DE750499C

DE750499C - Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten mit waessrigen Laugen

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Publication number: DE750499C
Application number: DEN41489D
Authority: DE
Priority date: 1937-01-02
Filing date: 1937-12-31
Publication date: 1945-01-17

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung· schwach sauer reagierender organischer Stoffe, wie Phenole, Alkylphenole, Thiophenole, Naphthensäuren, aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffgemischen und behandelt insbesondere die Entfernung von Mercaptanen aus Erdöldestillaten.

Als Ausgangsstoffe, die erfindungsgemäß gereinigt werden können, kommen leichte, von Seifen oder Seifenbildnern freie Kohlenwasserstoffdestillate, beispielsweise Benzin. Leuchtöl, Benzol; Toluol, Xylol oder aucli deren neutrale oder schwach basische Derivate, wie chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe oder Nitroverbindungen der Kohlenwasserstoffe, z. B. Nitroäthan, Nitrobenzol oder andere stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Amylamiii oder höhere Amine, Anilin oder Erdölbasen, in Betracht.

Insbesondere lassen sich Benzine mit verbesserter Klopffestigkeit und Bleiempfindlichkeit gewinnen.

Schwache organische Säuren, wie Mercaptane, Phenole, die eine geringere Dissoziationskonstantehaben als Fettsäuren, werdenmit einer wässerigen Ätzalkalilösung extrahiert, die ein Alkalisalz einer Fettsäure bzw. ihrer Amino- oder Oxyderivate mit mindestens drei und höchstens acht Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe jedoch nicht unmittelbar an den Ring gebunden sein darf. Diese Salze erhöhen das Lösungsvermögen der

g Alkalilösungen. Besonders erwähnt seien Alkalisalze der Säuren, die drei bis fünf C-Atome aufweisen, wobei das in der Wirkung hervorragendste Salz das Isobutyrat ist, sowie i\.lkalisalze von Phenylessigsäure und substituierten Phenyl essigsauren, die ein neutrales oder basisches Radikal, wie eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, enthalten, wobei der Rest an'den Ring oder an das a-Koh-

to _w lenstoffatom der Seitenkette gebunden sein kann. Durch Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierte Säuren sind praktisch gegen Dampf in Anwesenheit starker Ätzalkalien widerstandsfähig, was bei der Regenerierung der verbrauchten Ätzalkalilösung wichtig ist.

Geeignet sind ferner besonders Alkalisalze

substituierter Fettsäuren mit vier bis sechs C-Atomen, die außer ihrer Carboxylgruppe eine Amino- oder Oxygruppe, zweckmäßig in x-Stellung, enthalten.

Auch p-Aminophenylessigsäure, Nitrophenylessigsäure und Dinitrophenylessigsäure sind geeignete Verbindungen. Kaliumsalze ergeben infolge ihrer größeren Löslichkeit in

as stark alkalischen Lösungen in vielen Fällen bessere Resultate.

Es ist bereits bekannt, Verunreinigungen, worunter hier harzartige, leicht verharzende sowie sonstige färbende Stoffe zu verstehen sind, aus Rolierdölen dadurch auszuscheiden und niederzuschlagen, daß man das Rohöl mit Alkalien unter Mitwirkung von Seifen behandelt. Hierbei wird eine dritte emulgierte Schicht gebildet, in der die färbenden und harzartigen Verunreinigungen des Rohöls eingehüllt werden. Diese Emulsionsbildung läßt sich nur mit Seifen, also Salzen höherer Fettsäuren mit nicht weniger als zehn bis zwölf C-Atomen im Molekül, erzielen. Erfindungsgemäß werden demgegenüber lösliche Salze niederer Fettsäuren verwendet, die ihrerseits die Löslichkeit der sauren Bestandteile des Öles in der Alkalilösung erhöhen. Vorteilhaft verwendet man Ätzalkalilösungen, die mit den beschriebenen Salzen praktisch gesättigt sind. Beispielsweise wurde eineLösungvon n-Amylmercaptan in Isooctan in einer einzigen Stufe mit ,verschiedenen wässerigen Natriumhydroxydlösungen behandelt, die verschiedene Mengen von Natriumisobutyrat enthielten. Tn der folgenden Tabelle ist der Verteilungskoefrizient K für n-Amylmercaptan zwischen der wässerigen Natriumhydroxydlösung und Isooctan angegeben. K ergibt sich durch Division der Konzentration an Mercaptan, das als Mercaptid in der wässerigen Phase gelöst ist, durch die Mercaptankonzentration in der Kohlenwasserstoft'phase.

