DE678191C - Verfahren zur Entfernung von organisch gebundenem Schwefel aus Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von organisch gebundenem Schwefel aus Gasen Es ist bekannt, daß organisch gebundener Schwefel inGasen vielfach sehr störendwirkt, besonders wenn die Gase katalytischen Prozessen unterworfen werden sollen.
• Unter den bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung ,des organisch gebundenen Schwefels ist die katalytische Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff bis jetzt die erfolgreichste Arbeitsweise. Man benutzt hierbei Katalysatoren, .die Schwermetalle, insbesondere Eisen, Blei, Molybdän, Nickel oder Wolfram, oder vorteilhaft Molybdänsulfid oder Wolframsulfid enthalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man verhältnismäßig hohe Temperaturen von 3oo bis 6oo° C anwenden muß.
• Weiter wurde vorgeschlagen, die Gase bei etwa aoo° C über ein Metall der 5., 6. oder 7. Gruppe des periodischen Systems, das ein Metall einer anderen Gruppe enthält, zu leiten und die gebrauchte metallische Masse durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei etwa q.50° C zu regenerieren. Auch dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich und kostspielig.
• Es ist weiter bekannt, daß man organisch gebundenen Schwefel aus Gasen entfernen kann, indem man diese mit alkoholischen Alkalilaugen behandelt; jedoch kommt diese Arbeitsweise für technische Zwecke nicht in Frage, da in den Gasen stets Kohlensäure -enthalten ist, .die ebenfalls von den Alkalilaugen absorbiert wird und somit einen großen Laugenverbrauch bedingt.
• Es wurde nun gefunden, daß man organisch gebundenen Schwefel, insbesondere Schwefelkohlenstoff und vor allem Kohlenstoffoxysulfid, aus Gasen entfernen kann, wenn man das zu reinigende Gas bei so honen Temperaturen mit starken organischen Basen oder basisch reagierenden Salzen starker anorganischer oder organischer Basen in Berührung bringt, daß der organisch gebundene Schwefel in Schwefelwasserstoff übergeführt wird, der zusammen mit dem Gas aus dem Reinigungsmittel abgeführt wird.
• Die basischen Stoffe, die für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die i. Gruppe enthält die organischen Basen. Unter diesen sind sämtliche stark basischen Amine brauchbar, insbesondere solche, die Hydroxylgruppen enthalten. Es seienbeispielsweise Tetram@ethylammoniumhydroxyd, Mono-, Di-und Triäthanolamin, Butyldiäthanolamin und Dimethyläthanolamin genannt. Auch noch stärker basische Amine, die mehr als 20'/o Stickstoff und mehr als ein Stickstoffatom enthalten, wie zum Beispiel Diaminoisopropa- . nol, können verwendet werden. Besondere Vorteile bietet die Verwendung von solchen" Basen, die mindestens 2 Atome Stickstoff im Molekül enthalten und der allgemeinen Formel e

