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Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten In
dem Patent 750 499 ist ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffgemischen
mit wäßrigen Lösungen einer Base, denen ein Salz einer Carbonsäure zugesetzt ist,
beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß leichte von Seife oder Seifenbildnern
freie Kohlenwasserstoffdestillate bzw. deren neutrale oder schwach basische Derivate
zur Entfernung schwach sauer reagierender Verbindungen, deren Ionisationskonstanten
niedriger sind als die von Fettsäuren, wie Mercaptane, mit einer wäßrigen Basenlösung
behandelt werden, die ein Alkalisalz einer Fettsäure bzw. eines Derivats derselben
mit mindestens 3 und höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wobei ein
Teil der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe
jedoch nicht unmittelbar an den Ring gebunden sein darf.
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Es wurde nun gefunden, daß die Kalisalze der Ameisen- und Essigsäure
das Aufnahmevermögen von wäßrigem Alkali gegenüber schwach sauren Verbindungen bemerkenswert
erhöhen, da sie selbst in wäßrigem Ätzalkali gut löslich sind und die Löslichkeit
der schwach sauren Verbindungen sehr steigern.. Gemäß vorliegender Erfindung werden
daher leichte Kohlenwasserstoffdestillate bzw. deren neutrale oder schwach basische
Derivate mit einer solchen wäßrigen
Basenlösung behandelt, die an
Kaliumformiat oder Kaliumacetat hochkonzentriert, vorzugsweise gesättigt ist. Die
hohe Löslichkeit der Kaliumsalze ist in Natriumhy droxydlösungen ausgesprochener
als in Kaliumhydroxydlösungen ; da der höchste Extraktionseffekt mir durch Kombination
einer hohen Alkalität mit einem hohen Gehalt an den genannten Kaliumsalzen erzielt
werden kann, ist die Bedeutung der hohen Löslichkeit der erwähnten Kalisalze in
starken wäßrigen Alkalien offensichtlich.
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In der Tabelle sind die Verteilungskoeffizienten K für normales Amylmercaptan
zwischen Isooctan und 5fach normalem Alkalihydroxyd, welches mit Alkalisalzen verschiedener
Fettsäuren gesättigt war, zusammengestellt. Hieraus ergibt sich die besondere hohe
Wirkung der Kalisalze gemäß der Erfindung. Tabelle K-Werte für n-Amylmercaptan und
verschiedene Löslichkeitsförderer in gesättigten Lösungen
| Löslichkeit des K-Wert |
| Zahl der Salzes in für |
| Salz C-Atome 5 n-Alkali- n-Amyl- |
| im Salz hydroxyd mercap- |
| (g je Zoo ccm) tan |
| keines . . . . . . . . . . - NaOH 110 |
| keines . . .. . . . .. . - KOH 1,5 |
| N atriumformiat 1 36 in NaOH 0,4 |
| Kaliumformiat . . 1 72 in K O H 43 |
| Natriumacetat 2 2o in NaOH 1,3 |
| Kaliumacetat 2 84 in K O H 1o5 |
Die nachstehende Zusammenstellung zeigt die Versuchsergebnisse beim einstufigen
Behandeln von Mercaptanen aus direkt destilliertem West-Texas-Benzin, das ursprünglich
0,0807 °; o Mercaptanschwefel enthielt, mit verschiedenen Alkalilösungen:
| Mit 10 VO- |
| lumprozent |
| der Alkali- |
| Zusammensetzung der Alkalilösung Lösung extra- |
| hierte Mer- |
| captane in |
| 6 n-K O H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,48 |
| 6 n-K O H -a- 5, ig Mol Kaliumacetat |
| je Liter ........................ 27,5 |
| 6n-KOH - 6,o7 Mol Kaliumformiat |
| je Liter ........................ 10,95 |
| 6n-NaOH ........................ 6,7 |
| 6 n-N a O H + 1,74 Mol Natriumacetat |
| je Liter ........................ 6,81 |
| 6 n-N a 0 H + 3,14 Mol Natriumformiat |
| je Liter ........................ 4,6 |
Auch diese Versuche beweisen die ungewöhnliche Wirkung der Kalisalze gemäß der Erfindung.
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Die Behandlung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen o
und 6o°; eine Temperatursteigerung hat nur geringen Wert, weil hierdurch zwar die
Löslichkeit der fettsauren Salze erhöht, das Raffinationsvermögen der Lösung jedoch
vermindert wird.
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In der Praxis verwendet man vorzugsweise Lösungen, die an Hilfsstoffen
zu 7o bis 95 °/o bei der Behandlungstemperatur gesättigt sind. Bei höherem
Sättigungsgrad können durch Ausscheidung der Salze bei Temperaturänderung Schwierigkeiten
auftreten.
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Außer den erwähnten Kaliumsalzen kann die Lauge noch andere Stoffe
enthalten, welche die Mercaptanextraktion begünstigen. Hierfür kommen in erster
Linie folgende Verbindungen in Betracht: Propylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykol-monomethyläther,
Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethyläther, Methylglyzerin, Äthylglyzerin,
Glyzerin-monomethyläther, Glyzerin-monoäthyläther, Athanolamin, Diäthanolamin, Diaminopropanol,
Diaminobutanol.
