DE1594603A1

DE1594603A1 - Oxydationsbestaendiges,hydraulisches OEl

Info

Publication number: DE1594603A1
Application number: DE1966S0101796
Authority: DE
Inventors: Reiland Jun William Henry
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1963-08-28
Filing date: 1966-02-03
Publication date: 1970-05-06
Also published as: BE680024A; DE1594603B2; US3274113A; CH473888A; GB1096920A

Description

betreffend Oxydationebeständiftes hydraulisches öl

Die Erfindung bezieht sich auf hydraulische Flüssigkeiten und insbesondere auf hydraulieche öle mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit.

Oxydationaetabilität ist eine der wichtigsten Eigenschaften von hydraulischen ölen. Der Ausdruck "Oxydationestabilität" bedeutet bei seirvur Anwendung auf hydraulische öle, dass die öle in einem hydraulischen Syetem nach einer vernünftigen Zeitspanne nicht unbrauchbar werden, selbst Wenn" bestimmte Unterschiede in den öleigenschaften auftreten, die auf Oxydationsvorgänge zurückzufuhren sind.

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Harze und andere Oxydationsprodukte beginnen sich nahezu sofort zu bilden, wenn ein öl seiner Verwendung zugeführt wurde. Die Geschwindigkeit dieser Bildung kann extrem lang sam oder ziemlich hoch sein, in Abhängigkeit von dem Öl und den Betriebsbedingungen. Bestimmte Harze, die sich bilden, sind in dem Öl löslich. Diese Bildung verursacht ein Dunkelwerden der Farbe (nicht notwendigerweise eine unerwünschte Eigenschaft) und eine Erhöhung der Viskosität des Öls. Wenn die Harze in Berührung mit sehr heissen Oberflächen kommen, besteht für einige Arten dieser Harze eine Neigung, dass sie in unlösliche Verbindungen überführt werden, die entweder an der heissen Oberfläche anbacken können oder als Feststoffe, suspendiert in dem öl, zirkulieren. In Form von harten Junklen üborüügen wox'deusolche Produkte als Lacke bzw. Tränklacke bezeichnet; andere Formen, die sich oft an einer unteren Stelle in einem hydraulischen System ablagern, werden Schlamme bzw. Trübungen genannt. Diese Schlamme bilden häufig zusammen mit kleinen Me tallteliehen und anderen Schmutzarten sogar stärker zu beanstandende Mischungen, die "Superschlamm" genannt werden können.

Offensichtlich kann eine hohe Geschwindigkeit der Oxydation in einem hydraulischen Syatem nicht geduldet wer-

0098 19/1565' BADORiGlNAL

den, weil die' Oxydationsprodukte kleine Mündungen verstopfen und zum Verkleben von dicht eingepassten Seilen neigen und das gesamte Gleichgewicht des Systems zerstören. Dartiberhinaus reagieren die Oxydationsprodukte sauer, sodass sie ebenfalls Metallteile angreifen und Präzisionsoberflächenteile zerstören.

Das Problem der Oxydationsstabilität von hydraulischen Ölen ist allgemein bekannt. Es gibt zahlreiche Versuche, um diese Probleme zu überwinden. Da die Oxydationsstabilität von hydraulischen ölen von so grosser Bedeutung ist, sind mehrere Methoden zu ihrer Prüfung entwickelt worden. Die am weitesten verbreitete und allgemein angewandte Methode zur Prüfung von Oxydationsbeständigkeit hydraulischer Öle ist die nach ASTM-D-943. Obwohl bis jetzt keine Prüfverfahren angegeben worden sind, die positiv demonstrieren, ob ein hydraulisches öl der Oxydation in einem annehmbaren Umfang widerstehen oder nicht widerstehen kann, so ist doch gezeigt worden, dass ein öl, das nach ASTM-D-943 als schwach befunden wurde unter strengeren Betriebsbedingungen wahrscheinlich noch weniger gut bestehen wird.