  Al - N - A2

  . I

  B

  I

  A3-N-A

  entsprechen, wobei B ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch eine einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten kann, und wobei mindestens eine der Gruppen A eine Alkyl- oder Arylgruppe, die eine Oxygruppe, eine einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten kann, oder eine -einfache oder substituierte Aminogruppe ist oder wobei zwei an verschiedenen Stickstoffatomen befindliche Gruppen A eine Alkylengruppe darstellen, während jede der übrigen Gruppen A Wasserstoff oder eine Alkyl- aller.S4ry1-gruppe darstellt. Basen dieser Art leiten sich vorteilhaft von leicht zugänglichen ungesättigten Kohlenwasserstoffgin, wie Äthylen oder Propylen, ab. In erster Linie kommen die Substitutionsprodukte des Äthylendiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetramins und des Tetraäthylenpentamins, fernerdieentsprechenden Derivate des Triaminopropylens und des Tri- und Tetraminobutylens in Frage. Als geeignete Stoffe dieser Art seien beispielsweise Dioxäthyläthyl,end.iamin,Monooxymethyläthylentriamin, Monomethylmonooxäthyltriäthyl.entetramin, Monooxäthyläthylendiamin und Methyloxäthyläthylendiamin genannt. Stoffe dieser Art besitzen bei verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht eine hohe Basizität und sind daherbesonders gut brauchbar. Man ist aber nicht auf die Verwendung solcher verhältnismäßig komplizierterBasen angewiesen, sondern kann beispielsweise auch Äthylendiamin selbst verwenden, muß dann allerdings im allgemeinen mit Rücksicht auf seinen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt unter erhöhtem Druck arbeiten.
• Eine weitere Gruppe -der basischen Stoffe bilden die alkalisch reagierenden Salze anorganischer Basen mit anorganischen Säuren. Unter diesen eignen sich besonders Kaliumphosphat, Kaliummetaborat und , Natriumtetraborat. Diese Stoffe wird man im allgemeinen in Form von Lösungen benutzen, die Wasser als Lösungsmittel oder Lösungsvermittler enthalten; indessen lösen sich die geen Stoffe, wenn auch nicht besonders i iiannt leicht, auch in manchen organischen Lösungsmitteln, insbesondere solchen mit Hy droxylgruppen, so daß man ,dann auch Lösungen ahne Wasserzusatz verwenden kann.
• ' Eine zwischen den vorstehend genannten Stoffgruppen stehende Gruppe der basischen Stoffe bilden die Salze starker Basen mit verhältnismäßig schwachen Säuren, wobei entweder die Basen oder die Säuren oder beide organische Stoffe sind. An dieser Stelle seien insbesondere die Alkali- oder Erdelkalisalze von schwachen organischen Säuren, wie einfache oder substituierte Aminosäuren, genannt. Beispielsweise kann man vorteilhaft Alaninnatrium oder -kalium, Glykokollnatrium oder -kaliuni, Methylalaninkalium, Dimethylalaninnatrium, Dioxäthyl:glykokollkalium und ähnliche Stoffe anwenden. Salze von Aminosäuren, die sich von Aminen ableiten, die 2 oder mehr Stickstoffatome enthalten, bieten häufig besondere Vorteile. Solche Aminosäuren können beispielsweise aus Äthylendiamin oder seinen Polymeren, insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, aufgebaut werden. Die Säuren können von diesen Aminoverbindungen in beliebiger Weise abgeleitet sein. Beispielsweise kommen Carbonsäuren in Frage, die sich von den .einbasischen Säuren der aliphatischen Reihe, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, oder von zwei- oder mehrbasischen Säuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure oder deren Homologen, oder Tricarballylsäure oder von Mono- oder Polyoxysäuren, wie Milchsäure, ß-Oxybuttersäure, Weinsäure oder Citronensäure, oder von Ketosäuren, wie Brenztraubensäure, oder von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, ableiten. Auch können Aminosäuren, die schon eine einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten, als Grundsubstanzen für die zu verwendenden Säuren dienen. Auch von aromatischen Verbindungen können die Säuren abgeleitet sein. In diesem Falle können sie beispielsweise im Ring oder in einer Seitenkette eine COOH-Gruppe oder auch eine Sulfo-oder andere anorganische Säuregruppe enthalten. Ebenso können die beanspruchten Substanzen von aromatischen Aminen abgeleitet sein, wobei die Aminogruppe sowohl im Ring als auch in einer Seitenkette sitzen kann. Auch von Oxysäuren, wie Salicylsäure, oder Halogensäuren, wie Chlorbenzoesäure, können die benutzten Säuren abgeleitet werden. Weiterhin können alle diese Stoffe mehrere Kerne besitzen,wieNaphthalinoderAnthracen. Ganz allgemein können sich also die Säuren sowohl von acyclischen als auch von iso- oder heterocyclischen Verbindungen mit einem oder mehreren Ringen ableiten. Besonders geeignet sind solche Säuren, die einer der folgernden Formeln entsprechen: wobei G1 und G3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy- oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-oder eine Carboxyligruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, G2 eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy- oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, G4 Wasserstoff oder eine aliphatischeKohlenwasserstoffgruppe,die auch eine Oxy- oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino=oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, D und E eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy- oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Carboxylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalten * kann, darstellen und wobei zwischen den Gruppen G1, G2, G3, G4, E und D in beliebiger Weise Ringschlüsse eintreten können.
• Als Salze solcher Säuren seien beispielsweise genannt: r. @,-oxäthylamino-a-diäthylentriaminobuttersaures Kalium 2. a-propylendiamino-c-aminocapronsaures NTatrium 3. Kaliumnatriumsalz der a # ä -(Triäthylentetramino)-dipropionsäure .l. Kaliumnatriummonoäthanolaminsalz der Triäthylentetramino-a-propionsäurediessi,gsäure 5. Kaliumnatriumsalz der Methylendiaminodiessigsäure 6. a-diäthylentriaminopropionsaures Natrium 7. diäthylentriaminoessigsaures Kalium NH2-C@H4-NH-C.H4-NH-CH2-COOK

