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Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen Mineralöle mittels
selektiver Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol, Nitrobenzol, Furfurol, schwefliger
Säure u. dgl., in einen wasserstoffreicheren und einen wasserstoffärmeren Anteil
zu zerlegen, ist bekannt. Auch hat man vorgeschlagen, Phenole, Alkohole, Ketone
u. :dgl. zur Abscheidung von Verunreinigungen, insbesondere den teerigen, harzbildenden,
Sauerstoff-, Schwefelstoff-und Stickstoffverbindungen aus Minerälülen und Teeren
zu verwenden.
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Zur Herstellung von Spezialölen, wie Ölen für hochbeanspruchte Lager,
Transformatorenöle u.,dgl., ist im,allgemeinen die erforderliche Selektivität nur
unter beträchtlicher Minderung der Ausbeute zu erzielen bzw. sind besondere, meist
umständliche oder kostspielige Nachbehandlungen notwendig, um beispielsweise Polhöhe
und Conradsontest auf das -gewünschte Maß zu bringen.
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Es wurde nun gefunden, daß man :die Selektivität der "bekannten selektiven
Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol, Furfurol, Nitrobenzol, SO, ganz wesentlich
erhöhen kann, wenn man ihnen geringe Mengen eines Zusatzstoffes aus der Klasse der
Terpene zumischt. Hierzu gehören die einfachen und die polycyclischen Terpene, die
Kampfergruppe, die Cycloolefine, deren Derivate und Substitutionsprodukte. Besonders
wirksam haben sich die Alkohole und Ketone der genannten Gruppen erwiesen, insbesondere
die Kampfer. Im allgemeinen genügt ein Terpenzusatz zum Selektivlösungsmittel von
weniger als 30°/0. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 150/0.
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Es ist bekannt, die Selektivität von Selektivlösungsmitteln :durch
Zusatz von Wasser, Alkohol, Glykol, Glycerin, Benzol oder Chloroform zu steuern.
Durch Zusatz von Terpenen läßt sich aber eine bedeutend günstigere Ausbeute erzielen.
In . erster Linie wind eine beträchtliche Verbesserung der Viscositätseigenschaften
erreicht. Die Polhöhe, .die ein Maß ist für die Temperaturabhängigkeit der Viscosität
der Öle, -erfährt
eine unerwartet starke Erniedrigung, ohne daß
damit eine Verminderung der Ausbeutemenge gegenüber einer Behandlung mit dem Selektivlösungsmittel
ohne Terpenzusatz verbunden wäre. Daneben werden auch Conradsontest und Farbe, zum
Teil ganz wesentlich. verbessert. Umgekehrt erhält man bei gleicher Polhöhe bei
Terpenzusatz zum Selektivlösungsmittel eine erheblich größere Raffinätmenge als
ohne diesen.
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Die qualitative Überlegenheit eines mit Phenol unter Terpenzusatz
erhaltenen Raffin:ats im Gegensatz zu mit wasser- bzw. alkoholhaltigem Phenol erhaltenen
wird durch folgende Beispiele bestätigt: ioo Teile eines Schtnieröl.destillats (7,50
Engler bei 5o0, Polhöhe wurden behandelt:
.
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i. einmal bei 5o0 mit einer Mischung aus io9 Teilen Phenol und 6 Teilen
Wasser, 2. zweimal bei 40' mit je 8o Teilen Phenol und 2o Teilen Glykol, 3. einmal
bei 250 mit einer Mischung aus ioo Teilen Phenol und 15 Teilen Kampfer. Die Raffinatausbeute
war in allen Fällen praktisch gleich (etwa 8o0/0). Die Polhöhe' als Maß der Temperaturabhängigkeit
der Viscosität war dagegen bei Versuch 3 am günstigsten. Sie betrug bei Versuch
i : 2,35, _ - 2: 2,34. _ - 3: 2,2O. Ergänzend sei hierzu bemerkt, daß auch` die
Alterungsbeständigkeit der mit Terpenzusatz zum Selektivlösungsmittel erhaltenen
Raffinatöle besser ist als ohne einen solchen, und daß etwa im Öl zurückbleibende
Terpenspuren nicht nur nicht schädlich sind, sondern sogar günstig wirken.
