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Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Schrnierölzusätzen unter Verwendung von elementarem
Schwefel, mehrwertigen Metallbasen und alkylierten Phenolen.
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In der britischen Patentschrift 586841 ist ein Verfahren zur
Herstellung wertvoller Schmierölzusätze durch Erhitzen des Reaktionsproduktes einer
Erdalkalibase und eines alkylierten Phenols mit Schwefel beschrieben.
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Die Wirkung derartiger Produkte als Schlamminhibitoren ist in gewissem
Umfang eine Funktion des Metallgehaltes. Vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung
von Produkten ab, in denen das Molverhältnis von Erdalkalimetall zu Phenol größer
ist, als es zur Bildung eines Diphenolates notwendig ist, wobei diese Produkte trotzdem
verhältnismäßig stabil, nicht korrosiv und wasserunempfindlich sind.
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Der genaue chemische Mechanismus der bei der Herstellung dieser Zusätze
erfolgenden Reaktionen ist noch nicht völlig geklärt. Es scheint, daß bei der Schwefelung
eine gewisse Menge von freiem Alkylphenol gebildet wird. Vorliegende Erfindung verwendet
diese Bildung von freiem Alkylphenol zur Erhöhung des Erdalkalimetallgehaltes, indem
weitere Erdalkahmetallbase mit dem Reaktionsgut umgesetzt wird, das durch Schwefelung
des Reaktionsproduktes einer Erdalkalibase mit einem alkylierten Phenol gewonnen
wird.
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Erfindungsgemäß wird also ein durch Erhitzen eines alkylierten Phenols
oder eines Thiophenols mit einer oder mehreren Erdalkalibasen und anschließendes
Erhitzen mit elementarem Schwefel in bekannter Weise erhaltenes Reaktionsprodukt
erneut mit einer oder mehreren Erdalkalibasen erhitzt. Es empfiehlt sich, alle diese
Reaktionen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, wofür man zweckmäßig
ein Mineralöldestillat, z. B. ein Mineralschmieröl, verwendet.
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Als Erdalkalimetall wird vorzugsweise Ba oder Ca oder ein Gemisch
beider verwendet, und zwar vorzugsweise in Form des Oxydes, Oxydhydrates, Hydroxydes
oder Alkoholates.
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Das Phenol kann ein Thiophenol oder ein alkyliertes Phenol sein; vorzugsweise
verwendet man ein alkyliertes Phenol. 2,6-dialkylierte Phenole sind im allgemeinen
nicht befriedigend, da hier die Reaktionen mit den Hydroxylgruppen gestört sein
können. Man kann indessen auch andere alkylierte Phenole verwenden, die mit Basen
unter Bildung von Salzen reagieren. Besonders bevorzugt werden die p-alkylierten
Phenole, namentlich wenn der Alkylrest ein tertiärer ist, wie in p-tert.-Octylphenol.
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Die an sich bekannte Reaktion zwischen Erdalkalimetallbase und Phenol
wird am besten bei 90 bis 270°C, insbesondere 170 bis 190°C, z. B. 180°C, durchgeführt.
Bei dieser Reaktion soll das Molverhältnis von Erdalkalimetall zu Phenol zwischen
0,5: 1 und 0,8: 1 liegen. Die an sich bekannte Schwefelung wird normalerweise
bei einer etwas niedrigeren Temperatur als die erste Reaktion durchgeführt, obgleich
wertvolle Produkte durch Schwefelung im gesamten Temperaturbereich von 90 bis
210'C
gebildet werden können. Das Molverhältnis von Schwefel zu Phenol liegt
vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1.
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Die Umsetzung des so gewonnenen Reaktionsproduktes mit Erdalkalimetallbase
kann in dem Temperaturbereich durchgeführt werden, der für die Umsetzung der Base
mit Phenol empfohlen wurde. Zweckmäßig wird aber diese Reaktion bei der gleichen
Temperatur wie die Schwefelung durchgeführt. Das Molverhältnis von Erdalkali zu
Phenol ist in der zweiten Stufe normalerweise niedriger als in der ersten Stufe
und liegt im allgemeinen zwischen 0,05: 1 und 0,30: 1, vorzugsweise zwischen 0,07:
1 und 0,23: 1, z. B. bei 0,07: 1 oder 0,15: 1.
