<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur chemischen Auswaschung von schwachen gasförmigen Säuren aus Gasen.
Es ist bekannt, gasförmige, schwache Säuren aus Gasen zu entfernen, indem man diese mit alkalisch reagierenden Waschflüssigkeiten behandelt, die sich durch einfaches Erhitzen wieder regenerieren lassen. Als solche Waschflüssigkeiten sind z. B. organische Basen vorgeschlagen worden, wie Alkylolamine, Alkylolimine, Alkylenpolyamine usw., die den verschiedensten Typen angehören.
B. isen dieser Art haben den Nachteil, dass sie immer eine gewisse Flüchtigkeit besitzen und, wenn auch nur in geringen Mengen, mit dem zum Regenerieren meist verwendeten Wasserdampf übergehen.
Einen Fortschritt bedeutet demgegenüber die Verwendung von alkalisch reagierenden Salzen schwacher organischer Säuren, insbesondere Salzen von Aminocarbonsäuren. Diese Salze sind praktisch nicht flüchtig und besitzen ein stärkeres Absorptionsvermögen als die organischen Basen und die auch schon zur Gasreinigung vorgeschlagenen Alkalisalze schwacher anorganischer Säuren. Ein geringer Nachteil dieser Salze, z. B. der aminocarbonsauren Salze, liegt aber in dem Umstand, dass sie bei starker Aufnahme von schwachen, gasförmigen Säuren, insbesondere Kohlensäure, zur Bildung von Ausscheidungen fester Körper neigen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Gasreinigung mit alkalisch reagierenden Waschflüssigkeiten besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man Lösungen der Salze von solchen Aminooder Iminosäuren anwendet, die sich von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, das mindestens 2 N-Atome enthält.
Als Aminosäuren kommen Stoffe der verschiedensten Art in Frage :
Wie bereits erwähnt, können die Amine, von denen sich die Säuren ableiten, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Die einfachsten in Frage kommenden Amine sind solche, bei denen an einem oder zwei C-Atomen zwei oder mehrere N-Atome hängen oder in denen mehrere N-Atome miteinander verbunden sind, wie im Hydrazin. Das wichtigste Amin dieser Art ist das Äthylendiamin und seine Polymeren, insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Am wirkungsvollsten sind in der Regel solche Amine, die auf 1 N-Atom möglichst wenig C-Atome enthalten ; jedoch bieten auch längere Ketten, wie sie z. B. in Diaminopropan, Diaminobutan oder Diaminopentan vorliegen, mitunter Vorteile, z.
B. wenn eine besonders geringe Flüchtigkeit erforderlich oder wenn die Löslichkeit in Ölen erwünscht ist.
Die Säuren können von diesen Aminoverbindungen in beliebiger Weise abgeleitet sein. Beispielsweise kommen Carbonsäuren in Frage, die sich von den einbasischen Säuren der aliphatischen Reihe, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder von zwei-oder mehrbasischen Säuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure oder deren Homologen oder Tricarballylsäure oder von Mono-oder Polyoxysäuren, wie Milchsäure, ss-Oxybuttersäure, Weinsäure oder Citronensäure oder von Ketosäuren, wie Brenztraubensäure oder von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure ableiten. Auch können Aminosäuren, die schon eine einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten, als Grundsubstanzen für die erfindungsgemäss zu verwendenden Säuren dienen.
Auch von aromatischen Verbindungen können die gemäss vorliegender Erfindung benutzten Säuren abgeleitet sein. In diesem Falle können sie beispielsweiseim Ring oder in einer Seitenkette eine COOH-Gruppe oder auch eine Sulfo-oder andere anorganische Säuregruppe enthalten. Ebenso können die beanspruchten Substanzen von aromatischen Aminen abgeleitet sein, wobei die Aminogruppe sowohl im Ring als auch in einer Seitenkette sitzen kann. Auch von Oxysäuren, wie Salicylsäure oder Halogensäure, wie Chlorbenzoesäure, können die benutzten Säuren abgeleitet werden. Weiterhin können alle diese Stoffe mehrere Kerne besitzen, wie Naphthalin oder Anthracen.