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Außerdem vermag wasserhaltiges Phenol viel weniger Extrakt aufzunehmen
als wasserfreies. Daraus folgt, daß bei der Selektivextraktion mit wasserhaltigem
Phenol größere Mengen Lösungsmittel angewendet werden müssen als ohne :diesen Zusatz,
wenn man nicht zu höheren Extraktionstemperaturen übergehen will. Die in der Tabelle
2 verzeichneten Beispiele i und 2 zeigen, daß im Gegensatz zum Wasser Terpenzusatz
die Lösekapazität des Selektivlösungsmittels bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität
ausweitet, so daß man nach der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bei niedrigerer
Temperatur arbeiten bzw. mit weniger Lösungsmittel auskommen kann. Aus Beispiel
13 der Tabelle 2 geht hervor,,daß das Verfahren auch auf mit Wasser nicht verdünnbare
Selektivlösungsmittel anwendbar ist. Dit qualitative Überlegenheit eines mit S 0,2
unter Terpenzusatz erhaltenen Raffinats im Gegensatz zu Raffinaten, die mit den
bekannten Zusatzmitteln Benzol und Chloroform gewonnen wurden, geht aus Versuchen
hervor, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.
| Tabelle i |
| Ausgangsmaterial: Schmieröldestillat aus deutschem Rohöl, entparaffiniert |
| (Dichte 0,934, EäoO = 15,23, Farbe = io) |
| Selel:tivmittel Temperatur Ausbeute Dichte I Farbe Polhülle
Conrad- |
| des Raffinats Bontest |
| z. 450°/o S02 -I- 50°/o Benzol ..... - 5 7a,9 o,897
6'/.2 2,o8 0,23 |
| 2. 450°/o S02 -f- 50°/o Chloroform. . +5 73,1
o899 - 63/4 ?"1o 0,25 |
| 3- 450°/a S02 -1- 50% Kampfer ... - 5 72,9
o,896 53/4 1,95 0,15 |
Die Eigenschaften des mit Kampferzusatz erhaltenen Raffinats sind also hier eindeutig
besser als nach bekannten Verfahren.
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Ohne Beeinträchtigung der Selektivität kann die Arbeitstemperatur
im allgemeinen um vieles (2o bis 300) niedriger gehalten werden als bei einer Selektivextraktion
mit dem betreffenden Lösungsmittel ohne Terpenzusatz.
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Der Zusatzstoff läßt sich in an sich bekannter Weise durch Auswaschen,
Destillation oder Ausblasen mit Dampf oder Gas ohne Schwierigkeiten wiedergewinnen.
Irgendeine schädliche Einwirkung auf das
Öl wurde nicht beobachtet. Für viele
Zwecke ist es ausreichend, in einer Stufe zu extrahieren, man kann natürlich auch
im Gegenstrom arbeiten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Selektivität überraschend
erhöht wird, wenn man mehrere Stufen, beispielsweise zwei, anwendet. Man kann dabei
in erster Stufe das Selektivlösungsmittel allein verwenden und in zweiter Stufe
erst mit dem Lösungsmittelgemisch behandeln oder auch umgekehrt. Allgemein kann
man bei Extraktion in mehreren Stufen die Menge und das Mischungsverhältnis des
Lösungsmittelgemisches von Stufe zu Stufe ändern. Dabei kann gleichzeitig die Temperatur
variiert werden; sie kann beispielsweise in
| N H |
| .f, .f., @ @ N H |
| @j 1°n @ ° ö ö |
| ln ln >n >n o u@ |
| 0 @n o o n t@ 1@ t@ . #n o o In t#I |
| in d- in - U'5 ef- v@ in M |
| 0@ lfl d' l9 00 O11 01) H 0 M 10 in |
| H r1 H O o O H H N H H O@ |
| ' N N N N N N N N N N N N
H |
| M O \O O@ @O @O 1@ @O M @h o@ t0 |
| O O O O O O |
| 43 O O O O O 0@ 0@ |
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| Ö Ö O O Ö Ö O O Ö O Ö O O |
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zweiter oder folgender Stufe niedriger sein als in der vorhergehenden.
Auch kann man dem Öl noch ein Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Benzin, Delcahydronaphthalin,
Tetrachlorkohlenstoff, zusetzen. Natürlich kann man auch im Gegenstrom arbeiten.
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Bei einer Behandlung in Stufen kann :die zur Erzielung der gewünschten
Selektivität erforderliche Menge Lösungsmittelgemisch häufig geringer sein als bei
.der Raffination mit dem Selektivmittel allein.
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Zweckmäßig wird das Raffinat, gegebenen- i falls vor Abtrennung des
Lösungsmittelgemisches, mit gexin;ben Mengen, z.B.3%, Blei erde nachbehandelt.
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Die Wirkung der Lösungsmittelgemische wird durch die in vorstehender
Tabelle z zusammengestellten Beispiele verdeutlicht.