DE1020750B

DE1020750B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1020750B
Application number: DEN12592A
Authority: DE
Inventors: Harvey Milton Trowbridge; Harold Albert Woods
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-08-10
Filing date: 1956-08-08
Publication date: 1957-12-12
Also published as: GB794688A; US2901431A; BE550174A; NL209632A; NL97640C; FR1158801A

Description

DEUTSCHES

Schmiermittel für die halboffene oder offene Getriebeschmierung werden häufig hohen Belastungen in einem weiten Temperaturbereich ausgesetzt, und sie müssen daher nicht nur hochtemperaturbeständig sein, sondern auch gute Druckeigenschaften, ein ausreichendes Haftvermögen sowie eine hohe Wasserbeständigkeit aufweisen, und zusätzlich sollen sie sich leicht auf die betreffende Schmierstelle aufbringen lassen.

Es wurde bereits empfohlen, für derartige Zwecke ein Grundgemisch aus einem Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt über 93⁰C oder einen chlorierten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 66⁰C und einem asphaltischem Bitumen zu verwenden, welches als Zusatzstoff Bleinaphthenat enthält. An Stelle oder zusammen mit dem Kohlenwasserstofföl im Grundgemisch kann auch ein polymerisiertes Olefin mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 25 000 zur Anwendung kommen.

Es ist weiterhin bekannt, die Hochdruckeigenschaften und das Haftvermögen von Mineralschmierölen durch den Zusatz einer Kombination der folgenden drei Komponenten in ganz bestimmten Mengenanteilen zu verbessern: a) ein Polychloralkylthiocarbonsäureester, b) Dihydroabietylmalat und c) ein Reaktionsprodukt von alkylierten Phenolen mit P₂O₅. Auch der alleinige Zusatz der Komponente a) zu einem Mineralschmieröl ist schon in Betracht gezogen worden.

Die so modifizierten Schmieröle entsprechen aber noch nicht den in der Praxis an sie gestellten Anforderungen, insbesondere ist ihr Belastungsvermögen nicht ausreichend, so daß sie in den betreffenden Getrieben verhältnismäßig schnell versagen.

Es wurde nun gefunden, daß die Hochdruckeigenschaften eines Schmiermittels auf der Basis eines Mineralöls mit Schmierölviskosität und eines asphaltischen Bitumens mit einem Gehalt an einer öllöslichen Schwermetallseife in überraschender Weise verbessert werden können, wenn man dieser Mischung zwei weitere Komponenten in geringeren Mengen einverleibt, die an sich als Schmiermittelbestandteile bekannt sind. Es handelt sich bei diesen weiteren Zusatzstoffen a) um ein öllösliches Polyhalogenkohlenwasserstoffthiocarbonat und b) um einen öllöslichen Ester aus einer aliphatischen Monocarbonsäure mit hohem Molgewicht und einem einwertigen Alkohol mit niedrigem Molgewicht. Diese unter b) genannten Ester ergeben in Kombination mit den übrigen Zusätzen einen synergetischen Effekt in dem Sinne, daß die Hochdruckeigenschaften des gesamten Schmiermittels aktiviert und stark verbessert werden. Dieser Effekt war keinesfalls vorauszusehen, da andere an sich bekannte Hochdruckzusatzmittel weder in Kombination mit der Schwermetallseife allein noch bei einem weiteren Zusatz der Komponente a) eine vergleichbare Wirkung ergeben, wie an Hand von Vergleichsversuchen noch gezeigt wird.

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maats ctiappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1S55

Harvey Milton Trowbridge

und Harold Albert Woods, Martinez, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Die Mineralölkomponente des Grundgemisches kann bezüglich der Viskosität zwischen einer leichten Mineralöldestillatfraktion und einem schweren Schmieröl, wie Gasöl, mineralisches Schmieröl, Zylinderöl oder Bright Stock, bzw. Gemischen derselben schwanken. Mineralische Schmieröle, deren Viskosität zwischen 40 und 150 Saybolt-Sekunden-Universal bei 98,8⁰C liegt, werden bevorzugt.

