Atmosphären absolut bevorzugt werden. Die Regenerierung der verbrauchten Auswaschlösung kann von einem Sieden und Wasserdampf-Abstreifen bei Drükken, die Siedetemperaturen der Lösung entsprechen, begleitet sein und wird vorzugsweise davon begleitet, wobei der Wasserdampf im unteren Abschnitt des Abstreifers oder der Regenerierungskolonne mittels einer äusseren Wärmequelle, wie einer Wasserdampfschlange, und/oder durch Einblasen von Frischdampf erzeugt wird. Die Entwicklung des Kohlen- ■ dioxids aus der Lösung ist eine endotherme Reaktion. Daher fällt die Temperatur der Lösung, die regeneriert wird, ab, wenn nicht eine äussere Wärmequelle vorhanden ist.

Beim Betrieb der Absorptionszone eines kontinuierlichen Verfahrens kann das richtige Verhältnis von Gasgemisch zu Auswaschlösung durch Analyse des aus der Absorptionszone austretenden Abzugsgases eingehalten werden. Wenn der Kohlendioxid-Gehalt des Abzugsgases auf ein unerwünschtes Niveau ansteigt, können entweder der zugeführte Betrag an Gasgemisch herabgesetzt und/oder der zugeführte Betrag an Auswaschlösung erhöht werden.

Die erfindungsgemässen Auswaschlösungen haben sich gegenüber der zum bekannten Stand der Technik gehörenden Kaliumcarbaiat-Lösung in verschiedener Hinsicht als überlegen erwiesen. An erster Stelle ist zu bemerken, dass der pH-Wert der Waschlösung, und zwar sowohl der verbrauchten als auch der frischen (oder regenerierten), im allgemeinen niedriger ist als derjenige einer ähnlichen Kaliumcarbonat-Lösung, so dass infolgedessen geringere Korrosionsprobleme auftreten. Vermutlich werden auch die Korrosionsprobleme infolge der Eigenart der Bor-Verbindungen, welche zugegen sein können, verringert. Ein anderer Grund dafür, dass die erfindungsgemässe Auswaschlösung Kaliumcarbonat überlegen ist, ist der, dass zur Regenierung der erfindungsgemässen Aus- -

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waschlösung weniger Wärme "benötigt wird, insbesondere dann, wenn hohe Verhältnisse (2:1 und darüber) von Borsäure zu KaliuTnhydroxid bei der Herstellung der Lösung verwendet werden. Da weniger Wärme für die Regenerierung benötigt wird und die Regenerierung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, ist die Durchführung eines isothermen Verfahrens bei einer niedrigeren Gesamttemperatur, d. h. die Durchführung sowohl der Absorption als auch der Regenerierung, möglich.

Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, dass erfindungsgemäss Kohlendioxid aus einem Gasgemisch, in weichem Kohlenwasserstoffe zugegen sind, selektiver entfernt wird als durch Kaliumcarbonat.· Wenn beispielsweise Kohlendioxid aus einem Gemisch von Kohlendioxid mit Äthylen entfernt wird, wird eine gewisse Menge Äthylen in der Auswaschlösung absoroiert und geht schliesslich verloren, wenn das Kohlendioxid beseitigt.wird. Demgegenüber wurde jedoch gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Auswaschlösung der Äthyl en-Gehalt des aus dem Regenerierungsabschnitt kommenden Abzugsgases niedriger ist, als wenn eine Kaliumcarbonat-Lösung ähnlicher Stärke verwendet wird. Die relative Überlegenheit der erfindungsgemässen Auswaschlösung gegenüber einer Kaliumcarbonat-Lösung wird auch dadurch noch erhöht, dass erfindungsgemässe Lösungen mehr Kohlendioxid je Volumen Lösung absorbieren als eine Kaliumcarbonat-Lösung mit gleicher Metallkonzentration. In anderen Worten gesagt,-absorbiert eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat, in der 10 Gew.% Kalium enthalten sind, weniger Kohlendioxid bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck als eine Auswaschlösung, die erfindungsgemäss hergestellt worden ist und dieselbe Prozentmenge an Kalium und Bor zusammen, beispielsweise 4· Gew.% Bor und 6 Gew.% Kalium,■enthält. Dies ist,, von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, wichtig, da der Preis der Kalium- oder Borverbindungen, die für die Herstellung von Lösungen verwendet werden, stark

