DE960757C

DE960757C - Schmiermittel auf der Basis eines raffinierten Mineralschmieroeles

Info

Publication number: DE960757C
Application number: DES42440A
Authority: DE
Inventors: Harry Ludwig Kopp; Leo William Manley
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1954-02-01
Filing date: 1955-01-26
Publication date: 1957-03-28
Also published as: GB771337A; US2704745A; FR1121029A

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

S 42440 IVc/23 c

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel und betrifft insbesondere Schmiermittel, die zur Verwendung bei ungewöhnlich hohen Drücken geeignet sind, wie sie z. B. zwischen miteinander in Berührung stehenden Flächen von verschiedenen Arten von Elementen moderner technischer Maschinen, wie z. B. Schneckengetrieben od. dgl., auftreten. Die sogenannten Hochdruckschmiermittel, auf welche sich die Erfindung bezieht, umfassen ein Mineralschmieröl, in dem ein oder mehrere chemische Stoffe gelöst oder dispergiert sind, welche zwischen den miteinander in Berührung stehenden Flächen einen Schmierfilm bilden, der hohen Drücken Widerstand leisten kann. Die Erfindung betrifft insbesondere Hochdruckschmiermittel dieser Art, die eine hohe Stabilität gegen Oxydation besitzen.

Es wurde früher festgestellt, daß die Gegenwart von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in einem Schmieröl die Lasttragfähigkeit des Öles erhöht* So war es z. B. bekannt, daß ein nicht raffiniertes Rückstandsöl von hohem Schwefelgehalt, gute Hochdruckeigenschaften besitzt. Später wurde gefunden, daß die Lasttragfähigkeit von solchen hochschwefelhaltigen Ölen durch die Einverleibung von gewissen

Schwermetallseifen wesentlich verbessert werden kann. Beispielsweise erwies sich Bleinaphthenat als sehr wirksam in dieser Beziehung. Ein ernster Nachteil bezüglich der Verwendung von Bleinaphthenat bestand jedoch darin, daß es die Oxydationsstabilität des Öles herabsetzte. Der Grad der Oxydationsstabilität wird durch die Geschwindigkeit der Erhöhung der Viskosität des Öles im Gebrauch zum Ausdruck gebracht; ein öl, das stark unstabil ist, wird in verhältnismäßig kurzer Zeit völlig zähflüssig.

Es wurde später gefunden, daß die Oxydationsstabilität von Zusammensetzungen, die Bleinaphthenat enthalten, wesentlich verbessert werden kann, ohne ihre Hochdruckeigenschaften zu verringern, wenn eine synthetische Schwefelverbindung, wie z. B. Dibenzyldisulfid, als Schwefelquelle zusammen mit einem verhältnismäßig stabilen Grundöl verwendet wird, anstatt verhältnismäßig unstabile hochschwefelhaltige Grundöle als solche zu benutzen. Es waren daher die bei diesen Zusammensetzungen benutzten Öle solche, die raffiniert worden waren, um unstabile Komponenten aus ihnen zu entfernen. Eine beträchtliche Anzahl von organischen schwefelhaltigen Verbindungen sind zusammen mit Bleinaphthenat in Ölen dieser Art benutzt worden. Beispielsweise wurden bei einer typischen chemischen Zusammensetzung, die sich für hohe Drücke eignet, Dibenzyldisulfid und Bleinaphthenat in einem Pennsylvania-Zylinderöl verwendet.

Es ist nun gefunden worden, daß die Oxydationsstabilität von für hohe Drücke geeigneten Zusammensetzungen der letztgenannten Art noch weiter verbessert werden kann, ohne daß eine Verschlechterung ihrer Hochdruckeigenschaften eintritt, indem man als synthetisches Hochdruckmittel eine organische Verbindung, die sowohl Schwefel als auch Stickstoff enthält, statt einer Verbindung benutzt, die nur Schwefel enthält.

Es sind jedoch nur gewisse Schwefel und Stickstoff enthaltende organische Verbindungen für die Zwecke der Erfindung geeignet, da nur diese allen Anforderungen gerecht werden, die für die Verwendung als Hochdruckmittel in einem Mineralölschmiermittel notwendig sind. Diese Zusatzstoffe müssen die folgenden Eigenschaften besitzen: erstens angemessene Öllöslichkeit, zweitens angemessene Lasttragfähigkeit, drittens relative Inaktivität gegenüber Kupfer und viertens angemessene Oxydationshemmung.

