DE733302C - Verfahren zur stufenweisen Extraktion von OElkreideoelen und Teeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur stufenweisen Extraktion von Ölkreideölen und Teeren Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der stufenweisen Extraktion von aus Ölkreide gewonnenen Ölen und von Teeren mit Phenol, namentlich den niederen Homologen, wie Phenol, Kresolen und deren Gemischen, auch technischen Gemischen, wie Rohphenol, Rohkresol und Kreosoten. Die Phenole gehören in. die Klasse derjenigen Selektivlösungsmittel, die den minder gesättigten Anteil der Qle einschließlich der Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, Harz- und Asphaltstoffe leichter lösen als den stärker gesättigten Anteil.
• Es ist schon bekannt, Teer einer stufenweisen Behandlung mit Alkohol steigender Konzentration zu unterwerfen. Dieses Verfahren bewirkt jedoch nur die Trennung der sauren von den neutralen Bestandteilen. Ferner ist es bekannt, Destillationsprodukte des Erdöls vor einer Behandlung, bei der in erster Stufe mit wasserfreiem Lösungsmittel extrahiert und der Extrakt sodann mit Wasser gesättigt wird, um erneute Schichtenbildung hervorzurufen, mit wassergesättigtem Lösungsmittel vorzuextrahieren. Es ist auch bekannt, Mineralöle und Teere mit wasserfreien Phenolen zu extrahieren. Dabei geht ein Vorschlag dahin, besonders bei der Selektivraffination von Kohlenwasserstoffölen Verdünnungsmittel zuzusetzen, die die Lösungsfähigkeit des selektiven Lösungsmittels erhöhen sollen.
• Es ist auch bekannt, die Zerlegung von Mineralölen mit Phenolen, denen 6 bis 1501, Wasser oder Alkohol zugesetzt sind, vorzunehmen. Schließlich ist bereits vorgeschlagen worden, Mineralöle in erster Stufe mit Phenol, dem nur wenig, z. B. 5 °,'° Wasser beigemischt ist, in I@affinat und Extrakt zu zerlegen und den Extrakt in zweiter Stufe mit Wasser zu verdünnen, wodurch sich ein Teil des Extraktes als unlöslich ausscheidet. Man hat nämlich erkannt, daß bei der üblichen Behandlung. mit selektiven Lösungsmitteln eine gewisse _Menge wertvoller Olanteile in den Extrakt übergeht, und hat auf dem vorgeschlagenen Wege versucht, diese dem Extrakt wieder zu entziehen. Das gelingt indes nicht, oder jedenfalls nur unvollkommen. Es scheiden sich nämlich bei Wasserzusatz zur Extraktschicht nicht die in geringer Menge noch vorhandenen, an sich schwerer löslichen paraffinischen Anteile rein ab, sondern gleichzeitig auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Verunreinigungen, so daß bestenfalls ein Raffinat von gleicher Beschaffenheit wie das Ausgangsöl gewonnen wird, das einer erneuten Behandlung unter«orfen werden muß. Bei aus Ölkreide gewonnenen Ölen sind die genannten Verfahren überhaupt nicht brauchbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Raffination