  $. triäthylentetraminobernsteinsaures Natrium

  g. methylendiaminoessigsaures Kalium

  NH.,=CH.,-NH-CH.,-COOK

  io. äthylendiaminoessigsaures Barium

  NH.,-C2H4-NH-CH,-C00-Ba-OOC-CH2-NH-C,H4-NH,

  ii. Natriumcalciumsalz der Tetraäthylenpentaminocitronensäure

  12. Natriumkaliumsalz der Äthylendiaminoäptelsäure

  13. triäthylentetraminodiessigsaures Natriiun

  Na00C-CH2-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-CH,-COONa

  1q.. diäthylentriaminotriessigsaures Natrium 15. äthyläthylendiaminodiessigsaures Natrium

  16. triäthylentetraminoessigsaures Natrium

  NHz-C1H4-NH-C.,H4-NH-C2H4-NH-CH2-COONa

  17. Mononatriumsalz des N-(,B-hydracrylsäure)-N'-(äthyl)-N'-(aminoessigsäure)-hydrazins

  18. diäthylentriaminoölsaures Kalium

  NH,--C2H4-NH-C2H4-NH-(CH,)$-CH-CH-(CH2);-COOK

  i9. p-diäthylentriaminobenzoesaures Kalium

  2o. (äthylendiamino)-oxyessigsaures Kalium

  NH2-C2H4-NH-0-CH2-COOK

  21. ß-methylendiaminomilchsaures Natrium ' NH2-CH2-NH-CH2-CH (OH) -COONa 22. äthylendiamino-ß-methylaminohydracrylsaures Natrium NH2-C2H4-NH-CH2-NH-CH(OH)-CH2-COONa 23. 3-(diäthylentriamino)-anthracen-2-carbonsaures Natrium 2q.. Benzylaminsalz der Äthylendiaminoacenaphthencarbonsäure 25. Äthylendiaminsalz der Triäthylentetraminoanthranilsäure 26. Diäthylentriaminoterephthalsäure 27. diäthylentriaminocyclopentancarbonsaures Natrium 28. Verbindung, entstanden durch Ringschluß unter Wasserabspaltung aus dem Diäthanolaminsalz der Äthylendiaminocumalinsäure Weiterhin seien in dieser Gruppe als Salze schwacher Säuren mit starken organischen Basen beisPielsweiise Monoäthanolaminborat, Äthyl,endi,aminphosphat, Äthylendiaminmetaborat, das Alaninsalz des Triäthylentetramins und das Phenolsalz desTetramethylammoniumhydroxyds genannt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, solche basischen Stoffe zu verwenden, die keinen Stickstoff enthalten oder in denen an etwa vorhandenen Stickstoffatomen keine Wasserstoffatome mehr vorhanden sind, da Stoffe dieser Art unter Umständen eine noch größere Lebensdauer besitzen können. Es kommen in solchen Fällen also beispielsweise Stoffe, wie Kaliummetaborat, Pottasche oder Triäthanolamin, Butyldiäthanolamin und Dimethyldioxäthyläthylendiamin oder Dimethylalaninnatrium, Dioxäthylglykokollkalium oder Methyloxäthylalaninkaliuin, in Frage.
• An Stelle einer einzigen basischen Substanz kann man auch beliebige Gemische mehrerer solcher Stoffe benutzen, wobei die einzelnen Komponenten auch verschiedenen der vorstehend. genannten Gruppen angehören können.
• Diese basischen Stoffe können entweder als solche, soweit sie unter den Rea:Iztionsbedingungen flüssig sind, oder auch in Form von LösungenzurAnwendunggelangen. Beispielsweise kann man reines Triäthanolamin als Reinigungsmittel benutzen. Soweit Lösungen der basischen Stoffe zur Anwendung gelangen, können Wasser oder beliebige nicht hydratisierende Lösungsmittel oder beliebige Gemische mehrerer Lösungsmittel verwendet werden. Als nicht hydratisierende Lösungsmittel eignen sich insbesondere solche, die sich durch einen hohen Siedepunkt und ein gutes Lösungsvermögen für den anzuwendenden basischen Stoff auszeichnen. Als solche seien beispielsweise höher siedende Kohlenwasserstoffe, die der aromatischen öder der cycloaliphatischen oder der aliphatischen Reihe angehören können, oder,deren Gemische, wie z. B. die. üblichen Waschöle, Steinkohlenteeröle, Braunkohl.enteeröle, ferner die Öle, wie sie bei Schwel-, Krack- und Druckhydritrun.gsverfahren anfallen, endlich auch Erdölfraktionen und Tetrahydronaphthalin genannt. Wenn man auch verhältnismäßig niedrigsiedende Fraktionen solcher Kohlenwasserstoffgemische anwenden kann, so ist es im allgemeinen doch vorteilhaft, keine Stoffe zu verwenden, deren Siedepunkt unter