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von dem Metallgehalt der Verbindungen abhängt. .Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass, wenn eine Reinigung der Auswaschlösung infolge der Ansammlung von Verunreinigungen erforderlich ist, die Bor- und Kaliumverbindungen leichter als Kaliumcarbonat durch einfaches Kristallisieren entfernt werden können. Der Grund hierfür ist der, dass die Löslichkeit der verschiedenen Bor- und Kaliumverbindungen in den erfindungsgemässen Auswaschlösungen bei Raumtemperatur zumindest in der aus dem Absorptionsturm abgezogenen, verbrauchten Lösung beträchtlich geringer ist als die Löslichkeit derjenigen Verbindungen, die zugegen sind, wenn eine Kaliumcarbonatlosung verwendet wird. Dies trifft zu, selbst wenn die Löslichkeiten der in den erfindungsgemässen Lösungen vorhandenen Verbindungen und denjenigen, bei denen Kaliumcarbonat zur Anwendung kommt, bei den höheren Temperaturen oberhalb 60° C sehr gut vergleichbar sind. Auf Grund der Tatsache, dass die Löslichkeit der in den verbrauchten, erfindungsgemässen Lösungen vorhandenen Bor- und Kaliumverbindungen rasch in dem Masse, wie die Temperatur auf unterhalb etwa 60° C absinkt, abnimmt, kann eine grosse Menge der Verbindungen durch Abkühlen der aus dem Absorptionsschritt abgezogenen, verbrauchten Lösung auf Raumtemperatur leicht zurückgewonnen werden. Natürlich kann ein Reinigungsstrom an irgendeiner anderen Stelle in dem System entnommen werden, um die Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern; z. B. kann eine Reinigung der regenerierten Lösung durchgeführt v/erden; die Rückgewinnung der Metallmengen wird aber dann nicht so leicht erreicht, als wenn die Reinigung an der verbrauchten Lösung vorgenommen wird.

Zur Veranschaulichung spezieller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gebracht.

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Beispiel 1

In einer Versuchsanlage wird ein System zum Auswaschen von Kohlendioxid verwendet, das einen 10 m hohen Absorptionsturm mit einem Durchmesser von 30 cm und einen 8 m hohen Abstreifturm mit einem Durchmesser von 35 cb* aufweist. Beide Türme werden mit keramischen ineinander greifenden Sätteln (interlock saddles) (4 cm) gepackt. Ein aus der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure stammendes Beschickungsgas, das etwa 20 Mol% COo> 5 Mol% Sauerstoff, 5 Mol% Stickstoff, 70 Mol% Äthylen und Spuren an Essigsäure und Vinylacetat enthält, wird als Seitenstrom dem unteren Teil des Absorptionsturms mit einer Geschwindigkeit von etwa 2080 liter je Minute, gemessen bei 25° C und Atmosphärendruck (NTP), zugeführt. Eine wässrige Auswaschlösung wird als Seitenstrom einem oberen Punkt in dem Turm mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 Liter je Minute zugeführt. Die Auswaschlösung wurde ursprünglich durch Vermischen von Kaliumhydroxid mit Orthoborsä-ure im Verhältnis von 3 Mol Borsäure je Mol Kaliumhydroxid hergestellt. Eine solche Lösung enthält etwa 6,3 Gew.% Bor und 7?4-3 Gew.% Kalium, jeweils berechnet als Metall.