von Kreideölen und von Teeren wesentlich vorteilhaftere Ergebnisse erzielt, wenn man nicht zunächst mit konzentriertem Lösungsmittel die Hauptmenge des Öles bis auf einen verhältnismäßig geringen Rest an hochgesättigtem Öl in Lösung bringt und dann versucht, durch Wasserzusatz nach und nach die mitgelösten Öle abzuscheiden, sondern wenn man umgekehrt durch Behandeln mit verdünnten Phenolen -zuerst ein Vorraffinat abtrennt, das durch gegebenenfalls stufenweise Extralotion mit Phenolen abnehmenden Verdünnungsgrades bis zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften weiterbehandelt wird. Man kann beispielsweise erst mit 8o°;oigem Phenol arbeiten und zum Schluß unverdünntes Phenol anwendon. Dabei kann man beliebig viele Verdünnungsgrade des Lösungsmittels zur Anwendung bringen. Man kann die Raffination aber auch lediglich in zwei Stufen durchführen. wobei dann in der zweiten Stufe wasserfreies oder nur weniger wasserhaltiges Lösungsmittel angewandt «-erden kann als in der ersten. Es kann auch zweckmäßig sein, die Behandlung mit einem Phenol eines bestimmten Verdünnungsgrades mehrfach hintereinander auszuführen, wodurch häufig ein günstigerer Effekt erzielt wird, als wenn man die gesamte Phenolmenge auf einmal einwirken läßt. Die Raffination kann bei gleichbleibender Temperatur durchgeführt werden. Zumeist ist e5 aber vorteilhaft, in den einzelnen Stufen verschiedene Temperaturen einzuhalten, um die günstigste Trennwirkung herbeizuführen. Zweckmäßig wendet man von Stufe zni Stufe steigende Temperaturen an. Bei hochstockenden Ölen und Teeren kann man jedoch auch so verfahren, daß man in erster Stufe mit verdünntem Phenol bei verhältnismäßig hoher Temperatur extrahiert und das gewonnene Raffinat, gegebenenfalls nach Entparaffinierung, bei niedrigerer und gegebenenfalls anschließend weiterhin steigender Temperatur nachbehandelt.
• In einer oder in allen Stufen kann im Gegenstrom gearbeitet werden; man kann auch in einer oder in allen Stufen sich mit einer einmaligen Behandlung in Mischern oder Mischpumpen und anschließender Schichtentrennung in -@hsitzgefäßen oder Zentrifugen begnügen.
• Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser, jedoch sind auch andere Phenollösungsmittel, z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, geeignet.
• Nach Belieben kann man in den verschiedenen Verfahrensstufen entweder die gleiche Art Phenol oder aber verschiedene Arten verwenden, z_. B. in der ersten verdünntes Phenol C, H:; OH, in der zweiten Rohkresol; indessen empfiehlt sich im allgemeinen die Beibehaltung des gleichen Lösungsmittels wegen der größeren Einfachheit. Beispiel z . Behandlung einer Rohmotorenschinierölfraktion aus Heider Ölkreide mit Phenol. Die Raffinate wurden mit 3°j0 Bleicherde nachbehandelt.

