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Verfahren zur stufenweisen Extraktion von Ölkreideölen und Teeren
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der stufenweisen Extraktion von aus Ölkreide
gewonnenen Ölen und von Teeren mit Phenol, namentlich den niederen Homologen, wie
Phenol, Kresolen und deren Gemischen, auch technischen Gemischen, wie Rohphenol,
Rohkresol und Kreosoten. Die Phenole gehören in. die Klasse derjenigen Selektivlösungsmittel,
die den minder gesättigten Anteil der Qle einschließlich der Sauerstoff- und Schwefelverbindungen,
Harz- und Asphaltstoffe leichter lösen als den stärker gesättigten Anteil.
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Es ist schon bekannt, Teer einer stufenweisen Behandlung mit Alkohol
steigender Konzentration zu unterwerfen. Dieses Verfahren bewirkt jedoch nur die
Trennung der sauren von den neutralen Bestandteilen. Ferner ist es bekannt, Destillationsprodukte
des Erdöls vor einer Behandlung, bei der in erster Stufe mit wasserfreiem Lösungsmittel
extrahiert und der Extrakt sodann mit Wasser gesättigt wird, um erneute Schichtenbildung
hervorzurufen, mit wassergesättigtem Lösungsmittel vorzuextrahieren. Es ist auch
bekannt, Mineralöle und Teere mit wasserfreien Phenolen zu extrahieren. Dabei geht
ein Vorschlag dahin, besonders bei der Selektivraffination von Kohlenwasserstoffölen
Verdünnungsmittel zuzusetzen, die die Lösungsfähigkeit des selektiven Lösungsmittels
erhöhen sollen.
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Es ist auch bekannt, die Zerlegung von Mineralölen mit Phenolen, denen
6 bis 1501, Wasser oder Alkohol zugesetzt sind, vorzunehmen. Schließlich ist bereits
vorgeschlagen worden, Mineralöle in erster Stufe mit Phenol, dem nur wenig, z. B.
5 °,'° Wasser beigemischt ist, in I@affinat und Extrakt zu zerlegen und den Extrakt
in zweiter Stufe mit Wasser zu verdünnen, wodurch sich ein Teil des Extraktes als
unlöslich ausscheidet. Man hat nämlich erkannt, daß bei der üblichen Behandlung.
mit selektiven Lösungsmitteln eine gewisse _Menge wertvoller Olanteile in den Extrakt
übergeht, und hat auf dem vorgeschlagenen Wege versucht, diese dem Extrakt wieder
zu entziehen. Das gelingt indes nicht, oder jedenfalls nur unvollkommen. Es scheiden
sich nämlich bei Wasserzusatz zur Extraktschicht nicht die in geringer Menge noch
vorhandenen, an sich schwerer löslichen
paraffinischen Anteile rein
ab, sondern gleichzeitig auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Verunreinigungen,
so daß bestenfalls ein Raffinat von gleicher Beschaffenheit wie das Ausgangsöl gewonnen
wird, das einer erneuten Behandlung unter«orfen werden muß. Bei aus Ölkreide gewonnenen
Ölen sind die genannten Verfahren überhaupt nicht brauchbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Raffination von Kreideölen
und von Teeren wesentlich vorteilhaftere Ergebnisse erzielt, wenn man nicht zunächst
mit konzentriertem Lösungsmittel die Hauptmenge des Öles bis auf einen verhältnismäßig
geringen Rest an hochgesättigtem Öl in Lösung bringt und dann versucht, durch Wasserzusatz
nach und nach die mitgelösten Öle abzuscheiden, sondern wenn man umgekehrt durch
Behandeln mit verdünnten Phenolen -zuerst ein Vorraffinat abtrennt, das durch gegebenenfalls
stufenweise Extralotion mit Phenolen abnehmenden Verdünnungsgrades bis zur Erreichung
der gewünschten Eigenschaften weiterbehandelt wird. Man kann beispielsweise erst
mit 8o°;oigem Phenol arbeiten und zum Schluß unverdünntes Phenol anwendon. Dabei
kann man beliebig viele Verdünnungsgrade des Lösungsmittels zur Anwendung bringen.