Erfindungsgemäß ist ein Schmieröl auf der Basis eines raffinierten Mineralschmieröles durch einen Gehalt einer geringen Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel R — S — Y, in welcher R 2-Benzothiazyl, Oxypentamethylenthiocarbamyl oder 4-Methyl-2-benzothiazyl ist und Y eine Dialkylthiocarbamylgruppe, eine 2-Benzothiazylmercaptogruppe oder eine Alkylsulfidgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppen Äthyl, Butyl oder Isobutyl sein können sowie einer geringen Menge an als Schmiermittelzusatz bekanntem Bleinaphthenat gekennzeichnet. Die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel R — S — Y entsprechen allen vorstehend genannten Anforderungen. Beispiele für solche Verbindungen sind: 2-Benzothiazyl-N-N-diäthylthiocarbamylsulfid, 2-Benzothiazyl-N-N-dibutylthiocarbamylsulfid, Oxopentamethylenthiocarbamyl-N-N-diäthylthiocarbamylsulfid, bis-(4-Methyl-2-benzothiazyldisulfid, 2-Benzothiazyl-n-butyldisulfid und 2-Benzothiazyl-tert,-butyldisulfid.

Wie vorher angegeben, sind die Grundöle, die zur Verwendung bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Frage kommen, solche Öle, die zur Entfernung ihrer unstabilen Komponenten, durch Lösungsmittelraffination raffiniert worden sind. Das öl braucht nicht von irgendeiner besonderen Quelle zu stammen oder von besonderer Art zu sein; es kann einen nach der Saybolt-Universal-Viscosity- (SUV-) Methode gemessenen Viskositätsbereich von 100 Sekunden bei 37⁰ bis 500 Sekunden bei 99⁰, je nach der Verwendungsart, für welche das Schmiermittel bestimmt ist, besitzen. Die Erfindung sieht daher hochstabile Hochdruckschmiermittelzusammensetzungen vor, die ein raffiniertes Mineralschmieröl und kleinere Anteile einer der vorgenannten Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Bleinaphthenat ' enthalten.

Die Einzigartigkeit der verschiedenen Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung als Hochdruckmittel verwendet werden, im Vergleich zu schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen im allgemeinen, wird durch die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Werte gezeigt. Diese Tabelle führt eine Anzahl von anderen Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen auf, die untersucht und als nicht geeignet befunden wurden, da sie eine oder mehrere der Anforderungen nicht erfüllen, welche für Hochdruckölzusatzstoffe notwendig sind, wie dies im vorstehenden auseinandergesetzt ist. Die Verfahrensweisen, die beim Prüfen dieser Verbindungen benutzt wurden, waren die folgenden:

1. Kupferstreifen-Korrosionsprüfung gemäß ASTM D 130 — 50 T (ASTM Standards on Petroleum Products and Lubricants, November 1952, S. 81 bis 84).

2. Timkem-Prüfung gemäß CRC-Methode L-18-545 (CRC-Handbuch, 1946, S. 462 bis 466).

3. Öllöslichkeitsprüfung, ausgeführt durch Bereitung von Handmischungen der Verbindungen in hellem Mineralöl und Untersuchung der Klarheit der Mischungen mit dem Auge.

4. Eine Oxydationsprüfung, die eine ähnliche Oxydation herbeiführt, wie sie bei technischen Anwendungen auftritt, wie z. B. in Getriebekästen, in denen das Öl heftig bewegt und innig mit Luft gemischt wird. Das Versuchsöl wurde einer Temperatur von 11g I2i° unterworfen und mit einem Rührwerk aus Kupfer- und Stahlplatten von 50 X 50 mm Größe, die durch Bolzen miteinander verbunden waren, gerührt. Das Rührwerk wurde in das Öl eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 205 ± 5 U/min umlaufen iao gelassen, um dadurch Luft in das Öl einzumischen. Viskositätsmessungen wurden an dem Öl vor der Prüfung, ferner in Zeitabständen während der Prüfung und nach 14 Tagen, dem Ende der Prüfung, vorgenommen. Es wurde die prozentuale Erhöhung der Viskosität bestimmt.

Das bei allen Prüfungen benutzte Grundöl war ein Pennsylvania-Zylinderöl mit einer nach der Saybolt-

Universal-Viscosity-(SUV-)Methode gemessenen Viskosität von 150 Sekunden bei 99⁰.