  i. Stufe

  90%iges

  I. Stufe 900oiges Phenol Phenol

  Losungsmittel Wasserfreies Phenol 2. Stufe go%iges Phenol 2. Stufe

  wasserfreies

  Phenol

  i

  i. Stufe 2 - 500/0 50°0 - " 50°l0

  ' # bei 30° bei 2o-' bei etwa 40°

  Menge und -

  60_' 40- i

  Temperatur ; 0 0 0

  2. Stufe ' I @< I00 @@ I :' I00 /" I .@ SO /"

  bei 6o' bei 6o' bei 40

  Dichte ............. 0,970 o,936*) 0,937 0,925

  Engler-Viscosität (5o18,3J j 11,q.° z1,6° z1,3=

  Viscositätsindel ...... -18 in allen Verhältnissen @-- 32 -@ 30 -50

  mischbar

  Farbe (nach Ostwald). - 8 8 51 Conradson-Test ....... 2,35 1,2 1,3 0,7

  Durch weitere Änderung der Arbeitstemperaturen in den einzelnen Stufen ist eine deutliche Verbesserung

  dieser Werte nicht zu erreichen.

  Obwohl die absolute Phenolmenge geringer war, ist also bei der erfindungsgemäßen Behandlung ein viel besseres Erzeugnis erhalten worden als bei der Raffination mit 9o 0%igem Phenol in beiden Stufen, während mit wasserfreiem Phenol in der ersten Stufe überhaupt keine Schichtentrennung zu erzielen war. Ergänzend mag noch zugefügt werden, daß bei Ersatz des go°%igen Phenols in beiden Stufen durch 950%iges wohl die Gesamtlöslichkeit stark zunimmt, ohne daß jedoch die Eigenschaften des Raffinats sich merklich bessern. Beispiel e Eine Schmierölfraktion aus Heider Kreideöl mit einer Dichte von o,967, eine Viscosität von 11,8 ° Engler bei 5o0 und eine Verseifungszahl von i,i wurde nach Entparaffinierung mit Äthylenchlorid einerseits viermal mit 9o °/°igem Phenol und andererseits dreimal mit 85 °/°igem und einmal mit 95 °/°igem Phenol behandelt. Die Raffinationstemperatur betrug in jedem Falle 30°. Die Lösungsmittelmengen wurden so gewählt, daß etwa gleiche Mengen käffinatausbeute anfielen. Die erhaltenen Raffinate hatten folgende Eigenschaften:

  Behandlungsweise q. X 9oo/oiges Phenol 3 X 85o/oiges Phenol

  i X 95 o/oiges Phenol

  Ausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61,2 °/0 61,3

  °/o

  Dichte (?,o') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0939 0936

  Engler-Viscosität (5o0) . . . . . . . . . . . 7,94 8,14

  Polhöhe ........................ 2,90 2,8o

  Viscositätsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 46 '

  Conradson-Test ................. 0,30 0,25

  -

  Verseifungszahl ................. 0,54 0,15

  Stockpunkt .................... unter - 2o0 unter - 20°

  Der Vergleich der Eigenschaften der beiden Raffinate zeigt, daß das mit Phenol verschiedenen Wassergehalts behandelte Öl bei niedrigerer Dichte und geringerer Temperaturabhängigkeit der Viscosität (besserer Viscositätsindex und niedrigere Polhöhe) höhere Viscosität besitzt als das mehrfach mit Phenol gleichbleibenden Wassergehalts behandelte ,01. Besonders beachtenswert ist, daß bei dem erfindungsgemäß raffinierten öl der Gehalt an verseifbaren Anteilen erheblich niedriger liegt als bei dem Vergleichsöl. Damit öffnet sich ein Weg für die Gewinnung von Isolierölen aus Schwelöl.
• Beispiel 3 Getoppter Braunkohlenspülgasschwelteer wurde bei 6o0 einmal mit 9o °/°igem Phenol in einer Stufe, dann mit dem gleichen Phenol in zwei Stufen und ferner in zwei Stufen zuerst mit 85 °/°igem Phenol und dann mit 9o°/°igem Phenol behandelt. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, daß in allen Fällen .etwa gleiche Raffinatausbeute erhalten wurde.

  Raffinationsmittelmenge Ausbeute Dichte Stock- Kreosot- Hart- Conradson- Versei-

  punkt gehalt asphalt Test fungszahl

  i. Stufe 2. Stufe o/n

  - - - 0950 -f- 42° 80/() 1'90/0 3,5 9,5

  ioo °/o Phenol - 50 0,894 -I- 48' - 0,21 1,2 8,8

  (90 °/oig)

  6o °/o Phenol 42 °/o Phenol 49,7 0,886 -E- 50" - o,o9 1,0 2,7

  (85 o/oig) (90 °/oig)

  5o °/° Phenol 25 °/° Phenol 49,9 0895 -I- 500 - 0,4 1,2 8,1

  (90 o/oig) (90 o/oig)

  Es ergibt sich für die erfindungsgemäß vorgenommene Stufenbehandlung mit Phenol abnehmenden Wassergehalts eigne Verbesserung hinsichtlich Dichte, Asphaltgehalt und insbesondere Verseifungszahl. Natürlich ist es erforderlich, Temperatur und Lösungsinittelmenge sowie Anzahl der Stufen dem jeweiligen Ausgangsgut anzupassen. Durch geeignete Einstellung der Bedingungen läßt sich der Lösungsmittelanteil im Raffinat so gering halten, daß ein Abblasen zwischen den einzelnen Stufen entfallen kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur stufenweisen Extraktion von aus Ölkreide gewonnenen Ölen oder von Teeren mit Phenolen unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in den einzelnen Stufen Phenole mit abnehmendem Gehalt an Verdiinnungsmittel anwendet.