Der Absorptionsturm wird bei etwa 105° C und 9>5 Atmosphären absolut gefahren. Uberkopf wird aus dem Absorptionsturm ein Gasstrom entnommen, der sich aus etwa 86 Mol% Äthylen, 2 Mol% Kohlendioxid, 6 Mol% Sauerstoff und 6 Mo 1% Stickstoff zusammensetzt. Verbrauchte Auswaschlösung wird kontinuierlich aus dem unteren Teil des Absorptionsturmes abgezogen und ohne Kühlung nach dem oberen Teil des Abstreifturmes geleitet, der bei 105° C und etwa 1,25 Atmosphären absolut gefahren wird. Durch eine wasserdampfschlange in dem Aufkocherabschnitt des Abstreifturmes wird Wasserdampf für das Abstreifen erzeugt. Der Überkopf aus dem Abstreifturm entfernte Gasstrom wird einem Kühler zugeführt, in welchem der Strom kondensiert und als Rückfluss wieder

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dem Abstreifturm zugeführt wird. Das aus dem Kühler austretende Abzugsgas enthält etwa 97 Mol# Kohlendioxid und 1,5 Mol% Äthylen.

Aus dem unteren Teil des Abstreifturmes wird ein Strom von regenerierter Auswaschlösung abgezogen und in zwei Anteile geteilt. Der grössere Anteil wird nach dem oberen Teil des Absorptionsturmes ohne Kühlen zurückgeleitet, während der kleinere Anteil im Kreislauf dem Abstreifturm gerade oberhalb seines Mittelpunktes wieder zugeführt wird. Diesem kleineren Anteil, der nach dem Abstreifturm zurückgeleitet wird, wird periodisch frische Ergänzungslösung zugefügt, um die periodisch als Reinigungsstrom entnommene Menge auszugleichen. Der Keinigungsstrom wird dabei dem Strom der verbrauchten Lösung, der aus dem unteren Teil des Absorptionsturmes abgeleitet wird, entnommen,. wenn das Kaliumacetat-Niveau in dem System zu hoch wird. Die Ergänzungslösung wird in derselben Weise hergestellt wie die ursprünglich verwendete (vgl. oben).

Beispiel 2

Zum Nachweis, wie einige der Variablen der vorliegenden Erfindung sich auswirken, wurden in einer 2 Liter-Bombe aus rostfreiem Stahl, die mit einem Druckmanometer und einem Temperatur-Messinstrument ausgerüstet war und auch über ein Ventil an einen Zylinder mit reinem, unter hohem Druck stehendem Kohlendioxid angeschlossen war, mehrere Versuche durchgeführt. In jedem Versuch wird 1 Liter (NTP, unter Normalbedingungen) Auswaschlösung in die Bombe gebracht, und dann wird die Bombe mit Kohlendioxid bis zu einem Druck von 7,8 Atmosphären absolut gefüllt und mehrere Minuten derart geschüttelt, dass Kohlendioxid-Absorption ermöglicht wird, was sich durch einen Druckabfall in der Bombe anzeigt. Dies wird mehrmals so lange wiederholt, bis nach dem Auffüllen bis zu einem Druck von 7i8 Atmosphären abso-

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lut beim Schütteln der Bombe keine Druckabnahme festgestellt wird. Dies zeigt an, dass maximale Absorption stattgefunden hat. Die absorbierte Kohlendioxidmenge wird vermerkt, und dann wird der auf der Bombe lastende Druck bis auf Atmosphärendruck vermindert, wodurch eine Entwicklung von Kohlendioxid aus der Lösung veranlasst wird, wobei die entwickelte ilenge gemessen wird. In jedem Versuch wird der Zyklus aus Aufdrücken und Druckerniedrigung mehrmals wiederholt, um die mittlere absorbierte und desorbierte Kohlendioxidmenge für eine gegebene Auswaschlösung zu bestimmen. Während aller Versuche wird die Temperatur der Bombe sowohl während des Absorptionsschrittes als auch während des Desorptionsschrittes konstant bei 100° C gehalten. Die Versuchsergebnisse werden in der folgenden tabelle wiedergegeben. Dabei sind die Liter an absorbiertem und desorbiertem Kohlendioxid so korrigiert, dass das tote Volumen der Bombe, das in der Weise bestimmt wird, dass ein Versuch mit 1 Liter destillierten Wassers angestellt wird, in Rechnung gestellt wird.