Man kann die Raffination aber auch lediglich in zwei Stufen durchführen. wobei dann
in der zweiten Stufe wasserfreies oder nur weniger wasserhaltiges Lösungsmittel
angewandt «-erden kann als in der ersten. Es kann auch zweckmäßig sein, die Behandlung
mit einem Phenol eines bestimmten Verdünnungsgrades mehrfach hintereinander auszuführen,
wodurch häufig ein günstigerer Effekt erzielt wird, als wenn man die gesamte Phenolmenge
auf einmal einwirken läßt. Die Raffination kann bei gleichbleibender Temperatur
durchgeführt werden. Zumeist ist e5 aber vorteilhaft, in den einzelnen Stufen verschiedene
Temperaturen einzuhalten, um die günstigste Trennwirkung herbeizuführen. Zweckmäßig
wendet man von Stufe zni Stufe steigende Temperaturen an. Bei hochstockenden Ölen
und Teeren kann man jedoch auch so verfahren, daß man in erster Stufe mit verdünntem
Phenol bei verhältnismäßig hoher Temperatur extrahiert und das gewonnene Raffinat,
gegebenenfalls nach Entparaffinierung, bei niedrigerer und gegebenenfalls anschließend
weiterhin steigender Temperatur nachbehandelt.
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In einer oder in allen Stufen kann im Gegenstrom gearbeitet werden;
man kann auch in einer oder in allen Stufen sich mit einer einmaligen Behandlung
in Mischern oder Mischpumpen und anschließender Schichtentrennung in -@hsitzgefäßen
oder Zentrifugen begnügen.
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Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser, jedoch sind
auch andere Phenollösungsmittel, z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, geeignet.
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Nach Belieben kann man in den verschiedenen Verfahrensstufen entweder
die gleiche Art Phenol oder aber verschiedene Arten verwenden, z_. B. in der ersten
verdünntes Phenol C, H:; OH, in der zweiten Rohkresol; indessen empfiehlt sich im
allgemeinen die Beibehaltung des gleichen Lösungsmittels wegen der größeren Einfachheit.
Beispiel z . Behandlung einer Rohmotorenschinierölfraktion aus Heider Ölkreide mit
Phenol. Die Raffinate wurden mit 3°j0 Bleicherde nachbehandelt.
| i. Stufe |
| 90%iges |
| I. Stufe 900oiges Phenol Phenol |
| Losungsmittel Wasserfreies Phenol 2. Stufe go%iges Phenol 2.
Stufe |
| wasserfreies |
| Phenol |
| i |
| i. Stufe 2 - 500/0 50°0 - " 50°l0 |
| ' # bei 30° bei 2o-' bei etwa 40° |
| Menge und - |
| 60_' 40- i |
| Temperatur ; 0 0 0 |
| 2. Stufe ' I @< I00 @@ I :' I00 /" I .@
SO /" |
| bei 6o' bei 6o' bei 40 |
| Dichte ............. 0,970 o,936*) 0,937 0,925 |
| Engler-Viscosität (5o18,3J j 11,q.° z1,6° z1,3= |
| Viscositätsindel ...... -18 in allen Verhältnissen @--
32 -@ 30 -50 |
| mischbar |
| Farbe (nach Ostwald). - 8 8 51 Conradson-Test
....... 2,35 1,2 1,3 0,7 |
| Durch weitere Änderung der Arbeitstemperaturen in den einzelnen
Stufen ist eine deutliche Verbesserung |
| dieser Werte nicht zu erreichen. |
Obwohl die absolute Phenolmenge geringer war, ist also bei der
erfindungsgemäßen Behandlung ein viel besseres Erzeugnis erhalten worden als bei
der Raffination mit 9o 0%igem Phenol in beiden Stufen, während mit wasserfreiem
Phenol in der ersten Stufe überhaupt keine Schichtentrennung zu erzielen war. Ergänzend