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Obgleich das Verhältnis von Erdalkalimetallbase zu Phenol in beiden
Stufen weitgehend variieren kann, soll das Gesamtmolverhältnis von Erdalkalimetall
zu Octylphenol zwischen 0,55: 1 und 1,1 : 1, vorzugsweise 0,76: 1 und 0,85: 1, z.
B. bei 0,79: 1 und 0,82: 1, liegen.
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Wenn die Zusätze in einem Mineralöl als Lösungsmittel hergestellt
werden sollen, empfiehlt es sich, diesem geringe Mengen eines höheren aliphatischen
Alkohols von 8 bis 20 C-Atomen, wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Wollfettalhohol,
zuzusetzen. Hierdurch wird die Schaumbildung verringert, außerdem unterstützen die
Alkohole die Lösung des Endproduktes. Die bevorzugten Alkoholkonzentrationen liegen
zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent des Gemisches.
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Die Vorteile der Erfindung werden insbesondere dann erzielt, wenn
man Zusätze von hohem Metallgehalt herstellt. Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit
von schlamminhibierenden Zusätzen der hier beschriebenen Art mit steigendem Metallgehalt
zunimmt.
Die Vorteile der Erfindung sind indessen nicht auf die
Herstellung von Zusätzen beschränkt, die einen größeren Metallgehalt haben, als
er durch einstufigen Zusatz der Erdalkalimetallbase erreicht werden kann. Der zweistufige
Zusatz von Metallbase scheint alle Spuren von lose gebundenem Schwefel oder Schwefelwasserstoff
zu beseitigen und so zu einem weniger korrosiven Produkt zu führen.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Zusätzen
von verhältnismäßig niedrigem Metallgehalt ist aus der Tabelle 1 zu ersehen, in
welcher die Silberkorrosion von Zusatzstoffen angegeben ist, die einerseits nach
dem bisherigen Verfahren mit einem einzigen Zusatz von Metallbase, andererseits
gemäß vorliegender Erfindung hergestellt sind. Der für diese Untersuchung verwendete
Zusatz bestand aus einem Gemisch von 37,5 Gewichtsprozent Calcium-Mahagonisulfonaten
und 62,5 Gewichtsprozent Reaktionsprodukt aus Bariumoxy d, Isooctylphenol und Schwefel.
Bei der alten Arbeits-,veise wurde die gesamte Metallbase dem in Mineralöl gelösten
Isooctylphenol bei erhöhter Temperatur zugesetzt und das Produkt mit elementarem
Schwefel umgesetzt. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung wird ein Teil der ursprünglichen
Bariumoxydcharge nach der Schwefelung zugesetzt. Der Zusatzstoff wurde einem Motorenöl
als Grundlage zugesetzt und die Korrosionsprüfung durchgeführt, und zwar mit Hilfe
eines Streifens Sterlingsilber (7,6
-1,3 cm - 3,175 mm), der 17 Tage bei
163°C in das zu prüfende Ölgemisch eingetaucht wurde. Die Gewichtsveränderung des
Streifens wurde vor und nach dem Abwaschen mit Kaliumcyanid ermittelt. Dabei erwies
sich das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Zusatzmittel auffallend weniger
korrosiv als die bisher bekannten Produkte.