TabeUe I

Verbindung	Benzothiazyldisulfid	Mangel
85 % Dimethyl-2-mercaptothiazol 1	geringe Öllöslichkeit
15% 4-Äthyl-2-mercaptothiazol J	μλι«1 v% fff\ fill i^f 1 ^ f^ r"% l^f\"%^r
2, 4-Dinitrophenylthiobenzothiazol	germge unosiicniceit
2-Dodecylthiobenzothiazol	unzulängliche Lasttragfähigkeit
bis-2-B enzothiazylmonosulfid	unzulängliche Lasttragfähigkeit
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfonamid	unzulängliche Lasttragfähigkeit
	bricht an einer unlöslichen
2-Benzothiazylthiolbenzoat	Verbindung
n-Octyl-N, N-diäthylthionourethan	unzulängliche Lasttragfähigkeit
Phenyl-N, N-diäthylthionourethan	unzulängliche Lasttragfähigkeit
Pentachlorphenyl-N, N-diäthylthionourethan	korrodierend gegenüber Kupfer
2, 4-DichlorphenyI-N, N-diäthylthiononcarbonat	geringe Öllöslichkeit
N, N-Diäthyl-N', N-diphenylthioharnstoff	korrodierend gegenüber Kupfer
N, N'-Diphenyl-N-diäthylthiocarbamyl-p-phenylen-	unzulängliche Lasttragfähigkeit
diamin
Pentamethylenthiocarbamyldiäthylthiocarbamyl-	geringe Öllöslichkeit
sulfid
Unsym.-Diäthyl-di-(2-äthoxyäthyl)-thiuransulfid	korrodierend gegenüber Kupfer
2-Benzothiazol-N-cyclopentamethylentMocarbamyl-	korrodierend gegenüber Kupfer
sulfid
i, 3, 4-Thiadiazolyl-2, 5-bis-(diäthyldithiocarbamat)	geringe Öllöslichkeit
3-Phenyl-2-thiono-4"i, 3, 4-thiadiazolinyldithiocarb-	geringe Öllöslichkeit
amat
geringe Öllöslichkeit

Im Gegensatz zu den_t Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die in der Tabelle I gezeigt sind, haben die verschiedenen Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen sich alle als zufriedenstellend vom Standpunkt ihrer Öllöslichkeits- und Kupferkorrosionseigenschaften erwiesen. Zusätzlich dazu schaffen diese Verbindungen Hochdruckschmiermittel von außerordentlicher Stabilität gegenüber Oxydation, wie dies durch die in der Tabelle II ange^ gebenen Werte gezeigt wird. Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse von Hochdruck- und Oxydationsprüfungen, die an typischen Zusammensetzungen, welche unter Verwendung der verschiedenen Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, und an einem typischen Schmiermittel handelsüblicher Art, das Dibenzyldi-

sulfid enthält, vorgenommen wurden. Es ist ersichtlich, daß in allen Fällen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine ausgesprochene Überlegenheit hinsichtlich der Oxydationsstabilität gegenüber dem handelsüblichen Schmiermittel besitzen «und in allen Fällen, mit Ausnahme eines Falles, eine ausgesprochene Verbesserung der Lasttragfähigkeit zeigen. In keinem Fall war die Lasttragfähigkeit niedriger als diejenige, die mit dem handelsüblichen Schmiermittel erzielt wurde. Das Timken-Prüfverfahren und das Oxydations-Prüfverfahren waren in allen diesen Fällen die gleichen wie die, welche zum Prüfen der in der Tabelle I angeführten Verbindungen benutzt wurden. Das Grundöl war auch das gleiche wie dasjenige, welches bei den Prüfungen der Verbindungen nach Tabelle I benutzt wurde.

TabeUe JI

Dem Öl einverleibte Produkte	Timken-Prüfung O. K-Belastung in englischen Pfund	Oxydations-Prüiung Viskositätszunahme bei 99° nach 14 Tagen
Keins	IO 20 35 50	24 68 69 27
5,00 % Bleinaphthenat 0,50% Dibenzyldisulfid, 5,00% Bleinaphthenat ... 0,25 % 2-Benzothiazyl-N-Nrdiäthylthiocarbamyl- sulfid, 5,00 % Bleinaphthenat