Tabelle I

Werte von K für n-Amvlmercaptan in Isooctan bei verschiedenen Konzentrationen an NaOH.

Salz	Zahl der C-Atome im Salz	Löslichkeit des Salzes in n-NaOH g/100 ecm	K für N- Amylniercaptan
	O 2 3 4 4 ■ 4 5 5 6	20 30 28 45 50 14 12 6,7	1,0 1.3 15.5 Iß 140 210 8 8,5 40
Xatriumacetat Natriumpropionat n-Xatriumbutvrat Natriumisobutvrat Kaliumisobutyrat n-valeriansaures Natrium Trimethvlessigsaures Natrium n-capronsaures Natrium

Die höchste Extraktionswirkung wird durch Kombination von hoher Alkalikonzentration und hohem Gehalt an fettsaurem Salz erzielt. Bei Salzen mit höherem Fettsäureradikal ist die Extraktionswirkung, auf die Gewichtseinheit gerechnet, größer. Fettsaure Salze mit mehr als fünf C-Atomen sind, obwohl sie günstige löslichkeitsfördernde Eigenschaften aufweisen, in wässerigen Ätzalkalien nicht löslich genug, um einen Iöslichkeitsfördernden Effekt von praktischer Bedeutung hervorzu- ^U5 rufen.

In der nachstehenden Tabelle sind die K-Werte für n-Amylmercaptan bei der Verteilung zwischen Isooctan und einer mit Alkalisalzen der verschiedenen Fettsäuren gesättigten 5-11-Natronlauge angegeben.

Tabelle II
/ν-Werte für n-Amylmercaptan und verschiedene Hilfsstoffe.

g Natrium- isobutyrat	K-Werte für	2,onNaUH	3,5 η NaOH	5,0 η NaOH
in loo ecm Alkalilösung	1,30	1,20	1,0
0	1.35	1.45
IO	i,8o	5.5	15
20	4.7'	iS	5i
30	15.5	52	HO
₄0 ■

Es wurde beispielsweise ein kalifornisches, zwischen 150 und 200° siedendes Benzindestillat, das 0,076 ⁰Z₀ Mercaptanschwefel enthielt, in einem dreistufigen Gegenstromextraktionsapparat mit 20 Volumprozent einer 5-n-Natronlauge behandelt, die 40 g Natriumisobutyrat in 100 ecm Lösung enthielt. Der Mercaptanschwefel wurde auf 0,001 °/₀ verringert, während unter sonst gleichen Bedingungen eine wässerige Natronlauge ohne Isobutyrat den Mercaptangehalt nur auf 0,3 °/₀ verringerte.

Die besonders günstige Wirkung von Phenylessigsäure ergibt sich aus folgender Tabelle. Bei diesen Versuchen wurde eine Lösung von n-Amylmercaptan in Isooctan mit einer 5-n-Natronlauge behandelt, die mit den Alkalisalzen der aromatischen Carbonsäuren gesättigt war.

Tabelle III

Salz

Phenylessigsaures Natrium ...
Phenylessigsaures Kalium ....
Oxyphenylessigsaures Kalium
Phenylpropionsaures Kalium .

1,0

34
53

1.4

Der mit phenylpropionsaurem Salz erhaltene geringe Effekt ist der schwachen Löslichkeit dieses Salzes in dem wässerigen Alkali zuzuschreiben.

Von den Salzen substituierter aliphatischer Carbonsäuren sind solche, weiche mehr als sieben C-Atome aufweisen, obwohl sie günstige löslichkeitsfÖrdernde Eigenschaften aufweisen, in starken wässerigen Laugen nur in ungenügendem Maße löslich. Selbst innerhalb der Grenzen von drei bis sieben C-Atomen weichen die mit den Salzen zu erzielenden /i-Werte beträchtlich voneinander ab. In der folgenden Tabelle sind die- K-Werte für die Verteilung von n-Amylmercaptan zwischen Isooctan und 5-n-Natronlauge, die mit verschiedenen substituierten Salzen gesättigt war, angegeben.

