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Verfahren zur Entfernung schwacher gasförmiger Säuren aus Gasen Es
ist bekannt, schwache gasförmige Säuren aus Gasen dadurch zu entfernen, daß man
sie mit organischen Basen wäscht, die dann durch Erhitzen wieder regeneriert werden,
wobei die schwachen Säuren abgetrieben werden. Als Basen wurden bisher vor allem
Triäthanolamin und andere einfache Äthanolamine verwendet. Diese entsprechen jedoch
nicht den Anforderungen der Technik, da sie entweder eine zu hohe Flüchtigkeit oder
einen zu kleinen Wascheffekt zeigen. So hat z. B.
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Monoäthanolamin zwar einen guten Wascheffekt, jedoch ist seine Flüchtigkeit
zu groß.
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Um diese zu verringern, hat man der Base Borsäure zugesetzt. Damit
verringerte man aber auch die Basizität und den Wascheffekt der Base. Man hat auch
schon vorgeschlagen, an Stelle der Äthanolamine Basen zu verwenden, die mehrere
Aminogruppen und daneben z. B. eine Hydroxylgruppe im SIolekül enthalten. wie das
1 3-Diaminoisopropanol. Die bisher verwendeten Verbindungen dieser -Art haben aber
den Nachteil, daß sie verhältnismäßig leicht verharzen und in Gegenwart von Wasser
außerdem zur Bildung cyclischer Verbindungen neigen. Diese cyclischen Verbindungen
besitzen zwar die gleiche Absorptionsfähigkeit wie wie die ursprünglichen Stoffe,
sind aber viel flüchtiger, so daß ihre Bildung allmählich zu großen Verlusten an
der wertvollen Base führt.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt die geschilderten Nachteile und
gestattet es, hohen Wascheffekt mit geringer Flüchtigkeit zu vereinigen.
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Es wurde nämlich gefunden, daß man schwache Säuren vorteilhaft aus
Gasen entfernen kann, wenn man die Gase mit Basen wäscht, die mindestens zwei Atome
Stickstoff im Molekül enthalten und der allgemeinen Formel
entsprechen, wobei B ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch eine
einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten kann. und wobei mindestens eine
der Gruppen A eine Alkyl- oder Arylgruppe, die eine Oxygruppe oder einfache oder
substituierte Aminogruppe enthalten kann, oder eine einsache oder substituierte
Aminogruppe ist oder wobei zwei an verschiedenen Stickstoffatmen befindliche Gruppen
A eine Alkylengruppe darstellen, während jede der übrigen Gruppen A Wasserstoff
oder eine Alkyl- oder Ar gruppe darstellt.
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Durch die geeignete Wahl@ der Gruppen A kann man die Löslichkeit
der Basen in jeder
gewünschten Weise beeinflussen. So setzt im allgemeinen
die Beinführung von Alkylgruppen die Löslichkeit in Wasser herab, erhöht aber die
Löslichkeit in Öl und anderen hydrophoben Stoffen. In umgekehrtem. Sinne wirkt die
Anwesenheit von Alkylolgruppen.
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Diese Möglichkeit der Beeinflussung der Löslichkeit ist vor allem
dort von Wichtigkeit, wo die Basenlösung mit einer anderen nicht damit mischbaren
Flüssigkeit in Berührung kommt und diese keine Base herauslösen soll.
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Die Wahl der Gruppe A ist ferner hinsichtlich der Basizität von Wichtigkeit.
Man hat die Älöglichkeit, den Charakter der Verbindungen systematisch durch Veränderung
der Gruppen A abzuschwächen oder zu verstärken.
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Beispielsweise schwächt die Einführung einer Alkylgruppe an Stelle
eines Wasserstoffatoms zn einem Stickstoffatom die Basizität mehr als die einer
Alkylolgruppe. Noch stärker setzen aromatische Gruppen den basischen Charakter herab.