mag noch zugefügt werden, daß bei Ersatz des go°%igen Phenols in beiden Stufen durch
950%iges wohl die Gesamtlöslichkeit stark zunimmt, ohne daß jedoch die Eigenschaften
des Raffinats sich merklich bessern. Beispiel e Eine Schmierölfraktion aus Heider
Kreideöl mit einer Dichte von o,967, eine Viscosität von 11,8 ° Engler bei 5o0 und
eine Verseifungszahl von i,i wurde nach Entparaffinierung mit Äthylenchlorid einerseits
viermal mit 9o °/°igem Phenol und andererseits dreimal mit 85 °/°igem und einmal
mit 95 °/°igem Phenol behandelt. Die Raffinationstemperatur betrug in jedem Falle
30°. Die Lösungsmittelmengen wurden so gewählt, daß etwa gleiche Mengen käffinatausbeute
anfielen. Die erhaltenen Raffinate hatten folgende Eigenschaften:
| Behandlungsweise q. X 9oo/oiges Phenol 3 X 85o/oiges Phenol |
| i X 95 o/oiges Phenol |
| Ausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61,2
°/0 61,3 |
| °/o |
| Dichte (?,o') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0939
0936 |
| Engler-Viscosität (5o0) . . . . . . . . . . . 7,94 8,14 |
| Polhöhe ........................ 2,90 2,8o |
| Viscositätsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 46 ' |
| Conradson-Test ................. 0,30 0,25 |
| - |
| Verseifungszahl ................. 0,54 0,15 |
| Stockpunkt .................... unter - 2o0 unter - 20° |
Der Vergleich der Eigenschaften der beiden Raffinate zeigt, daß das mit Phenol verschiedenen
Wassergehalts behandelte Öl bei niedrigerer Dichte und geringerer Temperaturabhängigkeit
der Viscosität (besserer Viscositätsindex und niedrigere Polhöhe) höhere Viscosität
besitzt als das mehrfach mit Phenol gleichbleibenden Wassergehalts behandelte ,01.
Besonders beachtenswert ist, daß bei dem erfindungsgemäß raffinierten öl der Gehalt
an verseifbaren Anteilen erheblich niedriger liegt als bei dem Vergleichsöl. Damit
öffnet sich ein Weg für die Gewinnung von Isolierölen aus Schwelöl.
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Beispiel 3 Getoppter Braunkohlenspülgasschwelteer wurde bei 6o0 einmal
mit 9o °/°igem Phenol in einer Stufe, dann mit dem gleichen Phenol in zwei Stufen
und ferner in zwei Stufen zuerst mit 85 °/°igem Phenol und dann mit 9o°/°igem Phenol
behandelt. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, daß in allen Fällen .etwa gleiche
Raffinatausbeute erhalten wurde.
| Raffinationsmittelmenge Ausbeute Dichte Stock- Kreosot- Hart-
Conradson- Versei- |
| punkt gehalt asphalt Test fungszahl |
| i. Stufe 2. Stufe o/n |
| - - - 0950 -f- 42° 80/() 1'90/0 3,5 9,5 |
| ioo °/o Phenol - 50 0,894 -I- 48' - 0,21 1,2 8,8 |
| (90 °/oig) |
| 6o °/o Phenol 42 °/o Phenol 49,7 0,886 -E- 50" - o,o9
1,0 2,7 |
| (85 o/oig) (90 °/oig) |
| 5o °/° Phenol 25 °/° Phenol 49,9 0895 -I- 500
- 0,4 1,2 8,1 |
| (90 o/oig) (90 o/oig) |
Es ergibt sich für die erfindungsgemäß vorgenommene Stufenbehandlung mit Phenol
abnehmenden Wassergehalts eigne Verbesserung hinsichtlich Dichte, Asphaltgehalt
und insbesondere Verseifungszahl.
Natürlich ist es erforderlich,
Temperatur und Lösungsinittelmenge sowie Anzahl der Stufen dem jeweiligen Ausgangsgut
anzupassen. Durch geeignete Einstellung der Bedingungen läßt sich der Lösungsmittelanteil
im Raffinat so gering halten, daß ein Abblasen zwischen den einzelnen Stufen entfallen
kann.