Ί ab e11 e	Salz	IV	K-Wert
Natrium-a-aminoiso- butyrat Natrium-a-oxy-n-butyrat . Kalium-a-oxy-n-butyrat .. Natrium-a-oxy-valeriat ..	Zahl der C-Atome im Salz	1,0 7-6 5.1 711 37
4 4 4 5

Die auffallende Wirkung des vorstehend erwähnten Kaliumsalzes der Oxybuttersäure ist auf seine hohe Löslichkeit in Äthalkalilösungen zurückzuführen. Eine gesättigte Lösung dieses Salzes in 5-n-Natronlauge bei 20⁰ enthält 942 g Salz im Liter. Die Lösung ist flüssig, wenn auch hoch viscos. Beim Extrahieren von n-Propylmercaptanen mit einer derartigen Lösung aus Benzin wurde ein K-Wert von 4150 erhalten. Die günstige Wirkung zeigt folgendes Beispiel:

Es wurde ein zwischen 100 und 150⁰ siedendes kalifornisches Benzindestillat, das 0,1606 °/₀ Mercaptanschwefel enthielt, in sechs Stufen mit 25 Volumprozent einer 5-n-Natron- n₀ lauge behandelt, in der 900 g des Kaliumsalzes der a-Oxy-n-buttersäure je Liter gelöst waren. Der Gehalt an Mercaptanschwefel wurde reduziert auf 0,0002 °/₀, und das Destillat war bei Prüfung nach dem Doktortest säurefrei.

Außer den vorstehend genannten Salzen werden bevorzugt auch Salze der Oxy- und der Aminovaleriansäure, insbesondere die ά-Oxy- und die α-Aminoverbindungen, verwendet, weil sie die höchsten if-Werte und Stabilität vereinigen, wodurch sie besonders für wiederholte Regenerierung ohne wesent-

liehe Zersetzung- geeignet sind. Das folgende Beispiel zeigt die günstige Wirkung einer derartigen Verbindung.

Ein kalifornisches Destillatbenzin, das o.ifjof) ⁰Z₀ Mercaptanschwefel enthielt, wurde mit ίο Volumprozent einer 5-n-wässerigen Xatriumhydroxydlösung behandelt. Der in Benzin zurückgebliebene Gehalt an Mercaptansehwefel betrug 0,0346 ⁰Z₀. Die Alkalilauge wurde dann mit dem Xatriumsalz der x-Oxyvaleriansäure gesättigt, und eine Probe des rohen Benzins wurde mit 10 Volumprozent der erhaltenen Lösung behandelt. Der Gehalt an Mercaptanschwefel wurde auf 0,0110% verringert.

Je höher die Alkalikonzentration der Lauge ist, um so geringer ist in der Regel die Löslichkeit des Carbonsäuresalzes. Im allgemeinen sind stärkere Lösungen, die vorzugsao weise zwischen 2 und 6 η sind, vorzuziehen.

Die für die Behandlung erforderliche Menge an wässeriger Ätzalkalilösung liegt gewöhnlich zwischen etwa 5 und 100 Volumprozent. Wenn Mercaptane aus Kohlenwasserstoffdestillaten mit einer mit dem Kaliumsalz der x-Oxy-n-Buttersäure gesättigten Lauge entfernt werden, sind normalerweise etwa 10 bis 50 Volumprozent Lauge erforderlich. Je höher das Siedegebiet des Destillats liegt und je größer die Zahl der in den Mercaptanen ■enthaltenen Kohlenstoffatome ist, um so größer ist die erforderliche Menge an Lauge.

Im allgemeinen üben Hilfsstoffe, die ein relativ großes Verhältnis zwischen KohlenstofT-atomen und polaren Radikalen aufweisen, eine bevorzugte selektive löslichkeitsfördernde Wirkung aus auf die höheren Glieder einer Klasse von organischen Säuren, z. B. der Klasse der normalen Mercaptane, während Hilfsstoffe, bei denen dieses Verhältnis gering ist, eine gleichmäßigere löslichkeitsfördernde Wirkung bezüglich aller Glieder einer homologen Reihe ausüben. Die Anwendung von Hilfsstoffen gemäß der Erfindung ist beispielsweise von S* großer Wichtigkeit beim Entsäuern von sauren West-Texas-Benzinen, die infolge ihres Gehaltes relativ großer Mengen von höheren Mercaptanen sehr schwer zu entschwefeln und zu entsäuern sind.

Wenn die Kohlenwasserstoffe sowohl höhere als auch niedrigere organische Säuren enthalten, ist es vorteilhaft. Gemische von Hilfsstoften zu verwenden. So können beispielsweise Gemische von Aminofettsäuren verwendet werden, wie sie durch Hydrolyse von Proteinen mit Salzsäure erhalten werden, wenn j der durchschnittliche Gehalt an Kohlenstoff- ■ atomen je Molekül in dem so hergestellten Gt- '. misch zwischen 4 und 7 liegt.