Die Asphaltkomponente des Grundgemisches kann aus verschiedenen asphaltischen Rohstoffen nach an sich bekannten Arbeitsweisen erhalten werden. Bevorzugt werden asphaltische Bitumina mit überwiegend aromatischem Charakter, welche Erweichungspunkte zwischen etwa 37,7 und 121⁰C, insbesondere zwischen 37,7 und 65,5⁰C, haben. Sehr geeignet sind direkt destillierte Asphalte mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

Spezifisches Gewicht bei 25° C 1,024 Minuten

Penetration bei 25⁰C, 100 g,

5 Sekunden 21 bis 30

Duktilität bei 25°C, cm, Minuten.. 100

Flammpunkt, COC 310⁰C

Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 53,3° C
Verlust beim Erhitzen auf 163⁰C,

5 Stunden 0,5 % (maximal)

Penetration des Rückstands, °/₀ des

Ausgangsmaterials, Minuten .... 80 °/₀ der ursprünglichen

Löslich in CS₂ mindestens 99,8 °/₀

Löslich in CCl₁ mindestens 99,8 %

Asche (maximal) 0,20%

709 809/308

Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltene öllösliche Schwermetallseife kann von einer Vielzahl organischer Säuren abgeleitet sein, z. B. von einer cyclischen Carbonsäure, einer organischen Sulfonsäure, einer hochmolekularen Fettsäure und von Gemischen derartiger Säuren. Geeignete Seifen sind die Blei- oder Zinksalze der Naphthensäure, Abietinsäure und andere Harzsäuren, der Erdölsulfonsäuren sowie der Ölsäure und Stearinsäure.

Die Naphthensäuren können z. B. nach den in den USA.-Patentschriften 2 200 711, 2 214 438, 2 296 039 und 2 537 516 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt und gereinigt werden. Säuren mit Molgewichten im Bereich von 350 bis 600 sind für die Erzielung der Vorteile gemäß vorliegender Erfindung besonders günstig.

Der zweite wesentliche Zusatzstoff in den neuen Schmiermitteln ist ein öllöslicher Halogenkohlenwasserstoffthiocarbonatester, vorzugsweise ein Polychloralkylkohlenwasserstoffthiocarbonat, welcher durch die Formel X_TORCY₃ · R'X_K dargestellt werden kann. In dieser bedeuten die Y entweder S- oder O-Atome, von welchen aber mindestens eines ein Schwefelatom sein soll, die X Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom, η und m sind ganze Zahlen, deren Summe mindestens 2 beträgt, und R und R' stellen Kohlenwasserstoffreste dar, welche mindestens insgesamt 12 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei einer derselben vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist und mindestens zwei Halogensubstituenten aufweist. R' ist vorzugsweise ein langkettiger aliphatischer Rest.

Diese Thiocarbonatester werden zweckmäßig hergestellt durch Umsetzen von Polyhalogenkohlenwasserstoffen mit weniger als der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkaliorganothiocarbonats, so daß in dem entstehenden vollständigen Thiocarbonatester mindestens ein Halogenatom zurückbleibt. Vorzugsweise werden hierfür polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Gemische von cyclischen und/oder acyclischen Polychloralkanen sind besonders brauchbar, da sie Produkte ergeben, welche mit den übrigen Komponenten des Gemisches innerhalb eines weiteren Temperaturbereiches sehr verträglich sind. Einige leicht zugängliche Materialien sind chloriertes Naphtha, chlorierte paraffinische Schmierölgemische aus Kohlenwasserstoffen, chloriertes Paraffinwachs und chlorierter Kautschuk. Die Menge des Chlors und des Schwefels in dem Endprodukt kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, z. B. zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent Chlor und zwischen 7 und 15 Gewichtsprozent Schwefel.

Zur Herstellung des vollständigen Esters können verschiedene Alkalithiocarbonate oder Alkaliorganothiocarbonate verwendet werden, z. B. die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumkohlenwasserstoffxanthogenate sowie entsprechende Mono- oder Trithiocarbonate. Geeignete Ausgangskomponenten sind beispielsweise: Natriummethylxanthogenat, Kaliuniäthylxanthogenat, Kaliumbutylxanthogenat, Natriumamylxanthogenat sowie Kaliumbenzylxanthogenat. Gut verwendbare Mono- und Trithiocarbonatestersalz-Reaktionskomponenten sind folgende, zur Vereinfachung lediglich mit den Formeln angegebene Verbindungen:

CH₃O -CO-S Na; CH₃ · O · CS · O Na; ^6s

C₆H₅CH₂S · CS · SK; C₆H₅CH₂ · S · CO · O Na

und entsprechende andere Estersalze, welche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthalten. ■