Solche verhältnismäßig schwachen Basen können Verwendung finden, wenn es erwiinscbt
ist, eine der etwas stärkeren gasförmigen Säuren für sich aus dem Gas zu entfernen,
die schwächeren gasförmigen Säuren aber darin zu lassen. Es kann z. B. Schwefddioxyd,
das in wäßriger Lösung stärker dissoziiert ist als Kohlendioxyd, in dessen Gegenwart
ausgewaschen werden, ohne daß die Base für, die Absorption von Kohlendioxyd verbraucht
wird. Die Base muß für diesen Zweck so schwach gewählt werden, daß sie wohl das
Schwefeldioxyd noch absorbiert, nicht aber die Kohlensäure, und beim Erhitzen das
Schwefeldioxyd wieder abgibt.
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Die Zahl der erfindungsgemäß verwendbaren Basen ist sehr groß. Vorteilhaft
geht man bei ihrer Herstellung von leicht zagänglichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Äth-len, Propylen oder Acetylen, oder von chlorierten Kohlenwasserstoffen oder
Alkoholen aus. Hauptsächlich kommen in Frage die Substitutionsprodukte des Äthylendiamins,
Diäthylentriamins und des Triäthylentetramins, ferner die entsprechenden Derivate
des Triaminopropylens, Tri- und Tetraaminobutylens.
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Beispielsweise kommen die Verbindungen der folgenden Formeln in Frage:
Ferner seien Piperazin, Pyrazin und deren Derivate genannt.
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Viele der zu verwendenden Basen sind Flüssigkeiten und können unmittelbar
als solche gebraucht werden. Meist scheidet sich dabei das Salz der absorbierten
schwachen Säuren und der Base in fester Form ab. Dies kann allerdings bis zur Erstarrung
der gesamten Base und Verstopfung des Gasdurchgangs führen. Die Abscheidung eines
festen Salzes bietet aber auch die Möglichkeit einer einfachen Regenerierung der
Base, indem das sich abscheidende Salz kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt
und daraus durch Erhitzen wieder die freie Base bergestellt wird, die in dem gleichen
Maße wie das Salz entfernt und dem für die Gaswaschung dienenden Teil der Base wieder
zugeführt wird. Diese Art der Regeneration ist besonders einfach, wenn das Salz
in einer gut abscheidbaren Form ausfällt. Durch geeignete Bewegung der Base, z.
B. durch Rühren im Sumpf eines Waschturmes, oder durch Zusatz eines die körnige
Abscheidung begünstigenden Verdünnungsmittels kann man die Ausbildung des Niederschlags
in dem gewünschten Sinne beeinflussen.
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Will man das Ausfallen eines festen Salzes vermeiden oder erschweren
oder große, aber wenig Säuren enthaltende Gasmengen waschen, so empfiehlt es sich,
die Basen verdünnt oder gelöst anzuwenden. Je nach dem Verwendungszweck wird man
das Verdünnungsmittel wählen. Lösungen in Wasser baben den Vorteil, daß der basische
Charakter infolge der besten Ionisierungsmöglichkeit am stärksten zum Ausdruck kommt:
deshalb erreicht die Base in Wasser ihre höchste Absorptionsfähigkeit.
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Mitunter kann jedoch auch die Wahl eines aoi<leren Verdünnungsmittels
von Vorteil sein, z B. wenn die wäßrige Lösung stark korrotierende Eigenschaften
hat oder wenn das zu waschende Gas ohnehin einem Waschprozeß mit einem anderen flüssigen
Medium unterworfen werden muß, z. B. mit Kresol oder Waschöl. Ein solcher Fall ist
z. B. bei dem Kokereigas gegeben, das zur Befreiung von Benzol mit einer der genannten
Flüssigkeiten behandelt wird. Setzt man diesen Flüssigkeiten die nach der vorliegenden
Er-Bildung verwendeten Basen zu, so ist eine gleichzeitige Auswaschung der schwachen
Säuren in einem einzigen Arbeitsgang möglich unter Verwendung der gleichen Waschapparatur.
Auch kann das Abtreiben des Benzols in der gleichen Weise mie bisher erfolgen. Dabei
findet gleichzeitig, wiederum in einem einzigen Arbeitsgang, die Regenerierung der
Base durch Austreiben der flüchtigen Säure statt. Ohne Mehraufwand an Energie und
Arbeit ist es auf diese Weise möglich, Kokereigas außer von Benzol auch von Blausäure,
Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zu befreien, die dann in konzentrierter Form
zur etwaigen weiteren Verwertung zur Verfügung stehen.