Bei der Behandlung wird bei Temperaturen I zwischen ο und 60 gearbeitet. ;

Zur Erzielung einer wirksamen Reinigung läßt man die Alkalilösung und die Kohlenwasserstoffe im Gegenstrom zueinander durch eine Reihe von Behandlungsvorrichtungen, wie Kolonnen oder Mischer und Absetzgefäße, fließen.

An die Behandlung kann sich gegebenenfalls eine Entsäuerung nach irgendeiner der üblichen Methoden anschließen. Die Menge der nach der Reinigung zurückbleibenden Mercaptane ist sehr gering, und es genügt eine schwache Entsäuerungsbehandlung. Die gebildeten Disulfide reichen mengenmäßig nicht aus. um die Klopfeigenschaften und die Bleiempfindlichkeit des behandelten Benzins nachteilig zu beeinflussen.

Die fettsauren Salze haben den großen Vorteil, daß sie in Kohlenwasserstoffen völlig unlöslich sind, im Gegensatz zu mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen und Diaminen, die darin etwas löslich sind. Es entstehen daher beim Arbeiten mit fettsauren Salzen keine Verluste.

Außerdem sind die Salze nicht flüchtig, wodurch die Wiedergewinnung des verbrauchten Alkalis durch Dämpfen erleichtert wird, da kein Verlust an fettsaurem Salz durch Verdampfen eintreten kann.

Die Regenerierung der verbrauchten Lauge muß so weitgehend wie wirtschaftlich tragbar durchgeführt werden, da in der regenerierten Laug'e zurückgehaltene Mercaptane das Extraktionsvermögen stark herabsetzen. Beim Behandeln eines kalifornischen Benzindestillats, das 0,076 % \Iercaptanschwefe.l enthielt, mit 10 Volumprozent einer 5-n-Natronlauge, die 40 g Isobutyrat in 100 ecm Lösung und verschiedene Mengen an Mercaptiden enthielt, wurde beispielsweise in einem drei- Joo stufigen Gegenstromextraktionsapparat der Mercaptanschwefel des Destillats, wie aus folgender Tabelle ersichtlich, verringert.

Tabelle V

Einfluß von Mercaptiden in der einen gelösten Hilfsstoff enthaltenden Lauge bei der Entfernung von Mercaptan.

Ursprünglicher Gehalt
an Mercaptidschwefel

in der Lauge
in Mol per Liter

°.O5
0,10
0,20

Mercaptanschwefel

im Destillat nach der

Extraktion

0,o02 O,ou8 0,011 0,016

Je geringer die Konzentration des Salzes ist, um so schwerer ist es, organische Säuren praktisch vollständig zu extrahieren. Lan stark

.saure West-Texas- oder kalifornische Benzine zu entsäuern, soll die Konzentration des Butyrats nicht geringer sein als 600 g im Liter und vorzugsweise zwischen 700 g und dem Sättigungspunkt Hegen.

Wenn die in der verbrauchten Lauge enthaltenen sauren Stoffe im wesentlichen nur aus Mercaptanen bestehen, kann die ganze Lösung in üblicher Weise durch Dämpfen regeneriert werden.

Da stärkere Säuren die Regeneration mit-Dampf verhindern, werden diese vorher abgetrennt, worauf die vorbehandelte Lösung gemäß Erfindung weiterbehandelt wird.

Als alkalische Stoffe für die wässerigen alkalischen Lösungen können Alkalihydroxyde, Erdalkaliilwdroxyde, Ammoniak, quaternäre Ammoniumbasen, Alkalicarbonate und -bicarbonate verwendet werden; vorzugsweise wird jedoch mit Alkalihydroxyden gearbeitet. Besonders gut brauchbar sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, die stärksten der zur Verfügung stehenden Basen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Reinigen von leichten

Kohlenwasserstoffdestillaten bzw. deren neutralen oder schwachbasischen Derivaten-miit wässerigen Laugen, denen ein Salz einer Carbonsäure zugesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe mit Laugen behandelt werden, die als Hilfsstoff ein AlkaMsalz einer Fettsäure bzw. ihrer Amino- oder Oxyderivate mit mindestens drei und höchstens acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise drei bis fünf Kohlenstoffatomen, im Molekül enthält, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, diie Carboxylgruppe jedoch nicht unmittelbar an Ring gebunden sein darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein Alkalisalz der Phenylessigsäure oder substituierter Phenylessigsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff ein Alkalisalz, insbesondere Kaliumsalz, der Isobuttersäure oder Oxybuttersäure ver- 5c Avendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch mit dem Hilfsstoff gesättigte, vorzugsweise zwei- bis zehnfach normale Lauge verwendet wird.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

deutsche Patentschrift Nr. 403 135.