DE2352586C2

DE2352586C2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2352586C2
Application number: DE2352586A
Authority: DE
Inventors: Yves Pau Labat; Yvon Chuzelles Mordelet; Jean-Baptiste Pau Signouret
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1984-09-27
Also published as: CA1006498A; PL89474B1; SU475789A3; JPS5415042B2; US3928217A; IT995989B; BE806238A; NL181209B; LU68636A1; NL181209C; JPS49134707A; CH587340A5; NL7314421A; SE395281B; RO72824A; FR2203873B1; GB1434980A; DE2352586A1; FR2203873A1; ES419753A1

Description

R, Ri

(S-S-C)_n

nacheinander oder abwechselnd mit den Gruppen (C-S).

R3 R4

angeordnet sein können, Ri-R₂ und Rj-R₄ gleichfalls einen gesättigten oder nicht gesättigten Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können und wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkan- oder Cycloalken-Radikale

Heteroatome wie Schwefel enthalten können. -*¹ 2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz Tetramethyl - 3,3,6,6

Tetrathian - 1,2,4,5 und/oder Dicyclohexyl - 3,6 Tetrathlan - 1,2,4,5 und/oder Dlcyclohexyl - 1,4 Trlthlolan

- 2,3,5 enthalten. 3. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen der Zusatz In dem

Verhältnis von 0,1 bis 15 Teilen zu 99,9 bis S5 Teilen Öl enthalten ist. 35

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, Insbesondere Schmiermittel für sehr hohe Drucke, die als Zusatz eine

4» oder mehrere organische, schwefelhaltige Verbindungen enthalten.

Man kennt seit langem die Probleme, die bei Schmiermitteln auftreten. Die Absicht der Konstrukteure, den Mechanismus der Vorgänge Im Kleinen hierbei mehr und mehr zu erfassen und durchzuführen, insbesondere was schwere Bedingungen für die Belastung, die Geschwindigkeit oder die Temperatur betrifft, macht die Aufgabe für die Schmiermittel Immer schwieriger. Das gilt insbesondere für Schmiermittel, die in Apparaten oder Maschinen angewandt werden, In denen die metallischen Teile erheblichen Beanspruchungen der Reibung ausgesetzt sind.

Die Anwendung von organischen oder synthetischen Mineralölen Ist seit langem für die Schmierung verschiedener metallischer Teile Im Zusammenhang mit der Reibung bekannt. Aber die Anwendung dieser jungfraulichen Öle geht nicht ohne Nachtelle. Sie verhindern die Korrosion nicht vollständig und können zu sekundären

5" Oxydationserscheinungen unter Bildung von Schlamm und gegebenenfalls von harten Kohlenwasiserstoffprodukten führen, die die metallischen Teile zerstören, mit denen sie In Berührung stehen.

Dennoch wurde die Zuflucht zu Schmiermitteln für vielerlei Anwendungen und Insbesondere für Schmiermittel, die sich für sehr hohe Drucke eignen und sich nicht korrosiv gegenüber verkupferten Metallteilen verhalten, für /ahlreiche Betriebe, Insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen, Immer notwendiger. Zahlreiche Lösungen wurden vorgeschlagen, um die Schmiereigenschaften von ölen oder Schmiermitteln zu verbessern und die Möglichkeit für eine gewisse Anzahl von Prüfungen für verschiedene spezifische Anwendungen zu schaffen.

Die Kennzeichen und Eigenschaften von Schmierölen, denen man Im Handel laufend begegnet, schwanken erheblich bezüglich ihrer Anwendungen, für die sie bestimmt sind. Eine der besten Lösungen besteht darin, diesen ölen Zusätze zuzugeben. Das sind chemische Produkte, die In verschiedener Menge den Schmiermitteln

w) zugesetzt sind, um Ihre physikalischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften zu ändern. Die Zusammensetzung dieser Zusätze Ist verschieden, und zwar je nach den Eigenschaften, die man dem öl für bestimmte Zwecke zu verleihen wünscht. So müssen zum Beispiel die Zusätze für Schmiermittel für sehr hohe Drucke den Kontakt öl - Metall durch Änderung der technischen Daten des Öls oder durch eine chemische Änderung der Metalloberfläche verbessern. Diese Zusätze für sehr hohe Drucke werden für die Gewinnung von Ölen oder

f>5 Fetten gebraucht, die für die Schmierung zum Beispiel von Getrieben, Kupplungen, Werkzeugmaschinen, Lagern und stark belasteten Rollen dienen.