zoo° liegt. Auch sauerstoffhaltige Lösungsmittel, insbesondere Äther, Ketone und Alkohole, können benutzt werden. In erster Linie seien hier beispielsweise technischer Amylalkohol, ferner die als Isobutylöl bekannten, hauptsächlich Isobutylalkohol enthaltenden Gemische genannt, die bei der katalytischen Reduktion von Oxyden des Kohlenstoffs anfallen. Auch mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, oder die zahlreichen in der Technik als Lösungsmittel für die verschiedensten Zwecke gebräuchlichen Stoffe können Anwendung fingen. Durch Vermischen mehrerer Lösungsmittel miteinander kann man beispielsweise den Siedepunkt erhöhen oder das Lösungsvermögen für die basischen Stoffe steigern oder das Benetzungsvermögen der Lösung gegenü her den Gasen verbessern. Erforderlichenfalls kann man zu den gleichen Zwecken den Lösungen auch noch andere feste oder halbfeste Stoffe zusetzen, wie z. B. Paraffin oder anorganische Salze oder Mittel, die die Oberflächenspannung herabsetzen, wie z. B. alkvlierte aromatische Sulfosäuren. Solche Zusätze brauchen dabei, nicht unbedingt wahre Lösungen zu geben, sondern können auch als Emulsionen oder Suspensionen zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sei hier eine Suspension von Calciumchlorid in Amylalkohol genannt. Man kann auch mehrere Lösungsmittel, die sich nicht miteinander mischen, gemeinsam anwenden, wobei dann die basischen Stoffe nur in einem dieser Lösungsmittel gelöst sind, während die andere Flüssigkeit die Benetzung des Gases mit der Flüssigkeit begünstigt. Als solches Gemisch sei beispielsweise eine Lösung von Alaninnatrium, in Wasser gemischt, mit Amylalkohol genannt.
• Die Konzentration der basischen Stoffe kann in beliebigen Grenzen schwanken. So können organischeBasen, wie bereits erwähnt, in unverdünntem Zustand zur Anwendung gelangen, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie z. B. Triäthanolamin. Es hängt von den jeweils anzuwendenden basischen Stoffen und ihren Eigenschaften ab, welche Konzentrationen besonders guristig sind. Bei Lösungen fester Stoffe wird man in den meisten Fällen nicht über die Konzentration der Sättigung bei Zimmertemperatur hinausgehen, -doch kann man unter Umständen auch mit Lösungen arbeiten, die erst bei der Arbeitstemperatur gesättigt sind oder bei dieser sogar noch feste basische .Stoffe in ungelöster Form enthalten. Im allgemeinen liegt die günstigste Konzentration der basischen Stoffe zwischen 2o und 6o %.
• Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Gegenwart von Wasser erfolgt. Es genügen hierfür indessen schon geringe Mengen, so daß auch, wenn man keine wässerigen Lösungen anwendet, entweder die geringen Wassermengen, die fast immer in den Lösungen oder in den zu reinigenden Gasen vorhanden sind, ausreichen. Erforderlichenfalls kann man indessen die Gase vorher befeuchten oder den Reinigungsmitteln Wasser in flüssiger Form oder als Dampf zuführen.
• Das vorliegende Verfahren ist auf beliebige Gase, die organisch gebundenen Schwefel enthalten, anwendbar. Hauptsächlich kommen. Wassergas, Kokereigas, Generatorgas und Leuchtgas, daneben aber auch manche Abgase, wie z. B. Schwelgase oder Krackgase, in Frage. Für die Wahl der Reaktiönstemperatur gilt, daß die Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen um so besser verläuft, je höher die Temperatur liegt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man im allgemeinen aber nur so hohe Temperaturen anwenden, daß die Umwandlung noch in dem gewünschten Umfange und mit befriedigender Geschwindigkeit verläuft. Es kommen daher im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 9o° und r5o oder 2oo° in Frage. Je stärker basisch die angewendeten Stoffe sind, um so niedriger kann im allgeineinen die Reaktionstemperatur liegen.
• Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden basischen Stoffe besitzen an sich die Eigenschaft, Jaß sie schwache gasförmige Säuren, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, zu binden vermögen und beim Erhitzen wieder abgeben. Das vorliegende Verfahren hat aber mit einer solchen Bindung von Schwefelwasserstoff u.,d.gl. nichts zu tun, denn bei ,den zur Anwendung kommenden Temperaturen vermögen die basischen Stoffe nur geringe Mengen von schwachen gasförmigen Säuren zu binden. Wenn daher ein Gas behandelt wird, das neben organisch gebundenem Schwefel auch eine schwache gasförm:ge Säure, wie Schwefelwasserstoff oder Kohlensäure, enthält, so kann zwar zunächst in einem gewissen Maße eine Bindung dieser schwachen gasförmigen Säure durch das Reinigungsmittel eintreten. Nach einiger Zeit stellt sich aber ein Gleichgewichtszustand ein, wobei dann der Gehalt der Gase an Schwefelwasserstoff u..dgl. nicht vermindert wird, sondern durch den bei, der Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels gebildeten Schwefelwasserstoff sogar noch erhöht wird. Trotz dieses Gehaltes an schwachen gasförmigen Säuren wirkt das Reinigungsmittel in der beschriebenen Art weiter.
• Wenn ein Gehalt der Gase an Schwefelwasserstoff oder anderen schwachen gasförmigen Säuren nicht stört, so ist es nicht erforderlich, den bei, der Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels gebildeten Schwefelwasserstoff aus den Gasen zu entfernen. Will man andererseits ein Gas erhalten, das auch keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält, so kann der gebildete Schwefelwasserstoff in beliebiger Weise entfernt werden. Beispielswe:se kann man die von dem organisch gebundenen Schwefel befreiten Gase über Raseneisenerz oder ähnliche Reinigungsmassen leiten oder auch mit einem der nassen Gasreinigungsverfahren behandeln. Wenn das rohe Gas neben organisch gebundenem Schwefel auch Schwefelwasserstoff enthält, so kann . dieser entweder vor der Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels oder auch erst nachher zusammen mit dem bei dieser Umwandlung gebildeten Schwefelwasserstoff entfernt «erden. -Wenn ein Gehalt :des Gases an Kohlensäure nicht stört, so wird man für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs nach und gegebenenfalls vor der Umwandlung der organischenSchwef.elverbindungen vorteilhaft eine Arbeitsweise anwenden, .bei der eine wesentliche Änderung des Kohlensäuregehalts des Gases nicht eintritt. Andererseits bietet die Entfernung von dem gebildeten Schwefelwasserstoff nach der Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels auch die Möglichkeit, gle'_chzeiti.g den Gehalt der Gase an Kohlensäure zu verringern.
• Die Apparatur, in der die Umwandlung .der organischen Schwefelverbindungen durchgeführt wird, kann beliebig gestaltet sein. Allgemein gilt, daß man für eine möglichst innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit Sorge tragen muß. Dies kann man entweder durch -feinste Verteilung des flüssigen Reinigungsmittels im Gas durch Versprühen in feinste Tröpfchen, beispielsweise .durch Anwendung von Düsen, oder auch durch feinste Verteilung .des Gases in dem flüssigen Reingungsmittel erzielen. Die letzte Art der Verteilung erreicht man z. B. durch das Einleiten des Gases durch poröse >Platten oder durch die Verteilung des Gases in der Flüssigkeit mit Hilfe eines schnell laufenden Rührwerkes. Auch zwischen den genannten beiden Extremen liegende Möglichkeiten sind ohne weiteres für das vorliegende Verfahren anwendbar. Es sei beispielsweise die Anwendung von mechanisch bewegtenWäschern, wie Desintegratoren, Feldwäschern oder Ströderwäschern, und die Benutzung feststehender Waschtürme erwähnt. Man kann das vorliegende Verfahren so ausführen, daß man durch eine ständig in dein Waschapparat bleibende Flüssigkeitsmenge, die auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, das Gas hindurchleitet. Dabei kann man erforderlichenfalls auch das Gas auf .die Arbeitstemperatur vorwärmen. Andererseits kann man auch das Reinigungsmittel außerhalb des Reaktionsgefäßes auf die Arbeitstemperatur erwärmen und im Kreislauf durch den Reinigungsapparat, z. B. einen Waschturm, führen.