Als Zusatzstoffe gemäß der Erfindung geeignete Thiocaronatester können z. B. in der nachstehend beschriebenen Weise erhalten werden, für welche Verfahren jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile chloriertes Stoddard-Lösungsmittel mit 49% Chlorgehalt wurden mit 52 Gewichtsteilen Kaliummethylxanthogenat unter Zusatz von Aceton 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (Chlornaphthamethylxanthogenat) enthielt 32,45 Gewichtsprozent Chlor und 9,79 Gewichtsprozent Schwefel (etwa 14°/₀ der charakterisierenden Xanthogenatgruppe). Das Verhältnis zwischen Chlor und Schwefel war also etwa 3:1.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 225 Gewichtsteilen eines chlorierten Erdölnaphthas (52 Gewichtsprozent Chlor), 400 Gewichtsteilen Aceton und 100 Gewichtsteilen Kaliumamyltrithiocarbonat wurde auf einem Wasserbad am Rückfluß unter Rühren während 1¹Z₂ Stunden erhitzt, anschließend gekühlt und zur Entfernung des gebildeten Kaliumchlorids filtriert. Nach Abdestillation des Acetons und Behandlung mit Benzol zur Entfernung des Wassers wurde eine helle öllösliche Flüssigkeit erhalten. Eine Analyse ergab einen Chlorgehalt von 35% und einen Schwefelgehalt von 10% bzw. einen Trithiocarbonatgehalt (zweiwertiges CS₃) von 11,3%.

Der in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln als dritter wesentlicher Zusatzstoff enthaltene öllösliche Ester ist von einer hochmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure (d. h. einer solchen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen) und einem einwertigen Alkohol mit niedrigem Molgewicht (d. h. mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen) abgeleitet. Sehr geeignet sind z. B. die Ester von C₁₃- bis C₂₀-Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, und von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylalkohol. Bevorzugte Ester sind Methyl- und Butylstearat.

Die bevorzugten Mengenanteile der einzelnen Komponenten in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln ergeben sich aus der folgenden Zusammenstellung:

	weiter Bereich	enger Bereich
Komponenten	Gewichts	Gewichts
	prozent	prozent
Zusatzstoffe
Öllösliche Schwermetall
seife	0,1 bis 15	3 bis 10
Öllöslicher Halogen-
kohlenwasserstoff-
thiocarbonatester ....	1 „ 12	3 „ 7
Öllöslicher Ester aus einer
hochmolekularen
Monocarbonsäure und
einem niedermoleku
laren Alkohol	0,01 „ 2	0,5 „ 1,5
Grundgemisch
Gemisch aus 20 bis 50%
(vorzugsweise 30 bis
40%) Mineralöl und
50 bis 80% (vorzugs
weise 60 bis 70%)
asphaltischemBitumen	71 „ 99,89	82,5 „ 93,5

Bleinaphthat

Chlornaphthaxanthogenat*) Butylstearat

Schmiermittel gemäß der Erfindung können z. B. die folgende Zusammensetzung haben:

Mischung A

7

Gewichtsprozent

6 Gewichtsprozent

Gewichtsprozent Gemisch aus 40% hellem Öl 80 SSU bei 98,8⁰C) und 60% Asphalt...

Gewichtsprozent

*) Das Chlornaphthaxanthogenat hatte folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 25/15,l°C.... 1,15 bis 1,20

Flammpunkt, COC 120°C(Minimum)

Stockpunkt unter — 37,5°C

Viskosität SUS bei 37,7⁰C 265 bis

Farbe Dunkelbraun

Schwefel 10 bis

Gewichtsprozent Chlor 30 bis

Gewichtsprozent

Mischung B

Bleiresinat 3 bis

Gewichtsprozent

Zusatzstoff gemäß Beispiel 1 3 bis

Gewichtsprozent

Butylricinoleat 0,5 bis 1,5

Gewichtsprozent

Gemisch aus 30% Mineralöl und 70% Asphalt Rest

Mischung C

Zinknaphthenat 3 bis

Gewichtsprozent

Zusatzstoff gemäß Beispiel 2 3 bis 7

Gewichtsprozent

Octylpalmitat 0,5 bis 1,5

Gewichtsprozent

Gemisch aus 40% Mineralöl und 60% Asphalt Rest

Mischung D

Bleiabietat

Reaktionsprodukt aus chloriertem Leuchtöl (40% ChI) und Kaliumisopropylxanthogenat (10 % S, 32% Sl)