Die Zusätze für diese Öle werden Im wesentlichen bestimmt durch Verbindungen, die Schwefel, Phosphor oder Chlor enthalten. Bei den Anwendungsbedingungen für Schmieröle für sehr hohen Druck bildet sich ein

Film aus Schwefel, Phosphor oder Metallchlorid auf der tragenden Oberfläche der Maschinen, und diese Filme erlauben es, die oben angegebenen mechanischen Beschädigungen zu vermeiden.

Unter den Zusätzen sind diejenigen, die Schwefel als organische Verbindungen enthalten, die am häufigsten gebrauchten. Die grundlegenden Untersuchungen für die Anwendung von Zusätzen, die als Schmiermittel verschiedener organischer, linearer Polysulfide R-(S)_x-R' möglich sind, haben durch die Ergebnisse auf verschie- s denen Versuchsmaschinen gezeigt, daß diese Polysulfide Eigenschaften für sehr hohe Drucke besitzen, die um so besser sind, je größer der Kettenlängenindex für Schwefel ist. Dagegen steigt die Korrosion von verkupferten Metallen sehr schnell, wenn der Index für Schwefel der Polysulfide zunimmt. Es Ist schwer, diese Korrosion zu vermeiden, wenn man Polysulfide mit einem Index für Schwefel oberhalb 2 anwendet. Andererseits wunte gezeigt, daß die Zusätze, die die Bindungen C-S besitzen, eine geringere Aktivität aufweisen als die Zusätze, '·> die die Bindungen S-S enthalten. Die als Zusätze für sehr hohe Drucke bekannten Verbindungen sind einerseits lineare Verbindungen, In denen der Schwefel im allgemeinen in der Form eines Disulfides vorliegt, oder. auch cyclische Verbindungen, die mehrere Mono- oder Disulfide enthalten, die untereinander durch Kohlenwasserstoffgruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen Im Ring verbunden sind.

Es war daher sehr bedauerlich, sich für diese schwefelhaltigen Zusätze aus Korrosionsgründen auf Produkte ^IS beschränken zu müssen, deren Konzentration an Schwefel gering war, wobei man übrigens wußte, daß eine höhere Schwefelkonzentration zu Produkten führte, die den Ölen bessere Schmiereigenschaften gaben.

Durch die vorliegende Erfindung werden die vorstehenden Probleme überwunden. Sie beruht auf dem Gedanken, die Konzentration an Schwefel durch die Anwesenheit mehrerer Disulfidgruppen und/oder Sulfidgruppen In ein und demselhen organischen Molekül zu erhöhen, und nicht, wie man bisher versucht hatte, durch Erhö- ^2I) hung des KettenlSsgenindex.

Dementsprechend betrifft die Erfindung Schmiermittel, Insbesondere Schmiermittel für sehr hohe Drucke, denen eine oder mehrere organische, schwefelhaltige Verbindungen zugesetzt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Zusatz eine oder mehrere heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten, in der R_n R₇., R₃ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeu^; -λ und in der sich die Werte für η zwischen 1 und 4 und für m zwischen 0 und 4 bewegen, wobei die Gruppen

Ri R₂
(S-S-C),

nacheinander oder abwechselnd mit den Gruppen

R₃ R4

angeordnet sein können, Ri-R₂ und R3-R4 gleichfalls einen gesättigten oder nicht gesättigten Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können und wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkan- oder Cycloalken-Radikale Heteroatome wie Schwefel enthalten können.

Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung kann als Hauptelemente ein organisches oder synthetisches Mineralöl enthalten. Durch die zugesetzten heterocyclischen Verbindungen werden sekundäre Korro- ·'■' slonswirkungen vermieden. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind besonders gut für sehr hohe Drücke geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Verbindungen gut geeignet, die sich von der heterocyclischen Verbindung Tetrathlan ableiten wie Tetramethyl - 3,3,6,6 Tetrathlan - 1,2,4,5, Dicyclohexyl - 4,6 Tetrathian - 1,2,4,5 sowie Verbindungen, die sich von der heterocyclischen Verbindung Trlthiolan ableiten wie wi Dicyclohexyl - 3,5 Trlthiolan - 1,2,4.