| Tabelle I |
| Korrosion |
| Silberstreifen, |
| 17 Stunden bei 163°C, |
| Zusatz Gewichtsveränderung in mg |
| vor der nach der |
| Cyanid- Cyanid- |
| wäsche wäsche |
| 90;`o bekannter Art . . . . . . . . +3"l - 15,1 |
| 10°'o erfindungsgemäß herge- |
| stellter Zusatz . . . . . . . . . +0,05 - 0,8 |
Weitere Vorteile der Erfindung sind an den nachfolgenden, Bariumoxyd enthaltenden
Zusätzen zu ersehen. Das Herstellungsverfahren war in jedem Falle das gleiche. Alkohol,
Octylphenol und das Öl wurden auf 187'C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das
Ba0 im Verlauf von etwa 11/4 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 31(2 bis
4 Stunden auf 187°C gehalten und danach auf 170°C gekühlt. Bei dieser Temperatur
wurde der Schwefel im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt und das Gemisch weitere
11/2 Stunden erhitzt. In Beispiel 3 erfolgte dann der zweite Zusatz von Ba im Verlauf
von einer Viertelstunde, worauf das Gemisch eine weitere Stunde auf 170°C gehalten
wurde. Dann wurden in das Reaktionsgemisch 16 Gewichtsprozent
CO, bei 160°C
eingeblasen und 3 bis 5 °/o der Produkte bei dieser Temperatur durch Dampfdestillation
entfernt. Das Produkt wurde dann filtriert. Es wurden die nachstehend angegebenen
Ergebnisse erzielt. Es ist zu erkennen, daß die Erhöhung des Ba-Gehaltes der Reaktionsteilnehmer
in den Beispielen 1 und 2 zu einer Verringerung des resultierenden Ba-Gehaltes führt,
wenn man nach dem bekannten Verfahren arbeitet. Gemäß Beispiel 3 indessen wurde
ein erheblich höherer Ba-Gehalt erzielt, wenn man das weitere Ba gemäß der Erfindung
nach der Schwefelung zusetzte:
| Tabelle II |
| Rohprodukte Beispiel l Beispiel 2 Beispiel 3 |
| Schmieröl .............. 6789 g 6789 g 6792 g |
| Cetyl-Stearyl-Alkohol .... 840 g 840 g 840 g |
| Isooctylphenol . . . . . . . . . . 3640 g 3640 g 3640 g |
| Erster Bariumoxydzusatz 2025 g 2200 g 2026 g |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . 770 g 848 g 825 g |
| Bariumgehalt, % ....... 11,6 11,4 11,63 |
| Zweiter Bäriumoxydzusatz - - 190 g |
| Bariumgehalt, °/o ....... 11,6 11,4 12,5 |
| Theoretischer Barium- |
| gehalt, °/ö .. ... . ... . .. 12;5 13,3 13,4 |
Die Wirkung der Herstellungsweise des Zusatzmittels wurde durch Vergleichsversuche
nach der »Petter-AT-4-(120 Stunden) Motorprüfung.' ermittelt. Diese Prüfmethode
ist in der Arbeit »Use of the Petter AV-1 diesel engine for testing additive treated
oils" von A. Towle und P. E. B. Vaile, veröffentlicht in dem »Institute of Petroleum
Journal<<, Bd. 39 (1953), S.581ff., insbesondere S. 588, beschrieben.
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Zum Vergleich diente einerseits ein Schmierölzusatz des Standes der
Technik, andererseits ein Schmierölzusatz nach vorliegender Erfindung. Der Schmierölzusatz
des Standes der Technik war nach der USA.-Patentschrift 2 406 564, Spalte 6, Zeile
35 bis 60, aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden: 1. 48 Gewichtsprozent
mit Phenol extrahiertes, mit Adsorptionserde behandeltes, im Vakuum redestilliertes
Mineralschmieröl, abgeleitet von einem Rohöl mit niedrigem Erstarrungspunkt; Dichte
= 0,9; Viskosität bei 37,8°C = 44 cSt, 2.23 Octylphenol, 3. 5 Cetyl-Stearylalkohol.
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Die drei Bestandteile wurden gemischt und auf 160'C
erhitzt.
Dann wurde im Verlauf von einer halben bis einer Stunde 9,5 Gewichtsprozent Bariumoxyd
zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 3 Stunden auf 177 bis 182°C gehalten,
dann auf 160°C gekühlt und langsam mit 5 Gewichtsprozent Schwefel versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde darauf 3 Stunden auf 160°C gehalten, worauf bei der gleichen
Temperatur 81/2 Gewichtsprozent CO, eingeleitet wurden. Dann wurde bei 160°C
mit Wasserdampf destilliert, bis 5 bis 6 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung übergegangen
waren. Nach Zusatz von 10/, Fullererde wurde das Produkt durch Filtrieren gewonnen.