• Die Reaktionstemperatur kann in beliebiger Weise aufrechterhalten werden. Beispielsweise kann man direkte Beheizung mit Verbrennungsgasen oder Erhitzung durch Dampfschlangen o. dgl. anwenden. Auch Abgase, deren Wärmeinhalt sonst nicht gut ausgenutzt werden kann, sind für das vorliegende Verfahren häufig noch sehr brauchbare Heizmittel, da ja nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen erforderlich sind. Wegen ihrer guten Regüliernbarkeit kann man auch elektrische Heizung anwenden. Will man gegen das Übersteigen einer bestimmten Temperatur Vorsorge treffen, so kann man beispielsweise ein Lösungsmittel für den basischen Stoff verwenden, dessen Siedepunkt bei der oberen Grenze der gewünschtenTemperatur liegt und ,das im Sieden gehalten und dadurch teilweise verdampft wird, wobei die Dämpfe in geeigneter Weise kondensiert und in die Lösung zurückgeführt werden.
• Dag Verfahren kann unter beliebigen Dru'kken ausgeführt werden. Die Anwendung von vermindertem Druck bietet indessen nur in seltenen Fällen Vorteile. Im allgemeinen wird das Arbeiten bei dem jeweils vorliegenden Gasdruck am wirtschaftlichsten sein. Indessen kann auch die Erhöhung. des Druckes Vorteile bieten, da ja bei höheren Drucken als Atmosphärendruck die Temperatur des flüssigen Reinigungsmittels höher sein kann, ohne daß eine Verdampfung eintritt. Da bei dem Komprimierenv an GaseneinebeträchtlicheWärmeentwvcklung auftritt, besteht die Möglichkeit, diese Wärme ;bei idem vorliegenden Verfahren auszunutzen, um die Flüssigkeit auf,die nötige Reaktionstemperatur zu bringen und dabei zu erhalten. Als Beispiel für dieEntschwefelung eines unter Druck stehenden Gases sei die Reinigung eines für die Ammoniaksynth.ese dienenden Gemisches aus Wassergas und Stickstoff genannt, das durch die Umsetzung von Koks mit Wasserdampf und nachträgliche Vermischung des Wassergases mit Stickstoff gewonnen wird.
• Es ist bekannt, daß man Wassergas zur Entfernung des Schwefels in heißem Zustande durch heiße oderglühende Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Silicate der Alkalien, alkalische Erden und Erden oder die Oxyde und Hydroxyde von Eisen und Zink leiten kann. Hierbei werden die organischen Schwefelverbindungen zersetzt und ebenso wie der anorganisch gebundene Schwefel durch die genannten Reinigungsmassen gebunden, die dann erneuert werden müssen. Im Gegensatz hierzu handelt es stich bei dem vorliegenden Verfahren um eine Behandlung der zu reinigenden Gase mit starken organischen Basen oder mit basisch reagierenden Salzen starker anorganischer oder organischer Basen, wobei der organisch gebundene Schwefel in Schwefelwasserstoff übergeführt, dieser aber nicht gebunden wird. Es ist weiter bekannt, Gase zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen mit alkoholischer Ani,linlösung zu behandeln, und zwar bei tiefen Temperaturen. Auch hierbei erfolgt nicht wie bei dem vorliegenden Verfahren eine Umwandlung des organisch .gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff, der dann zusammen mit dem Gas entweicht, vielmehr werden die organischen Schwefelverbindungen mindestens teilweise in der Waschflüssigkeit zurückgehalten, so daß diese im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren mehr oder weniger rasch unbrauchbar wird. Ganz ähnlich liegen auch die Verhältnisse bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem organische Schwefelverbindungen mit Hilfe von Piperndin aus Gasen entfernt werden. Auch hierbei wird bei niedriger Temperatur gearbeitet, und es bilden sich dann aus .dem Piperidin und den organischen Schwefelverbindungen. kristallinische Verbindungen, die aus dem Gas oder aus der Waschflüssigkeit abgeschieden werden müssen. Auch bei diesem Verfahren tritt also nicht lediglich eine Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff ein, und .das Reinigungsmittel muß nach mehr oder minder kurzer Zeiterneuert werden.