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Beim Auswaschen von Gasen mit verdünnten Basen richtet sich der Grad
der Verdünnung in erster Linie nach der Art und Menge des auszuwaschenden Gases
und der Aufnahmefähigkeit der Base. Die Konzentration kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken.
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@@@@ere Konzentra@@onen an @ase sind in wa@@-riger Lnsung zur Ersparung
von Wärme von Vorteil, da konzentrierte Lösungen eine geringere spezifische Wärme
haben als verringere spezifische Wärme haben als verdünnte und deshalb das Erhitzen
und die Regenerierung billiger sind. Auch kann das Material der Apparatur für die
Wahl der Konzentration wichtig sein, da die Gefahr von Korrosionen in manchen Fällen
auf bes@@@@@@@ Konzen@@a@onsg@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@.
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Sollen mit dem Auswaschprozeß für schwache Säuren andere Maßnahmen
gleichzeitig durchgeführt werden, z. B. ein Kühlen des Gases oder gefiihrt werden,
z. B. ein Kühlen des Gases oder
das gleichzeitige Auswaschen anderer
Stoffe, so bemißt man die Konzentration an Base giinstig so, daß gleichzeitig mit
der Entfernung der schwachen Säuren auch der andere Vorgang in dem gewünschten Maße
beendigt ist. Wird z. B. gleichzeitig auch Benzol ausgewaschen, so setzt man dem
Waschöl so viel Base zu, daß ihre Aufnahmefähigkeit gegen Schwefelwasserstoff gleichzeitig
mit dem Waschvermögen des Oles für Benzol erschöpft ist.
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Das Auswaschen der Gase kann bei gewöhnlicher oder bei erhöhter oder
erniedrigter Temperatur erfolgen. Die Auswaschung bei erhöhter Temperatur bietet
mitunter erhebliche Vorteile. So kann z. B. Kohlensäure bei erhöhter Temperatur,
z. B. bis etwa 700, bedeutend schneller als bei Zimmertemperatur ausgewaschen werden,
da ihre Hydratationsgeschwindigkeit mit steigender-Temperatur wächst. Auch wärmetechnisch
ist das Arbeiten bei erhöhten Temperaturen günstig, da das Waschmittel nach dem
Abtreiben nicht bis auf Zimmertemperatur abgekühlt zu werden braucht. Der Druck,
unter dem die Gase ausgewaschen werden, kann von beliebiger Größe sein. Gase, die
schon unter Druck stehen, wäscht man vorteilhaft unter Ausnutzung dieses Druckes
aus, da mit steigendem Druck auch die Geschwindigkeit der Reinigung steigt. Mitunter
kann es auch vorteilhaft sein, ein Gas niederen Druckes, z. B. von Atmosphärendruck,
zum Zweck der Auswaschung zu komprimieren, doch wird für gewöhnlich das Waschen
unter dem jeweils vorliegenden Druck am wirtschaftlichsten sein.
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Das Regenerieren der Waschflüssigkeit durch Erhitzen kann auf jede
bekannte Art erfolgen, beispielsweise -durch direkte oder indirekte Heizung mit
Dampf, direktes Feuer, heiße Gase, z. B. Verbrennungsgase, heiße Dämpfe. z. B. Benzol,
Chlorkohlenwasserstoffe, oder andere heiße Medien. Zur Ersparung von Wärme wird
die aufzuheizende Lösung am besten in Wärmeaustauschern durch die bereits regenerierte
heiße Flüssigkeit vorgewärmt. Das Austreiben kann in allen für diesen Zweck bekannten
Apparaturen vorgenommen werden, wie Türmen oder Abtreibekolonnen. Die Regenerierung
der Lösung wird begünstigt durch ein rasches Ableiten der entbundenen Gase, wie
es z. B. in einem Rieselturm geschieht, in dem der herabrieselnden Lösung von unten
ein reines Gas oder Dampf entgegengeleitet wird. Wenn auch die Flüchtigkeit der
beschriebenen Basen gegenüber den bisher vorgeschlagenen sehr gering ist, so ist
es doch vorteilhaft, Vorsorge gegen Verluste an Base zu treffen. Besonders beim
Abtreiben muß darauf geachtet werden, daß nichts von der Basenlösung mechanisch
mitgerissen wird. Wo direkter Dampf zur Regenerierung der Basen dient, kann man
den Abdampf kondensieren und etwa verflüchtigte Basen aus dem Kondensat wieder zurückgewinnen.