^₀ OB»©»»* 009819/1565

Nach ASTM-D-943 werden 60 ml Wasser zu 300 ml des zu prüfenden Öls gegeben. Die Mischung wird bei etwa 60° C (205° P) in Gegenwart eines Kupfer-Eisen-Katalysators gehalten, während Sauerstoff durch das Öl-Wasser-Gemisch mit einer konstanten Geschwindigkeit geblasen wird. Periodisch wird der Umfang der Oxydation durch Prüfen der Neutralisationszahl bestimmt. Der Test wird als beendigt angesehen, wenn die Neutralisationszahl des Öls einen Wert von 2,0 erreicht hat. Die Zeit in Stunden, die benötigt wird, um diesen Wert, jetzt zu erreichen, wird als Mass für die relative Beständigkeit des Öls gegen Oxydation genommen. Im allgemeinen haben bekannte hydraulische 01-zubereitungen in dem D-943-Test bei 1000 bis 2000 stunden versagte

Ee wurde nun ein öl entwickelt, welches in dem D-943-Test einen Wert von dem zwei- bis vierfachen der Anzahl der Stunden erreicht, als sie bisher bei hydraulischen ölen als annehmbar gegolten haben.

Die neuen erfindungsgemässen öle enthalten eine Hauptmenge an Mineralöl und eine kleinere Menge

0098 1 9/1B65 bad

1S94603

_ 5 a) eines gehinderten PJienols der allgemeinen Formel

R'

worin R und R^f Alkylreate mit 1 bis 8 C-Atomen sind,

b) ein öllösliches alkyliertes Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel

R-CIi -C = O

I >

CH₂ - C = 0

worin R ein Al Icy Ire st mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und

e) 3in aromatisches sekundäres Amin, ein aulfurisiertes Terpen oder ein 1, 3» 4-Thiadiazolpolysulfid.

Die Mineralölfcomponentθ macht den Hauptteil des Öls ge-■äse der Erfindung aus; sie ist irgend ein raffiniertes Mineralöl und vorzugsweise ein «it einem Lösungsmittel raffiniertes paraffinisehse öl. Derartige Öle wordon imch

BAD OFUGlNAL

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verschiedenen Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann ein für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugtes öl erhalten werden, indem man zuerst ein paraffinisches Rohöl einer Destillation unter Athmosphärendruek unterwirft· Dabei Wird ein"langer Rückstand¹* (long residue) erhalten« das ist eine Fraktion, die unter den angewendeten Bedingungeil nicht ohne erhebliche Zersetzung destilliert« Der lange Rückstand wird dann einer Dampfdestillation, gewöhnlich im Vacuum, unterworfen. Unter diesen Bedingungen gehen Gasöl und wachsartige Schmiermittelfraktionen über und hinterlassen Bodenprodukt«=' ₇ 31** i?t*-- licherweise als "kurzer Rückstand¹¹ (short residue) oder "mit Dampf raffinierte Grundmasße" (steam refined stock) oder auch als "Zylindergrundmasse" (cylinder stock) bezeichnet werden. Das Destillat und die Bodenfraktionen werden dann einer Lösungsmittelextraktion mit Furfurol bzw. einem im Gegenstrom arbeitenden Propan-Cresyleäure-Systern unterworfen. Die abgetrennten Raffinate haben typiseherweise die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften. .........

SAD ORiGINAL

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TABELLE ]	ASTM D-1160	i	⁰C	⁰F	Propan-C re syl- säure Raffinat	⁰F
	Anfang	Furfurol Raffinat	306,	(584)	⁰C	(713)
10	378	(712)	378,5	(801)
50	410	(770)	427,5	(919)
95	456,	(854)	492,5	—-
Ende	456,	(854)		(1030)
^^XA.P.I. Gewicht		33,8	554
Visk.bei 38°C(100⁰P)SUS		109		_—
Visk.bei 99°C(210⁰P)SUS		40		69
Giesspunkt +	29,	(+85)		(+100)
Farbe, ASTM D-150Q		0,5	+38	5,5

,5


»5
,5



Λ

* AoP.I. = American Petroleum Institute.

Nach der Lösungsmittelextraktion werden die getrennten Raffinate kombiniert und einer Lösungsmittelentwachsung mit einem geeigneten lösungsmittel, wie Methyläthylketon nach an sich bekannten Verfahren unterworfen. Dae entwachste Produkt ^.st allgemein bekannt als "gesamtes gepreestes öl" (total pressed oil). Das gesamte gepresste Öl wird dann einer fraktionierten Yacuurade st illation un-

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BAD ORIGINAL

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terworfen. Es werden drei gesonderte !Destillatfraktionen und Bodenprodükte isoliert. Die Bodenprodukte sind allgemein bekannt als "glänzende Grundmasse" (bricht stock)* Typische Eigenschaften für das gesamte gepresste öl und für die Destillatfraktionen sind in der Tabelle II enthalten.