Butylchlorstearat

3 bis 8 Gewichtsprozent

Gemisch aus 30% Mineralöl und 70% Asphalt

3 bis 7

Gewichtsprozent 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent

Rest

2S

30

35 Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische zeigen sich bei Vergleichsversuchen auf der Timken-Schmiermittelprüfvorrichtung, welche in »Lubricating Engineering«, Bd. 9, Nr. 6, 1953, beschrieben ist. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, welche bei den verschiedensten Schmiermittelzusammensetzungen erhalten wurden, wobei bekannte bzw. besonders empfohlene Hochdruckzusatzstoffe einzeln oder in Kombination angewendet wurden. Die Prüfung wurde bei einer Belastung von 4 g vorgenommen und die Zeit in Minuten bis zum Versagen des Schmiermittels bestimmt, wodurch ein Vergleich der einzelnen Belastungsvermögen möglich ist. In allen Fällen wurde ein Grundgemisch aus 40% eines hellen Öls (80 SSU bei 98,8⁰C) und 60% Asphalt verwendet, dem die übrigen in der Tabelle angeführten Zusatzstoffe beigemischt wurden.

Tabelle II

Zusatzstoff

Mischung
4 5 I

Gemäß der Erfindung

Bleinaphthenat

Chlornaphthaxanthogenat. Butylstearat

7% 6% 1%

Anderer Art

phosphoriertes-sulfuriertes Spermöl

chloriertes Paraffinwachs ..

sulfuriertes Specköl

Trikresylphosphat

Wollfettalkohol

primäres Amin von Kokosnußfettsäure

polyoxyäthylendifettsäure..

Natriumborat

nachbehandelter Ton

6%

10% 10%

10%

10% 13,6%

0,8% 7,5%

7%
6%

3%

7%
6%

3%

7%
6%

1 0/ ¹ /0

7% ' 7%

6% ' 6% I 6%

3 o/_o

- ί 1%

Prüfzeit in Minuten

12

16

10 28

10

11 15

11

16 ! 15

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße nente b) tatsächlich einen synergetischen Effekt ausübt, Zusammensetzung A um das 17- bis 48fache wirksamer während andere an sich bekannte Hochdruckzusatzist als der höchste bzw. niedrigste Wert der Vergleichs- mittel keine ähnliche Wirkung in Kombination mit mischungen. Insbesondere zeigt ein Vergleich der einer öllöslichen Schwermetallseife und einem haloge-Mischung 2 und der Mischung A, daß die Esterkompo- 70 nierten Thiocarbonatester ausüben (vgl. Mischungen

5 bis 10). Die Ergebnisse bei den Mischungen 3 und 4 zeigen ferner, daß die eingangs erwähnten bekannten Hochdrucköle mit einem Gehalt nur an Bleinaphthenat keineswegs durch andere bekannte Zusätze wesentlich verbessert werden, so daß gar nicht erwartet werden konnte, daß die erfindungsgemäße Kombination von Zusatzstoffen doch eine günstige Wirkung haben würde. Die Schmiermittel gemäß der Erfindung können modifiziert werden durch den Zusatz kleiner Mengen (z. B. 0,01 bis 1 Gewichtsprozent) von an sich bekannten Antioxydationsmitteln, Korrosionsverhinderern, Hochdruckzusatzmitteln oder verschleißhindernden Mitteln, beispielsweise 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, Phenylnaphthylamin, Dilaurylphosphat, Dilaurylphosphit, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Natriumnitrat oder Lithiumnitrit.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE: 20

1. Schmiermittel, welche in einem Grundgemisch aus Mineralöl mit Schmierölviskosität und asphaltischem Bitumen eine öllösliche Schwermetallseife enthalten, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an folgenden an sich bekannten Schmiermittelbestandteilen: a) einem öllöslichen Polyhalogenkohlenwasserstoffthiocarbonat und b) einem öllöslichen Ester aus einer hochmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure und einem niedermolekularen einwertigen Alkohol.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Grundgemisch 20 bis SO Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 40 Gewichtsprozent, eines Mineralöls sowie 80 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 60 Gewichtsprozent, eines asphaltischen Bitumens enthalten.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die öllösliehe Schwermetallseife, vorzugsweise ein Bleisalz einer organischen cyclischen Carbonsäure, wie Bleinaphthenat, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das öllösliche Polyhalogenkohlenwasserstoffthiocarbonat, vorzugsweise ein PoIychloralkylkohlenwasserstoffthiocarbonat, oder ein Polychlornaphthaxanthogenat, in Mengen von 1 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den öllöslichen Ester aus einer hochmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, welcher vorzugsweise von einer C₁₂- bis C₂₀-Fettsäure abgeleitet ist, wie Methyl- oder Butylstearat, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 875 384;
USA.-Patentschriften Nr. 2 607 732, 2 607 733;
Britische Patentschriften Nr. 519 288, 636118.