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Es ist bekannt, daß beim Einleiten von Kohlensäure in eine Lösung
von Äthylendiamin ein Carbonat dieser Base gebildet wird. Die vorliegende Erfindung
betrifft aber nicht die Anwendung des Äthylendiamins zur Gasreinigung, sondern benutzt
Derivate dieser Base, die, wie oben gezeigt, den Vorteil einer geringen Flüchtigkeit
und eines großen Wascheffekts besitzen und auch nicht zur Verharzung oder Bildung
cyclischer Verbindungen neigen. Außerdem konnte aus der Tatsache, daß Ätbylendiamin
ein Carbonat zu biLden vermag, nicht geschlossen werden, daß diese Base sich zur
Gasreinigung eignet, denn hierbei kommt es auf eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit
und leichte Regenerierbarkeit an.
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Beispiel 1 Ein Gasstrom, der pro Kubikmeter 10 g Schwefelwasserstoff
und 5,6 0/o Kohlensäure enthält, wird mit einer Io0/0igen Lösung von Dioxäthylendiamin
in Waschöl gewaschen. Bei einem Volumenverhältnis Lösung : Gas von 1 : 570 wird
das Gas bis auf I 01o von Kohlensäure' und' praktisch quantitativ von Schwefelwasserstoff
befreit.
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Die verbrauchte Waschlösung wird kontinuierlich durch Erhitzen regeneriert
und nach dem Abkühlen in den Waschprozeß zurückgeführt.
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Beispiel 2 Ein zum Auswaschen von Benzol dienendes Waschöl (Steinkohlenteerölfraktion
von 200 bis 3000 siedend) wird mit Io 0/o Monooxymethyl-diäthylentriamin versetzt
und die Lösung zur Waschung von Kokereigas verwendet. Das vom Schwefelsäurewäscher
kommende Gas enthält pro Kubikmeter 10 g Schwefelwasserstoff, I g Blausäure und
o, 8 g Benzol und geht. durch einen Benzolwaschturm, der mit dem Gemisch aus Waschöl
und Base im Verhältnis von 1 1 Flüssigkeit zu I ms Gas berieselt wird. Durch den
Waschturm von 2 m3 Inhalt werden stündlich 20 Gas geleitet. Das Gas ist nach der
Waschung praktisch vollständig von Schwefelwasserstoff und Blausäure befreit, wobei
gleichzeitig auch das Benzol herausgewaschen wurde, Die Mischung au& Waschöl
und Base wird in einem üblichen Abtreiber mit Dampf behandelt. Der Schwefelwasserstoff
des entweichenden Gases wird zu Schwefeldioxyd verbrannt, das in bekannter Weise
auf
Schwefelsure aufgearbeitet wird. Der Abdampf wird kondensiert
und das Wasser von dem Benzol getrennt. Das Gemisch von Waschöl und Base gebot nach
dem Abkühlen wieder in den Prozeß zurück.
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Beispiel 3 Mit einer 20 0i0igen wäßrigen Lösung von Monomethylmonooxäthyltriäthylentetramin
wird in einem Waxchturm ein Gas gewaschen, das pro Kubikmeter 20 g Schwefelwasserstoff
enthält. Hält man ein Volumenverhältnis Flüssigkeit : Gas von 1 : 1000 ein und berieselt
einen Turm vom o,g m3 Inhalt mit 600 1 der Lösung der Basen, so wird der Schwefelwasserstoff
praktisch quantitativ beseitigt. Die Base wird, wie in Beispiel 1 angegeben, regeneriert.
Der gewonnene Schwefelwasserstoff wird zu Schwefeldioxyd verbrannt und mit Ammoniak
in bekannter Weise zu Ammonsulfat verarbeitet.