Ganz allgemein können sich also die Säuren sowohl von acyclischen als auch von iso-oder heterocyclischen Verbindungen mit einem oder mehreren Ringen ableiten. Besonders geeignet sind solche Säuren, die einer der folgenden Formeln entsprechen :
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
wobei Gi und Gs : Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy-oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, G : eine KohlenwasserstoHgruppe, die auch eine Oxy-oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, G4 :
Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy-oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann,
D und E : eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy-oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, darstellen und wobei zwischen den Gruppen Gi, Gz, Ga, G4, E und D in beliebiger Weise Ring- schlüsse eintreten können.
Erfindungsgemäss werden diese Säuren in Form ihrer Salze verwendet. Zur Salzbildung sind alle anorganischen oder organischen Basen brauchbar, die während der Auswaschung der Gase und bei der darauf folgenden Regeneration nicht ausfallen und dadurch Störungen verursachen. Z. B. sind Bleisalze oder andere Schwermetallsalze nicht zu gebrauchen, wenn Schwefelwasserstoff ausgewaschen werden soll, da Sulfide ausfallen, die beim Erhitzen nicht mehr in Lösung gehen. Beispielsweise kann man Salze von schwachen anorganischen oder organischen Basen, z. B. von Magnesium oder Zink, anwenden.
Im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Salze möglichst starker Basen zu verwenden. Besonders geeignet sind hiefür die Alkalien und Erdalkalien, insbesondere Kalium oder Natrium, doch sind auch starke organische Basen, insbesondere solche mit mehreren N-Atomen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Äthylendiamin oder äthanolamin, brauchbar. Enthält die Säure mehrere Säuregruppen, so können die an die einzelnen Säuregruppen gebundenen Basen verschieden sein ; es kann z. B. Kalium und Natrium miteinander wechseln, oder auch eine anorganische Base mit einer organischen oder organische untereinander. Wenn organische Basen zur Salzbildung verwendet werden, kann unter Umständen auch ein Ringschluss zwischen dieser Base und der Säure eintreten.
In welch mannigfache Weise die gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Stoffe variiert werden können, sei an Hand der nachstehenden Tabelle gezeigt, die einige geeignete Salze aufführt, hauptsächlich solche aus den einfachsten Gliedern der Fettsäurereihe und Äthylendiamin und seinen Polymeren :
1. Verbindungen der Formel
EMI2.2
erhältlich durch Acetylierung von, -Amino-buttersäure, Bromierung des erhaltenen Produkts, Umsetzung des Bromierungsprodukts mit Diäthylentriamin, Verseifung der Acetylgruppe und Behandlung des Reaktionsprodukts mit Äthylenoxyd.
2. Verbindungen der Formel
EMI2.3
erhältlich durch Acetylierung von s-Amino-capronsäure, Bromierung, Umsetzung des Bromierungprodukts mit Propylendiamin und Verseilung der Acetylgruppe.
3. Verbindungen der Formel
EMI2.4
erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylentetramin mit 2 Mol Acetaldehyd und 2 Mol Blausäure und Verseifung des gebildeten Nitrils mittels Ätznatron und Ätzkali.
<Desc/Clms Page number 3>
4. Verbindungen der Formel
EMI3.1
erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylentetramin mit 1 Mol Acetaldehyd und 1 Mol Blausäure, Behandlung des Reaktionsprodukts mit 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol Blausäure und Verseifung des gebildeten Trinitrils durch ein Gemisch von Ätznatron, Ätzkali und Monoäthanolamin.
5. Verbindungen der Formel
EMI3.2
erhältlich aus Diäthylentriamin, Acetaldehyd und Blausäure und Verseifung des gebildeten Nitrils.
6. Verbindungen der Formel
EMI3.3
erhältlich aus Diäthylentriamin, Formaldehyd und Blausäure und Verseifung.