Während jeden Versuches.wird im letzten Absorptionszyklus die Bombe zunächst unter einem Druck von 7j8 Atmosphären auf 25° C abgekühlt, und dann wird der Druck derart auf Atmosphärendruck vermindert, dass bei der Druckverminderung wenig oder gar kein Kohlendioxid entwickelt wird. Eine Probe der Auswaschlösung, die COp enthält, wird dann entnommen, die Probe wird, um überschüssiges CO^ freizusetzen, geschüttelt, und ihr pH-Wert wird festgestellt. Diese Probe wird dann langsam unter Atmospharendrück erhitzt, um diejenige Temperatur zu bestimmen, bis auf welche die Probe erhitzt werden muss, damit die Entwicklung des Kohlendioxids, d. h. die Regenerierung der Lösung, bewirkt wird. Der Temperaturbereich, in welchem die Kohlendioxid-Entwicklung wahrend des Erhitzens begann und endete, ist in der nachfolgenden Tabelle vermerkt.

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	T	1	4b	3	221	5 A 29	■	13,8%
c-4991		*32%**	a b e 1 1 (	6,4%
	3,7%		7,4%			13,8%

Auswaschlösung	6,9%	ϊ I	13,8%	4		K₀CO-, d 3
Gew.% Bor		Versuchs-Nr.		3,2%
Gew.% Kalium	3/1	2	3/1	11,1%
Gew.% Metall		3,2%
insgesamt	5,5%	14,3%
Molverhältnis
Η,ΒΟ^/ΚΟΗ	8,7%	1/1

	2/1

.Volumen des absorbierten und desorbierten COp, Liter unter Normalbedingungen 5,7 5,6 13,6 11,6 9,3

pH der mit COp bei

25° C gesättigten

Auswaschlösung 7,8 7,3 I^ 7,8 9,0 CO^-Entwicklungs-

temperatur bei

Atmosphärendruck, · _Λ _ ' . _

oc 60-80°C 60-8O⁰C 60-80⁰C 7O-98°C 90-98⁰C

* Die Auswaschlösung ist eine 25%ige KoCO^

Die Natur der im Absorptions- und Regenerierungsschritt der vorliegenden Erfindung auftretenden Eeaktionen ist nicht genau aufgeklärt. Jedoch war es nicht möglich, durch Analysen weder die Anwesenheit von irgendwelchen Carbonationen in den regenerierten Auswaschlösungen noch die Anwesenheit irgendwelcher Bicarbonationen in verbrauchten Auswaschlösungen ausser bei niedrigen Verhältnissen von Orthoborsäure zu Kaliumhydroxid nachzuweisen. Vermutlich ist die Abwesenheit von Bicarbonationen bei diesen höheren Verhältnissen von Orthoborsäure zu Kaliumhydroxid dafür verantwortlich zu machen, dass für die Regenerierung der verbrauchten Lösung weniger Wärme benötigt wird. Mit grösster Wahrscheinlichkeit treten sowohl in dem Absorptionsschritt als auch in dem Regenerierungsschritt mehrere Reaktionen auf, an denen mehrere Ionenarten beteiligt sind.

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c-4991 H-

B e i s ρ i el 3

TJm zu veranschaulichen, dass das erfindungsgemässe Verfahren isotherm bei niedrigeren Temperaturen wirksamer durchgeführt werden kann als ein Kaliumcarbonat-Verfahren, werden die Versuche 4· und 5 des Beispiels 2 bei Temperaturen von 65° C wiederholt. Wenn der Versuch 4 bei 65° C wiederholt wird, werden etwa 5,0 Liter (unter Normalbedingungen) Kohlendioxid absorbiert und desorbiert. Die Wiederholung des Versuches 5 bei 65° C jedoch, bei dem Kaliumcarbonat verwendet wird, führt nur zu einem Durchschnitt von etwa i liter absorbierten und desorbiert en Kohlendioxids.