009819/1565

	Fraktion	TABELIiE IX	2	Fraktion	3	Glänzende Grundmasse
Gepresstes Öl	⁰C ⁰F	1 Fraktion		⁰C ⁰F		⁰C ⁰F
⁰C ⁰F	°C ⁰F

^SrIi B-1160

Anfang 316,5(601) 290 (654) 401,5(755) 412 (773) 488 (910)

10 387 (728) 370,5(699) 420,5(789) 458 (867) 534 (993)

50 450 (842) 394,5(743) 450 (842) 514 (957)

95 — 430,5(807) 488 (910) 551 (1024) ~

VD

⁰³ Ende 554 (i030) 441,5(827) 495 (923) 554 (1030) 554 (1030)

~ ι

^ A.P.I.Gewicnt 29,5 31,9 30,4 29,3 26,4

an Visk.bei 38⁰C(IOO⁰F)SUS 380 η 2 210 515 2775 cn

^OT Yisk.bei 99°C(21O°F)SUS 54,8 40,2 46,7 63,1 155

Giesspuckt -17,8 0 -17,8 0 -17,8 0 -17,8 0 -17,8 0

Farbe, AS !TM D-15 00 ^1,0 11,5 L2,0 L6,5

CJl CO -F-CD CD CO

- ΊΟ -

Die in den erfindungsgemässen ölen verwendeten gehinderten Phenole sind in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew. #, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Gew* # vorhanden. Wie oben angegeben, besitzen diese Verbindungen die folgende allgemeine formel:

worin R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Es ist vorzuziehen, dass wenigstens eine der Alkylgruppen eine verzweigte Konfiguration hat. Beispiele für geeignete substituierte Phenole, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind 2,4,6-Trimethylphenol; 2,6 Di-tert-butyl-4-Methylphenol; 2,6-Dineopentyl-4-Methyl~ phenol; 2 Äthyl-4-Methyl-6-t-Butylphenol; 2-Isopropyl-4-Methyl-6-Neopentylphenol, und dergleichen, das im Rahmen der Erfindung am meisten bevorzugte Phenol ist 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol.

Die erfindungsgemäes zu verwendenden öllösliohen, alkylier-• ten Berneteinsäureanhydride sind in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew. $, vorzugsweise von 0,005 bia 0,5 Gow. % anwesend» Wie oben erwähnt, besitzen diese Verbindungen die allgemeine Formol

BAD OFiIGlNAL 009019/1565

E - CH - C s O

I >

CH₂ -C=O

worin R ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen istβ Beispiele für erfindungsgemäas verwendbare alkylierte Bernsteinsäureanhydride sind die isomeren Qetyl-bernsteinsäureanhydride, Nonyl-bernsteinsäureanhydride, Decyl-bernsteinsäureanhydride, Dodecyl-bernsteinsäureanhydride, Pentadecyl-bernsteinsäureanhydride und dergleichen. Die erfindungsgemäss am meisten bevorzugtaiAlkyl-bernsteinsäureanhydride sind diejenigen, bei denen die Alkylgruppe wenigstens 12 C-Atome enthalte

Bei der restlichen Komponente der erfindungsgemässen Ölzubereitung handelt es sich um ein aromatisches sekundäres Amin, ein sufuriaiertes Terpen oder/dm ein 1,3,4-ThiaZdiazol-polysulfid. Diese Komponente ist in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Gew. #, vorzugsweise von 0,005 bis 0,2 Gewο $> anwesend.

Die erfindungsgemäes zu verwendenden aromatischen, sekundären Amine besitzen die allgemeine Formel

BAD ORiGINAL 00981 9/1566

worin R und R' ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Amine sind Diphenylamin; Äthylphenylamin; N-Phenyl-; t-butylphenylamin, JMPhenylhexylphenylamin; Di(hexylphenyl)amin; Hexyl-phenylamin; N-t-Butylphenyl-äthylphenylamin; Di(octylphenyl)amin? Dodecyl-phenylamin, N-Octylphenylamin-; und dergleichen. Die erfindungsgemäss am meisten bevorzugten Amine sind die Isomeren Di-(octylphenyl)-amine.