7. Verbindungen der Formel
EMI3.4
erhältlich durch Umsetzung von a-Brom-bernsteinsäure mit Triäthylentetramin.
8. Verbindungen der Formel
EMI3.5
erhältlich durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Formaldehyd und Blausäure und Verseifung mittels Baryt.
9. Verbindungen der Formel
EMI3.6
erhältlich durch Umsetzung von Tetraäthylenpentamin mit Monobromzitronensäure.
10. Verbindungen der Formel
EMI3.7
erhältlich durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Brom-äpfelsäure.
11. Verbindungen der Formel
EMI3.8
erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylentetramin mit 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol Blausäure und Verseifung.
12. Verbindungen der Formel
EMI3.9
erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Diäthylentriamin mit 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Blausäure und Verseifung.
<Desc/Clms Page number 4>
13. Verbindungen der Formel
EMI4.1
erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Äthyl-äthylendiamin mit 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol Blausäure und Verseifung.
14. Verbindungen der Formel
EMI4.2
erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylentetramin mit 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Blausäure und Verseifung.
15. Verbindungen der Formel
EMI4.3
erhältlich durch Umsetzung von Diäthylentriamin mit p-Chlorbenzoesäure.
16. Verbindungen der Formel
EMI4.4
erhältlich aus 3-Chloranthracen-2-carbonsäure und Diäthylentriamin.
17. Verbindungen der Formel
EMI4.5
erhältlich aus Chloracenaphthencarbonsäure und Äthylendiamin und Salzbildung mit Benzylamin.
18. Verbindungen der Formel
EMI4.6
erhältlich durch Acetylierung von Anthranilsäure, Chlorierung des Reaktionsprodukts, Umsetzung mit Triäthylentetramin und Verseifung der Acetylgruppe und Salzbildung mit Äthylendiamin.
19. Verbindungen der Formel
EMI4.7
erhältlich aus Diäthylentriamin und Chlorterephthalsäure.
20. Verbindungen der Formel
EMI4.8
erhältlich aus 5-Chlorecyelopentancarbonsäure-(1) und Diäthylentriamin.
<Desc/Clms Page number 5>
21. Verbindungen der Formel
EMI5.1
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
Kohlensäure hat man dann noch einen wärmetechnischen Vorteil, da man bei jedem Umlauf der Lösung das Aufheizen bis zu dieser Temperatur spart.
Der Druck, unter dem die Gase ausgewaschen werden, kann in beliebigen Grenzen schwanken.
Stehen die Gase unter erhöhtem Druck, so ist eine Auswaschung bei diesem natürlich besonders vorteilhaft. Wenn auch Gase gewöhnlichen Druckes zur Auswaschung einer Druckveränderung unterworfen werden können, so wird die Auswaschung unter dem jeweils vorliegenden Druck im allgemeinen doch die wiitschaftlichste Methode darstellen.
Zur Regeneration der Waschflüssigkeiten empfiehlt es sich, den Wärmeinhalt der abgetriebenen heissen Lösung durch Wärmeaustauscher nutzbar zu machen. Die Regeneration kann im übrigen beliebig und nach allen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es können alle bekannten Apparaturen herangezogen werden, wie Türme und Abtreibekolonnen. Die Regeneration der Lösung kann ferner begünstigt werden durch rasches Ableiten der entbundenen Gase, z. B. indem der herabrieselnde Lösung Dampf oder ein reines Gas, z. B. Stickstoff, entgegengeleitet wird. Die Austreibung kann auch durch Dämpfe organischer Substanzen, wie Chlorderivate der Paraffine oder Benzol durchgeführt oder unterstützt werden. Auch kann z. B., um die letzten Reste eines absorbierten Gases aus einer Lösung auszutreiben, ein anderes Gas entgegengeleitet werden, z. B.