Dagegen erweisen sich Produkte, die sich von Pentathlepanen - 2,3,5,6,7 ableiten, als weniger gut, denn sie enthalten Trisulfidgruppen; obgleich sie gute Eigenschaften für sehr hohe Drucke besitzen, sind diese Produkte gegenüber verkupferten Metallen korrosiv.

Die heterocyclischen, schwefelhaltigen Zusätze, die der obigen Formel entsprechen, können nach bekannten ^ und In der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden und Insbesondere durch Einwirkung eines Ketones auf das Ammoniumdlsulfld gemäß der Gleichung

i
\

C=O
s
R₂ Ri\ /S—S\ /R3

+2S₂(NH₄) C₂H₅OH C_x C

R, R₂ S-S R₄

\
C=O

Dfe Öle, die in die Zusammensetzung der Schmiermittel eingehen und durch die oben beschriebenen Zusätze verbessert werden, können Mineralöle sein, wie man sie bei verschiedenen Raffinationsverfahren erhält, zum Betspiel bei der Behandlung mit einem Lösungsmittel oder bei der hydrierenden Verarbeitung. Diese Öle bestehen nicht aus einem einzigen Kohlenwasserstoff, sondern sie werden bezeichnet: mit paraffinischer Basis, mit naphthenischer Basis oder mit aromatischer Basis, je nachdem der eine oder andere dieser Kohlenwasserstoffe in überwiegender Menge vorhanden ist. Man kann in gleicher Weise organische Öle verwenden oder synthetische Öle wie Alkylbenzol, Ester und Polyglykole.

-^!l Die Mengen an Zusätzen, die man in die Öle zur Verbesserung der Schmiereigenschaften einführen kann, können in ziemlich weiten Bereichen schwanken. Diese Menge schwankt je nach der Anwer-iung, wofür das Schmiermittel bestimmt ist. Aber int allgemeinen enthalten die Schmieröle von 0,1 bis 15 Gew.-« auf 99,9 bis 85 Gew.-% des basischen Öls.

. Man kann die Herstellung neuer Schmlennittelzusammensetzungen in der Weise durchführen, daß man in -^ das Öl die berechnete Menge des Zusatzes unter Rühren einführt, und zwar bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 60° und 80° C liegen.

Besondere Herstellungsweisen bestehen darin, daß man in gleicher Weise andere Hilfsstoffe in veränderlicher Menge zugibt. Diese verschiedenen Zusätze erlauben, dem Schmieröl diese oder jene Qualität oder eine besonders gesuchte Eigenschaft zu verleihen.

■"' Diese Hilfsmittel können zum Beispiel sein Antioxydantien, Anticorroslonsmlttel, Schmierfäh'gkeitsverbesserer, Schaumverhinderer, Desemulgiermittel, Verschleißverhinderer, Detergentien und Dispergiermittel.

Diese ergänzenden Hilfsmittel werden unter den gleichen Bedingungen zugefügt wie die Zusätze, die den Gegenstand der Erfindung darstellen.

Die verschiedenen, so hergestellten Zusammensetzungen von Schmiermitteln werden einer Reihe von Prüf- ^ methoden Im Laboratorium unterworfen, bevor sie im technischen Maßstab gewonnen werden; diese Prüfmethoden sind dazu bestimmt, die Probleme oder die Arbeitsbedingungen nachzuahmen, wie man sie in der Praxis antrifft.

Da die erfindungsgemäßen Zusätze besonders für Öle unter sehr hohem Druck bestimmt sind, werden folgende Prüfmethoden besonders untersucht: Maschine für 4 Kugeln unter sehr hohem Druck (Nortn ASTM-D ■>» 2596 oder Norm FS 6503), Maschine FZG (Norm DIN 51354), Maschine Timken (Norm ASTM-D 2509), Methode der Kupferkorrosion (Norm NF MO7-015).