Sulfurisierte Terpene sind bekannte Diejenigen, welche für die Zwecke, der Erfindung verwendet werden können, sind öllöslich und lassen sich nach irgendeinem Verfahren zum Sulfurisieren ungesättigter Kohlenwasserstoffe herstellen. Unter den brauchbaren Sulfurusierungsverfahren kann zweckmassig dasjenige angewendet werden, bei dem das Terpen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasser oder Dampf bei Temperaturen von etwa 120 - 230⁰C (250 450⁰F) und Drücken bis zu etwa 105,5 kg/cm² (1500 psi) im Verlauf von 1 bis 10 Stunden behandelt wird. Das sulfuri-

009819/1566 W^ .

sierte Terpen kann auch hergestellt werden durch Behandeln des gewünschten Terpene mit einem Schwefelchlorid wie SoCT« oder SCI« bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 120 C (60 bis 250⁰P)₀ Wenn das Terpen mit einem Schwefelchlorid sulfurisiert wird, so kann das in dem sulfurisierten Material vorhandene Chlor entfernt werden, indem man das sulfuiisierte Material in einer Bombe bei etwa 149 bis etwa 204°C (300 bis 400⁰P) mit Ammoniak oder mit anderen wäßrigen oder alkoholischen Alkalien, Alkalisulfiden und -polysulfiden, wie einem Hatriumsulfid oder mit anderen Basen behandelt. Die für die Zwecke der Erfindung am besten geeigneten sulfurisierten Terpene sind diejenigen mit einem Schwefelgehalt von 5 bis etwa 45 #. Unter den Verbindungen, die sich für die Zv/ecke der Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben, befinden sich die öllöslichen, sulfurisierten Derviate von Terpinolen, alpha-, beta- und gamma-Terpinen, Limonen, Dipeilte^ alpha- und beta-Phellandren, Sylvestren, Carvestren, Men then, Carvoiaenthen und die Isomere hiervon.

Sie für die Zwecke der Erfindung geeigneten 1,3,4-Thiadiazolpolysulfide entsprechen der allgemeinen Formel

N — N H (I

BAD ORIGINAL

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worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, χ und y die Zählen O bis etwa 8 sind, und die Summe von χ und y wenigstens 1 und vorzugsweise 2 bis etwa 16 ist» Die Gruppen R und R¹ können aliphatisch oder aromatisch sein, wozu Alkyl-, Aralkyl·* Aryl- und Alkarylgruppen gehören. Die acyclischen Reste können 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Trideeyl, Hexadecyl, Octadecyi Cyclohexyl, Phenyl, (DoIyI₉ Benzyl, Styryl, lfephthyl und dergleichen.

Die Polysulfid-Derivate können in geeigneter Weise nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Beispielsweise sind sie zugänglich durch Umsetzen von 2,5--Dimerkapto-1,3,4-thiadiazol mit einem geeigneten Sulfenylchlorid oder durch Umsetzen des Dimerkaptans mit Chlor und Umsetzen des entstandenen Disulfenylchlorids, / ·

N — N

in

-C σ -s-ci f;·

mit einem primären oder tertiären Merkaptan. Bis-trisulfid-Derivate werden erhalten durch Umsetzung des Dimerkaptans mit

.ν·.· w - ■ — 009819/156B ^Bad

einem Herkaptaxi und Schwefelohlorid in Holverhältnissen von 1:2:3 bis 1 : 2 s 4 bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C. Höhere Polysulfide können hergestellt werden durch Umsetzung der Thiadiazol~di~ oder ~trisulfide mit Schwefel bei Temperaturen von etwa 93 bis 204-⁰C (200 bis 400⁰F). Ein anderer Weg zur HersiäLlung der Polysulfide besteht darin, daß man 2,5-Dimerkapto-1_f3i4"thiadiazol mit einem Herkaptan und mit Schwefel im Molverhältnis von 1:1:1 bis 1 : 4 : 16 bei Temperaturen von etv/a 75 bis etwa 15O⁰C reagieren läßt.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden eine Anzahl von verschiedenen Hassen unter Verwendung der oben gekennzeichneten Bestandteile hergestellt und nach ASTH D-943 geprüft. In den folgenden iDabiLlen sind alle Teile Gewichtsteile. Das Ausgangsöl war eine Hischung von zwei Fraktionen in einem Verhältnis von 45 zu 55. Die Fraktionen hatten die Eigenschaften der Fraktionen 1 und 2 der Tabelle II.