Kohlensäure, das selbst bis zu einem gewissen Grade absorbiert wird. Zum Erhitzen der Lösung können beliebige Wärmequellen dienen, z. B. direkte oder indirekte Heizung mit Dampf, auch Abdampf, direktes Feuer, heisse Gase, wie Verbrennungsgase oder andere heisse Medien. Auch kann der Druck bei der Regeneration beliebig gewählt werden. Für schwer abtreibbare gasförmige Säuren empfiehlt es sich, unter Druck abzutreiben, da hiedurch der Siedepunkt der Lösungen heraufgesetzt wird und eine raschere Abspaltung der gasförmigen schwachen Säuren bewirkt wird. Es kann auch bei erniedrigtem Druck und entsprechend verringerter Temperatur abgetrieben werden.
Um jede Spur von mitgerissenen basischen Waschmitteln zurückzuhalten, empfiehlt es sich, für eine gute Abstreifung der abziehenden Dämpfe zu sorgen und etwa mitgerissene basische Anteile zur Waschflüssigkeit zurückzugeben.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe können wässerige und nicht wässerige Medien verwendet werden. Die nicht wässerigen und nicht hydratisierenden Lösungsmittel können dabei noch zu speziellen Effekten ausgenutzt werden, so z. B. für die gleichzeitige Entfernung von gasförmigen schwachen Säuren und von leicht flüchtigen organischen Verbindungen, wie es z. B.
Benzol ist, aus Gasen. Es können auch beliebige Gemische nicht hydratisierender Lösungsmittel Anwendung finden.
Die zur Auswaschung und Regeneration der Waschflüssigkeit dienenden Apparaturen werden zweckmässig aus den technisch gangbaren Metallen hergestellt. Es empfiehlt sich vielfach, eine Auskleidung der Apparaturen mit Mörtel, säurefesten Steinen und Kitten oder Holzbelag vorzunehmen, um einen erhöhten Schutz des Metalls, vor allen Dingen auch gegen mechanische Einflüsse zu erzielen.
Im allgemeinen können Apparaturen aus Eisen Verwendung finden, besonders, wenn Schwefelwasserstoff ausgewaschen wird, der anscheinend eine gewisse Sehutzwirkung auf das Apparatematerial ausübt.
In andern Fällen ist Aluminium mit Vorteil zu gebrauchen. Auch können die technisch bekannten Legierungen benutzt werden, z. B. Silumin oder VA-Stahl.
Es ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass Ausscheidungen fester Stoffe während der Auswaschung der Gase und während der Regeneration der Waschflüssigkeiten überhaupt nicht oder nur in einem ganz geringen Masse auftreten, so dass man auch bei starker Aufladung der Waschflüssigkeit mit Schwefelwasserstoff, Kohlensäure oder Blausäure keine Verstopfungen oder andern mechanischen Störungen in der Apparatur befürchten muss. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Absorptionsfähigkeit der Lösungen, die zum Teil auch darauf zurückzuführen ist, dass die Lösungen niedrigerviskos und dünnflüssiger sind und deshalb in verhältnismässig hoher Konzentration angewendet werden können. So kann z. B. das diäthylentriaminotriessigsaure Natrium in 45% iger Lösung zur Anwendung gelangen.
Beispiel 1 : In einer Waschapparatur befindet sich eine 45% ige Lösung von diäthylentriaminodiessigsaurem Natrium, die durch scharfes Auskochen regeneriert worden ist (Dichte 1.255). Leitet man durch die Apparatur bei 200 C stündlich pro Liter der Lösung 300l eines Braunkohlenhydrierungsabgases, das 8-5% HS (122 glu3) und 1'46% CO2 enthält, so werden in der ersten Stunde von dem H2S etwa 98% und von dem CO2 etwa 72% aus dem Gas ausgewaschen. Die Lösung kann in an sich bekannter Weise durch einfaches Erhitzen regeneriert werden.