• Endlich ist es aus der französischen Patentschrift 685 992 bekannt, Gase verschiedener Art zwecks Entfernung von Schwefelverbindungen mit starken organischen Basen bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zu behandeln. Die aufgenommenen Bestandteile werden dann durch Erhitzen wieder ausgetrieben.
• Aus keinem dieser bekannten Vorschläge war zu entnehmen, daß es durch die Behandlung der Gase mit starken organischen Basen oder basisch reagierenden Salzen starker anorganischer oder organischer Basen bei hohen Temperaturen möglich ist, den organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff überzuführen, @ der zusammen mit dem Gas aus dem Reinigungsmittel entweicht und wobei ein Verbrauch des Reinigungsmittels praktisch nicht eintritt. Beispiel i Wassergas, ,das mit Hilfe von sogenannter Luxmasse von Schwefelwasserstoff gereinigt ist, das aber im cbm noch 14.8 mg organisch gebundenen Schwefel enthält, wird mit Hilfe einer porösen Platte durch eine 2o°/oige wässerige Lösung von Triäthanolamin geleitet, wobei die Flüssigkeit in einem Ölbad auf 95° erhitzt wird. Je nach der FlüssigkeitshÖhe wird eine mehr oder minder große Menge des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Verwendet man gn Stelle von Wasser Isoamylalkohol als Lösungsmittel, so ist bei gleicher Flüssigkeitshöhe die Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff selbst bei größerer Gasgeschwindigkeit wesentlich besser.
• In ähnlicher Weise kann man bei io5° eine Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels mittels einer io°/oigen Lösung von Pottasche in Isoamylalkohol oder einer wässerigen Lösung von Aianinnatrium von der Dichte 1,18 oder einer wässerigen Lösung von Methylalaninkalium von der Dichte 1,18 bis 1,25 .erzielen. Beispiel 2 Ein Waschturm, der gegen Wärmeabstrahlung gut isoliert und an verschiedenen Stellen durch indirekten Dampf beheizt wird, wird mit einer heißen wässerigen 3 j,8°/oigen Lösung von triäthylentetraminmonoessigsaurem Natrium berieselt. Die Temperatur im Waschturin und: in der Lösung wird auf etwa io5° C gehalten. Schickt man durch diesen Waschturm ein Wassergas, aus dem der Schwefelwasserstoff entfernt ist, das aber noch 149 mg/cbm an organisch gebundenem Schwefel enthält, mit einer Geschwindigkeit von ioo Volumina Waschraum pro Stunde, so wird der organisch gebundene Schwefel praktisch restlos in H= S übergeführt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Reinigung von Gasen durch Behandlung mit Flüssigkeiten, die aus starken organischen Basen oder aus basisch reagierenden Salzen starker anorganischer oder organischer Basen bestehen oder diese als wirksame Bestandteile enthalten,dadurch gekennzeichnet,daß dieGase zur Entfernung von organisch gebundenem Schwefel bei Temperaturen von etwa go° oder darüber mit den genannten Stoffen in Berührung gebracht werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als starke organische Basen Amine, die eine oder mehrere Oxäthylgruppen enthalten, oder aber Amine mit mehreren Stickstoffatomen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als basisch reagierende Salze solche von einfachen oder substituierten Aminosäuren mit Alkalien oder mit starken organischen Basen benutzt werden.