Dem Öl einverleibte Produkte	Timken-Prüfung O. K.-Belastung in englischen Pfund	Oxydations-Prüfung Viskositätszunahme bei 99° nach 14 Tagen in °,'o
0,50 °/o 2-Benzothiazyl-N-N-dibutylthiocarbaniyl- sulfid, 5,00 % Bleinaphthenat 0,25 % Oxopentamethylenthiocarbamyl-N-N-diäthyl- thiocarbamylsulfid, 5,00 % Bleinaphthenat 0,50 % bis-(4-Methyl-2-benzothiazyl)-disulfid, 5,00 % Bleinaphthenat 0,25% 2-Benzothiazyl-n-butyldisuhid, 5,00 % Blei naphthenat 0,25 % 2-Benzothiazyl-tert. butyldisMlfid, 5,00 % Blei naphthenat	35 50 45 45 45	26 58 38 33 35

Die Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung benutzt werden, lassen sich durch 20 ihre chemischen Formeln wie folgt kennzeichnen:

2-Benzothiazyl-N-N-diäthylthiocarbamylsulfid

2-BenzotMazyl-N-N-dibutylthiocarbamylsulfid

c—s—c—n;

OaHo

⁴⁰ Oxopentamethylenthiocarbamyl-N, N-diäthylthiocarbamylsulfid

.CH₂— CH₂.

₄₅ o=c(^ /N—c—s—c—n:

^Xch₂-ch/

bis-(4-Meth37l-2-benzothiazyl-disulfid

-N

I C—S—S —C

CH₃

2-Benzothiazyl-n-butyldisulnd

CH₃

C-S-S-C₄H₇ 2-Benzothiazyl-tert.-butyldisulfid

Da diese Verbindungen bekannt sind und nach einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden können, erübrigt sich die Angabe näherer Einzelheiten über ihre Herstellung. Kurz gesagt, können,jedoch 2-Benzothiazyl-N-N-diäthylthiocarbamylsulfid und 2-Benzothiazyl-N-N-dibutylthiocarbamylsulfid durch Umsetzung von Natriummercaptobenzothiazol mit N-Diäthylthionocarbamylchlorid bzw. N-Dibutylthionocarbamylchlorid hergestellt werden. Bis-(4-Methyl-2-benzothiazyl)-disulfid kann durch Oxydation in einer wäßrigen Lösung von Natriummercaptobenzothiazol unter Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel hergestellt werden. 2-Benzothiazyl-n-butyldisulfid und 2-Benzothiazyl-tert.~butyldisulfid können durch Umsetzung von N-Butyldisulfid bzw. tert.-Butyldisulfid mit bis-(2-Benzothiazyl)-disulnd in Gegenwart von Natriumsulfid und Äthylalkohol bei ioo° hergestellt werden, und Oxopentamethylenthiocarbamyl-N, N-diäthylt-hiocarbamylsulfid kann durch Umsetzung von Morpholin mit Diäthylamin und Schwefelkohlenstoff hergestellt werden.

Obwohl die vorstehend erörterten spezifischen Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken sämtlich 5 Gewichtsprozent Bleinaphthenat und entweder 0,25 oder 0,5 Gewichtsprozent der Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindung enthalten, kann die Menge jedes dieser Zusatzstoffe innerhalb angemessener Grenzen, je nach dem besonderen Anwendungszweck, für welchen das Schmiermittel bestimmt ist, abgeändert werden. So kann z. B. die anzuwendende Menge von Bleinaphthenat in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent hegen, während die Menge der Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindung zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3 Gewichtsprozent liegen kann. Die angegebenen Mengen beziehen sich hierbei auf das Gesamtschmiermittel.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Schmiermittel weitere Zusatzstoffe, die dazu bestimmt sind, den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verschiedene andere Schmiermitteleigenschaften zu

erteilen, wie ζ. B. Stock- oder Kältepunktserniedriger, Viskositätsindexverbesserer (V. I.-Verbesserer) usw. enthalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Schmiermittel auf der Basis eines raffinierten Mineralschmieröles, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer geringen Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel R—S—Y, in welcher R 2-Benzothiazyl, Oxopentamethylenthiocarbamyl oder 4-Methyl-2-benzothiazyl ist und Y eine Dialkylthiocarbamylgruppe, eine 2-Benzothiazylmercaptogruppe oder eine Alkylsumdgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppen Äthyl, Butyl oder Isobutyl sind, sowie einer geringen Menge an als Schmiermittel- *5 zusatz bekanntem Bleinaphthenat.
2. Schmiermittel nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der genannten Formel R—S—Y von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent und an Bleinaphthenat von ^ao etwa ι bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmieröl.

θ 609618/447 ».56 (609 845 3.57)