Um die verbesserten Qualitäten der neuen Schmie.ölzusav.imensetzungen anzugeben, enthalten die Tabellen die Prüfergebnisse, die den erfindungsgeinäßen Schmlermittelzusammensetzungen entsprechen, sowie dlejenigen, die bekannten Schmiermittelzusammensetzungen entsprechen; man erkennt gleichfalls die für eine ··* bestimmte Anwendung geforderten Spezifikationen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Man gibt In einen behälter 100 Teile eines synthetischen Öls, das aus Alkylbenzolen besteht, sowie 1 Teil Tetramethyl Tetrathlan fTMTT) und 0,5 Teile einer antikorrosiven amlnlerten Verbindung.

Man rührt die Mischung lebhaft bei 60° C und unterwirft das erhaltene Produkt eine Reihe von Prüfungen.

Diese Zusammensetzung besitzt dile Qualitäten, die vor: der französischen nationalen Marine für die Schmle- >> rung von kälteerzeugenden Kompressoren verwendet werden. Die Ergebnisse der mit diesem Öl durchgeführten Prüfungen sind In der Tabelle I angegeben.

In gleicher Welse werden in dieser Tabelle die Ergebnisse der Prüfungen angegeben, die mit einem bekannten Zusatz erhalten werden: dem Dlbenzyldisuifid.

«' Beispiel 2

Man stellt, wie im Beispiel 1, eine Schmiermittelzusammensetzung her, die aus einem parafflnbaslschen

Mineralöl besteht, zu dem man 2% Tetramethyl Tetrathlan gibt. Dieses Öl besitzt ausgezeichnete Qualitäten für sehr hohe Drucke. So gibt diese Zusammensetzung, wie In Tabelle II gezeigt, ein gutes Ergebnis bei dem

<>5 Versuch der »Belastungskapazität«, ohne daß eine Kupferkorrosion oder ein \bsltzen bei niedriger Temperatur stattfindet. Vergleichsweise werden die Prüfergebnisse mit 2% Dlbenzylsuifld mitgeteilt.

Tabelle I Schmiermittel für Kompressoren (Norm Marine STM 7272) Kennzeichen Spezifikationen

Synthetische Basis allein,

(Alkylbenzole)

Synthetische Basis

+ 1 % TMTT + 0,5% Antikorrosionsmittel

Synthetische Basis

+ I % Dibenzyldisulfid + 0,5% Antikorrosionsmittel

Korrosion Kupfer 1 b maxi

NF M 07-015

3 Stunden-100⁰C

Korrosionsversuch geht

Meerwasser ASTM D 665 Methode B

Belastung Hertz 22,5 ciaN

FS 6503

4-Kugel-Apparat

Stabilität in Gegenwart < 1 g HCI

von Dichlordifluormethan HCI gebildet

I a

geht nicht

III

1 b

geht

1,57

25

Tabelle II Mineralöl für sehr hohen Druck

Kennzeichen	Spezifikationen	Norm	Basis Mineralöl mit 2% TMTT	Basis Mineralöl mit 2% Dibenzyl- sulfid des Handels
Füllungsindex	1	Luft 1651/A	geht	geht
Belastungskapazität	40	Luft 1650/A	55	45
Korrosion Kupfer (100° C-72 H)	2e	NF M 07-015	2b	4b
Lagerung bei - 20° C	kein Absitzen	Luft 1651/A	eeht	eeht nicht

35

40

Diese Öle können von dem techn'schen Dienst der Luftfahrt für die Schmierung von Getrieben angewandt werden.

Beispiel 3

Man stellt eine Schmiermittelzusammensetzung her, indem man zu einem paraffinbasischen Mineralöl 5% Tetramethyl Tetrathian und 0,05* eines Korrosionsinhibitors für Kupfer zugibt. Die Ergebnisse der Prüfungen, die in Tabelle ΠΙ angegeben und mit den Ölprufungen verglichen werden, lassen erkennen, daß die beiden Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung zu Schmiermitteln führen, die vorteilhaft für technische Getriebe angewandt werden können.