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Claims

P a t entansprüc'he

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch durch inniges Inberührungbringen des genannten Gasgemisches in einem Absorptionsschritt mit einer Aaswaschlösung derart, dass Kohlendioxid darin absorbiert wird und sich eine verbrauchte Auswaschlösung bildet, und nachfolgende Regenerierung einer solchen verbrauchten Auswaschlösung in einem Eegenerierungsschritt, indem die Lösung solchen Temperatur- tiiid Druckbedingungen ausgesetzt wird, die ausreichen, um die Entwicklung von Kohlendioxid aus der Lösung zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass man als die Auswaschlösung eine wässrige Lösung verwendet, die durch Vermischen von Kaliumhydroxid, Orthoborsäure und Wasser hergestellt worden ist, wobei etwa 0,6 bis 4,0 Mol Orthoborsäure je Mol Kaliumhydroxid bei der Herstellung der Lösung verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der genannten Auswaschlösung etwa 2,3 bis 3»4 MbI Orthoborsäure je Mol Kaliumhydroxid verwendet und dass die genannte Auswaschlösung weniger als 10 Gew.% Bor, berechnet als das Metall, enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl den genannten Absorptionsschritt als auch den genannten Eegenerierungsschritt bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 70° C bis 160° C und innerhalb von 30° C von der einen Temperatur zu der anderen durchführt und man den Druck in dem genannten Absorptionsschritt bei 6 bis 25 Atmosphären absolut und in dem genannten Eegenerierungsschritt bei 0,9 bis 4,0 Atmosphären absolut hält.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Verfahren kontinuierlich läuft, wobei man den Absorptionsschritt und den Regenerierungsschritt in getrennten Zonen derart durchführt, dass die genannte Auswaschlösung kontinuierlich aus der Absorptionszone abgezogen und kontinuierlich zwischen der Absorptionszone und der Regenerierungszone im Kreislauf geführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte verbrauchte Auswaschlosung in den genannten Regenerierungsschritt unter einem Druck, der Siedetemperaturen der Lösung im Bereich von 70° C bis 160° C entspricht, zum Sieden bringt und mit Wasserdampf .abstreift,

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der genannten Auswaschlösung etwa .2,0 bis 4,0 Mol Orthoborsäure je Mol Kaliumhydroxid verwendet und dass die genannte Auswaschlösung weniger als 10 Gew.% Bor, berechnet als das Metall, enthält.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gasgemisch etwa 10 bis 50 Mol% Kohlendioxid und 50 bis 90 Mol% Kohlenwasserstoffe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl den genannten Absorptionsschritt als auch den genannten Regenerierungsschritt bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 90o C bis 120° C durchführt, wobei man den Druck in dem genannten Absorptionsschritt bei etwa 6 bis 25 Atmosphären absolut und in dem genannten Regenerierungsschritt bei etwa Atmosphärendruck bis 2 Atmosphären absolut hält und man die genannte verbrauchte Auswaschlösung in den genannten Regenerierungsschritt unter einem Druck, der Siedetemperaturen der Lösung innerhalb des genannten Bereichs von 90° C bis 120° C

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entspricht, zum Sieden bringt und mit Wasserdampf abstreift.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der genannten Auswaschlösung etwa 2,3 bis 3 »4· Mol Orthoborsäure je Mol Kaliumhydroxid verwendet und dass die genannte Auswaschlösung etwa 2,0 bis 7,0 Gew.% Bor, berechnet als das Metall, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gasgemisch etwa 10 bis 50 Mol% Kohlendioxid und 50 bis 90 Mol% Kohlenwasserstoffe enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gasgemisch aus einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure stammt und 50 bis 90 Mol% Äthylen enthält.

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