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Die Kennwerte der beiden Schmierölzusätze ergeben sich aus der folgenden
Tabelle:
| Tabelle III |
| Zusatz Zusatz |
| des Standes nach der |
| der Technik Erfindung |
| Dichte, 15,6/15,6°C ....:... 1,031 1;0751 |
| sulfatierte Asche, Gewichts- |
| prozent .........:....... 14;9 20,5 |
| Barium, Gewichtsprozent ... 8,8 12,3 |
Aus diesen beiden Zusätzen wurden zwei Schmierölgemische von etwa dem gleichen Bariumgehalt
hergestellt,
um den Einfluß des Herstellungsverfahrens des Schmierölzusatzes
ermitteln zu können.
| Tabelle IV |
| Eigenschaften der für die Petter AT-4-Prüfungen |
| verwendeten Schmierölgemische |
| Zusammensetzung |
| der Ölgemische |
| 5 Volum- 3,58 Volum- |
| prozent prozent |
| Zusatz Zusatz |
| gemäß Stand nach der |
| der Technik, Erfindung, |
| 95 Volum- 96,42 Volum- |
| prozent prozent |
| Ölgrund- Ölgrund- |
| lage) lage*) |
| Sulfatierte Asche, Gewichts- |
| prozent ................. 0,91 0,91 |
| Barium, Gewichtsprozent ... 0,50 0,49 |
| Neutralisationszahl ........ 0 0 |
| Verseifungszahl............ 4,3 7,8 |
| Viskosität bei 37,8°C, cSt .. 108,1 108,5 |
| Viskosität bei 98,9°C, cSt .. 11,47 11,44 |
| *) Die Ölgrundlage bestand aus 82 Volumprozent eines mittel- |
| schweren Öles und 18 Volumprozent eines Schweröles. Das mittel- |
| schwere Öl hatte eine Viskosität im Bereich von 79,5 bis 81,7
cS1 |
| bei 37,8°C, einen Viskositätsindex von 102 und bestand aus
einem |
| extrahierten Neutralöl, welches etwa 8 °% lösungsmittelextra- |
| hiertes Brightstocköl enthielt. Das Schweröl war ein lösungs- |
| mittelextrahiertes Brightstocköl mit einer Viskosität im Bereich |
| von 31 bis 33 cSt bei 98,9°C und einem Viskositätsindex von
100. |
| Tabelle V |
| Petter AT-4-Motorprüfung, 120 Stunden |
| öl |
| 5 Volum- 3,58 Volum- |
| prozent prozent |
| Zusatz Zusatz |
| gemäß Stand nach der |
| der Technik, Erfindung, |
| 95 Volum- 96,42 Volum- |
| prozent prozent |
| Ölgrundlage Ölgrundlage |
| Bariumgehalt des Gemisches, |
| Gewichtsprozent ......... 0,50 0,49 |
| Bewertung des Motors nach |
| Gütepunkten |
| A. Einschneiden der Krone |
| (Crown cutting) ........ 4,13 4,00 |
| B. Festklemmen der Kom- |
| pressionsringe .......... 35,00 35,00 |
| Öl |
| 5 Volum- 3,58 Volum- |
| prozent prozeut |
| Zusatz Zusatz |
| gemäß Stand nach der |
| der Technik, Erfindung, |
| 95 Volum- 96,42 Volum- |
| prozent prozent |
| Ölgrundlage- Ölgrundlage |
| I |
| C. Allgemeine Beurteilung der |
| Ablagerungen auf den |
| Maschinenteilen . . . . . . . . 7,19 7,16 |
| D. Schlammablagerung |
| auf dem Abstreifring ... 9,25 9,75 |
| E. Lackabscheidung auf der |
| Metallwand zwischen den |
| Kolbenringen .......... 4,58 5,08 |
| F. Lackabscheidung auf der |
| Seitenwand des Kolbens 20,70 22,20 |
| Gesamtbewertung A bis F . . 80,85 83,19 |
| Gesamtbewertung C bis F .. 41,72 44,19 |
| H. Kohleabscheidung in den |
| Ringnuten ............. 2,5 2,75 |
| Ölverbrauch .............. 878,8 g 1105,6 g |
Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schmierölzusätze
denjenigen des Standes der Technik beim Zusatz zu Schmierölen in Mengen, die gleiche
Bariumgehalte -des fertigen Schmierölgemisches ergeben, überlegen sind.