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Als besonders wirksam hat sich der Zusatz von Alkali =Alkyl-Phenolat
erwiesen.
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Es ist an sich bekannt, daß Mercaptane aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffölen
unter Anwendung wäßriger Lösungen von Alkalihydroxyden extrahiert werden können,
welche Alkali-Alkyl-Phenolate enthalten. Derartige Lösungen besitzen indessen eine
hohe Viskosität. Bei derartigen Extraktionsverfahren soll jedoch die Viskosität
der Extraktionsphase unter 37,5 cSt liegen, um Unzuträglichkeiten zu vermeiden.
Diese Forderung läßt sich jedoch mit den bekannten Lösungen nicht erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden,
welche sowohl Alkali-Alkyl-Phenolate als auch fettsaure Kalisalze mit i oder 2 Kohlenstoffatomen
im Molekül enthalten, für die Extraktion schwach saurer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen
hervorragend geeignet sind. Die Alkaliphenolate und die genannten Kalisalze üben
nämlich aufeinander eine gegenseitige lösende Wirkung aus, so daß von beiden Komponenten
größere Mengen als von jeder allein in der Lösung untergebracht werden können. Vor
allen Dingen haben derartige Lösungen den Vorteil einer sehr niedrigen Viskosität,
die auch im hochkonzentrierten Zustand bei der Extraktionstemperatur 37,5 cSt nicht
übersteigt.
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Die Sättigung der Alkalihydroxydlösung mit dem Gemisch an Alkali-Alkyl-Phenolat
und dem erwähnten Kaliumsalz kann zwischen 30 und 95 °/o liegen. Vorteilhaft
wird ein Sättigungsgrad zwischen 70 und 95 °/o verwendet. Die Konzentration
des Alkalihydroxyds selbst kann auch sonst derjenigen einer 2- bis iofach normalen
Lösung entsprechen. Die für die Extraktion erforderliche Menge der Extraktionslösung
liegt über 5 Volumprozent, auf die Menge des zu extrahierenden Ausgangsmaterials
berechnet, und überschreitet aus wirtschaftlichen Gründen nicht ioo Volumprozent.
Beispiel Einfluß von Kaliumsalzen von Carbonsäuren auf die Extraktion von Mercaptanen
aus Benzin mit Hilfe von 6 n-KOH-Lösungen, welche Alkylphenolate enthalten.
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Die K O H-Lösungen waren bei 2o" gesättigt mit einem oder beiden der
in Betracht kommenden Hilfsstoffe.
Die Extraktion wurde bei 2o ausgeführt
mit io Volumprozent an Lösung, auf Benzin bezogen.
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Der ursprüngliche Gehalt an Mercaptanschwefel betrug o,o689 °/o.
| Zusammensetzung |
| der maximalen |
| Mengen an |
| Hilfsstoffionen K-Wert |
| enthaltenden für |
| Benutzter Lösungen n-Amyl- Schwefel |
| Hilfsstoff entfernt |
| Gewichts- mercap- |
| tan in |
| Total prozent Isooctan |
| Ionen davon als |
| in gil Alkyl- |
| phenolat |
| Die |
| kein ........ 0 0 1,84 7,1 |
| Phenolat .... iio,8 Zoo 37,1 27,3 |
| Acetat ...... 366 0 142 37,1 |
| Acetat -f- |
| Alkylphenolat 428 50 1510 83,5 |
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Kalisalze haben den Vorteil, daß sie in
den zu reinigenden Ölen vollständig unlöslich und mit Wasserdampf nicht flüchtig
sind, so daß weder bei der Behandlung noch bei der Regeneration der Lösung Verluste
eintreten können. Die Entfernung der Mercaptane aus dem verwendeten Alkali muß möglichst
weitgehend durchgeführt werden, weil ein Mercaptangehalt das Extraktionsvermögen
der Lauge stark vermindert. Außer durch Dämpfen kann die Regeneration unter Umständen
durch Oxydieren der Mercaptide zu Disulfiden erfolgen. Vorher können die Öle gegebenenfalls
in bekannter Weise mit Wasser, Trikaliumphosphatlösung od. dgl. vorbehandelt werden.
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Das Verfahren kann auch zum Entsäuern von Lösungsmitteln, wie f3,
ß-Dichloräthyläther, Nitrobenzol, Dichloräthylen, die zuvor zur Extraktion von sauren
Ölen gedient haben, sowie zum Abscheiden von Fettsäuren aus fetten Ölen, zum Abtrennen
von Abietinsäure aus Harzölen, zur Entfernung saurer Verbindungen aus hochoxydierten
Kohlenwasserstoffen und zum Abtrennen von Phenolen aus Holzteer dienen. Die Behandlung
selbst kann durch einfaches Vermischen oder kontinuierlich im Gegenstromverfahren
erfolgen.