50

55

Beispiel 4

Man stellt eine Schmiermittelzusammensetzung her, indem man zu einem parafflnbasischen Öl mit folgenden «> Eigenschaften folgende Komponenten gibt: 200 NS (neutrales Lösungsmittel), Viskosität 200 S/Saybolt Universal bei 100° F, 3% eines erfindungsgemäßen Zusatzes oder 3% eines schon bekannten Zusatzes. Man führt mit jedem der erhaltenen Schmieröle die Prüfungen mit den 4-Kugel-Apparaten, Norm FS 6503, durch; man bestimmt so die Belastung vor dem Heißlaufen oder (L.N.S.L. kg) die Belastung der Schweißung oder (W.L.) und die mittlere Belastung in Hertz oder (W,LJ.); man führt gleichfalls die Prüfung der Kupfer-KorroslQn nach 3 Stunden und 72 Stunden durch. Die In Tabelle IV angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel besonders interessante Eigenschaften besitzen, und zwar im Verhältnis zu den Formeln, wie sie schon für Öl bei sehr hohen Druck bekannt sind.

in 2(1 .'Π 40

45

	Spezifika	23 52	586	Paraffinbasis	Paraffinbasis
Tabelle IU	tionen			Mineralöl (A)	Mineralöl (A)
Lastenheft		Paraffinbasis	Paraffinbasis	+ 5% Zusatz	+ 5% Zusatz (C)
		Mineralöl (A)	Mineralöl (A)	(Polybuten	+ 0,05% Zusatz (B)
		+ 5% TMTT	+ 5% TMTT	geschwefelt)
			+ 0,05%
			Inhibitor Cu (B)
Thermisch
gehalten bei 150⁰C
Luft 5 L/h-168H
Anwesenheit Stahl XC	<50			94	120
18 S Bronze
Veränderung	< 3	45	40	2	2
der Viskosität
Veränderung	0	1,20	1,0	Λ U	0
des Säureindex
Gewichtsverlust Stahl	0	0	0	-30,4	- 33,9
mg/cm²
Gewichtsverlust Bronze		- 4,2	0
mg/cm²
Korrosion Kupfer	1 b max			2a	1 b
(NF M 07-015)	2 e max			4b	4a
3 Stunden bei 100⁰C		1 b	1 b
72 Stunden bei 100⁰C		2b	1 b
Bvlastungskapazität	80 mini			80	80
4-Kugel-Apparat	315 mini			400	400
Heißlaufen (kg)	45 mini	80	80	65	65
Schweißen (kg)		600	600
Mittlere Belastung	40 mini	80	80	40	40
Hertz
Timken Maschine		40	40
(D2509)
OK Last (lbs)
Maschine FZC	Lager 13			12	12
(DIN 51354)	Lager 10			8	8
Normalgeschwindigkeit	mini	13	13
Doppelte Geschwindig	10	10
keit

50

Tabelle IV

Zusatz

(angewandt mit 97% paraffinbasischem Öl)

4-Kugel-Apparat LNSL (kg) WL (kg)

LWJ

Kupfer-Korrosion

3 Stunden 72 Stunden

60

65

Tetramethyl Tetrathian CH₃ S—S CH₃

^X _c ^{/ N} _c ^/ gereinigt

CH₃ S—S CH₃

TMTT

Dicyclohexyl-3,5 Trithiolan 1,24

DicyclohexyI-4,6 Tetrathian 1,2,4,5

398

82

Ib

126	447	89	2b
SO	315	50	Ib
81	355	62	Ib

2b

Fortsetzung

Zusatz (angewandt mit 97% paraffinbasiertem	Öl)	4-Kugel-Apparat LNSL (kg) WL (kg)	160 178	LWJ	Kupfer-Korrosion 3 Stunden 72 Stunden	2c 3a
Polybuten geschwefelt stabilisiert		50 63	315	25,5 29,8	I a 1 a
η Dodecyl Polysulfid mit Index χ als Schwefel	= 5	100	200	55	4b	1 b
η Dodecyl disulfid χ	= 2	80	315	36	1 a
t Dodecyl Polysulfid		100	398	55,1	4b
Dibenzyl disulfid		100	76,5	4c

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, Insbesondere Schmiermittel for sehr hohe Drucke, denen eine oder mehrere organische, schwefelhaltige Verbindungen zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz eine oder mehrere heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten, in der Ri, R₂, Rj und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylradlkale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der sich die Werte für η zwischen 1 und 4 und für m zwischen 0 und 4 bewegen, wobei die Gruppen