0 0 9 8 1 9 / 1 B 6 5 _ÖAD original

B C D E öl 100 99,5 99,7 99,95 99,95 99,95 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,5

Hexadeey!bernsteinsäure- — -—— 0,03 anhydrid

& Di(octylphenyl)amin . 0,05 —*— «*.

-* sulfurislates Dipenten 0,05 —·—

⁰⁵ 2,5-Dioctyl-dithio-thia- ' 0,05

¹⁷¹ diazol

D-943 Std. 200 1000 200 200 200 200

_{o :} Aus Tabelle III 1st eindeutig zu entnehmen, daß ein raffiniertes Ol allein cd

O ι oder in Konbination mit einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatz- cn

ξ ο

r- komponenten nicht annehmbar ist als oxydationsbeständes hydraulisches öl. co

TABSLIiE IV

H J K 33 M

öl 99,1 9.9,35 99,4 99,85 99₈65 99,6 99,65 2»6-"Di-t-butyl-4~methyiphenol 0,6 0,6 0,5 0,1 — —·—·~ «--.«—«

ο Heacaäecylbernsteinsäureanhydrid. 0,03 — —— — 0,03 0,03 0_f03

«° Di(octylphenyl)a»in -< 0,05 0,05 —

CO-

^ eulfurisiertea Dipenten —— 0,1 ——— 0,1 -——

H 2_>5-Dioetyl-dithio-.thiadiaBol 0,05 O »05 ^

cn ·

σ* .. D-943 Std. 1575 H78 1T00 654 1000 730 900

DXe Tabelle 17 aeigt, daß aaache Zubereitungen für ozydationabeständige hydraulische öle axmhähernd brauchbar sind, daß jedoch der größere Teil von ihnen den Prüfungen

nach D-943 nicht standgehalten hat. ^ΟΊ

O (J)

O . CD

# TABELLE V

öl .

2,6-M-t-butyl-4-methylphenol _o Hexadecy!bernsteinsäureanhydrid

co Di(oc-tylphenyl)amin

-» aulfurisiertee Dipenten

^ 2,5-Dioctyl-dithio-thiadiazol S- D-943 Std.

RSTU

■— ——— —- — ——

98,7	99,05	98,94	98,9	98,	6	98,65	98,6 98	,65	ι
0,5	0,6	0,75	0,75	1.	0	1,0	1,0	1,0.
0,03	0,03	0,03	0,03	0,	03	0,03	0,03	0,03
0,5	0,05 m	η λι	0,05
....	.....	ν,U I	.....	Λ		0,05
200	3950,	.....	3200	U,	»mm mm	3700	0,1	0,05
3750	4100	4000	3700

Die Wert· der Tabelle Y demonstrieren klar die synergietieohe Wirkung zwischen den rerschiedenen Zueatzkomponenten beim Einarbeiten in hydraulische öle

ο , gemäß der Erfindung.

ξ I Patentansprüche

Claims

- 19 -Patentansprüche

1. O^ydationsbeständiges hydraulisches öl enthaltend einen größeren Teil an Mineralöl und- einen kleineren !Feil an Zusätzen gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) einem gehinderten Phenol der allgemeinen Formel

worin R und E· Alkylresrfce mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,

b) einem öllöslichen alkyl^erten Bernsteinsäureanhydrid

der allgemeinen lOreel i

i i

R-CH -C

CH₂ - C * O

worin R ein Alkylreet mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und

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c) einem öllöslichen aromatischen sekundären Amin„ einem öllöelichen sulfurisietfen Terpen oder einem öllöslichen 1,3,4-Thiadiazol-polysulfid.

2. Hydraulisches öl nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es 0,1 bis 2,0 Gew. $, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. $> gehindertes Phenol enthält.

5· Hydraulisches.öl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,001 bis 0,5» vorzugsweise 0,005 his 0,05 Gew. $ des al&ylierten Bernsteinsäureanhydrids enthält.

4. Hydraulisches öl nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß es 0,001 bis 2,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew. i» des aromatischen sekundären Amins, dee sulfurisierten Terpene oder de« 1,3,4~Xhiadiazol-poly» Bulfids enthält.

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