Beispiel 2 : Zum Waschen eines Gases mit 7% Schwefelwasserstoff wird eine Waschapparatur verwendet, bei der das Gas durch eine stehende Lösung in feinsten Blasen hindurchperlt. Bei einem Einsatz von 1 m3 einer 42% igen Lösung von diäthylentriaminodiessigsaurem Natriummonoessigsaurem Kalium (Dichte 1.220) wird bei einer Gasgeschwindigkeit von 300 m3 je Stunde der Schwefelwasserstoff ausgewaschen. Nachdem das Absorptionsvermögen der Lösung erschöpft ist, kann sie in bekannter Weise durch Erhitzen regeneriert werden.
Beispiel 3 : In einer Waschapparatur, wie in Beispiel 2, wird ein Gas, das 5% Kohlensäure enthält, von dieser gereinigt. Als Waschflüssigkeit dient eine 30% igue Lösung von triäthylentetramino-
<Desc/Clms Page number 7>
diessigsaurem Natrium, die ein spezifisches Gewicht von 1'20 besitzt. Bei einem Einsatz von 1 m3 gut ausgekochter Lösung und einem Durchgang von 300 m3 Gas pro Stunde wird bei einer Absorptionstemperatur von 20 C die Kohlensäure entfernt. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgt durch einfaches Erhitzen unter Einblasen von Dampf.
Beispiel 4 : Eine technische Waschanlage mit einem Waschraum von 1'96 m3 wird betrieben mit einer 40% igen Losung von triäthylentetraminmonoessigsaurem Kalium (Dichte 1.141). Das aus-
EMI7.1
berieselt, während stündlich 168 m3 Gas der herabrieselnden Lösung entgegenstreichen und bis auf einen Endgehalt von 0'5% CO2 gereinigt werden. Im untersten Drittel wird der Waschturm stärker berieselt, indem die schon einmal durch den Turm gelaufene Lösung in einer Menge von 10 m3 je Stunde umgepumpt wird. Bei dieser Anordnung wird die im oberen Teil des Waschturms bereits halbgesättigte Lösung mit frischem, kohlensäurereichen Gas in Berührung gebracht, wobei sie sich zu dem höchstmöglichen Betrag aufsättigt. Sie geht mit einer Beladung von 52.7 Vol. CO2/Vol.
Lösung durch den Wärmeaustauscher zum Kocher, wo sie regeneriert wird, verlässt den Kocher mit einem Gasgehalt von 21 Vol. CO/Vol. Lösung und wird zur erneuten Auswaschung des Gases zurückgeführt.
Beispiel 5 : In der im Bsispiel 2 beschriebenen Wasohapparatur wird ein Gas, das 5% Kohlensäure enthält, von dieser gereinigt. Als Waschflüssigkeit dient eine 30%ige Lösung von dimethyläthylen- diaminooxypropancarbonsaurem Natrium
EMI7.2
An Stelle dieses Produktes kann auch ein Salz entsprechend der folgenden Formel verwendet werden :
EMI7.3
Bei einem Einsatz von 1 m3 gut ausgekochter Lösung und einem Durchgang von 300 m3 Gas pro Stunde wird bei einer Absorptionstemperatur von 20 C die Kohlensäure praktisch vollständig aus dem Gas entfernt. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgt durch einfaches Erhitzen unter Einleiten von Dampf.
Beispiel 6 : Ein Schwefeldioxyd enthaltendes Rauchgas wird in einem Waschturm im Gegenstrom mit einer 30% igen Losung von trioxäthyläthylendiaminmonoessigsaurem Kalium der Formel
EMI7.4
gewaschen. Die Lösung nimmt dabei pro Liter 40l Schwefeldioxyd auf, das durch Erhitzen der Lösung zum Sieden wieder ausgetrieben werden kann. Die so regenerierte Waschflüssigkeit wird dann erneut zur Behandlung des Rauchgases verwendet. Das Gas wird weitgehend von Schwefeldioxyd gereinigt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur chemischen Auswaschung von schwachen gasförmigen Säuren aus Gasen durch alkalisch reagierende Waschflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass als Waschflössigkeiten Lösungen von Salzen von Aminosäuren verwendet werden, die sich von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, das mindestens zwei Stickstoffatome enthält.