DE1594525A1 - Schmieroel - Google Patents

Description

• " Schmier-öll" Die Erfindung betrifft ein Schmieröl, das durch Zusätze macromolekularer Stoffe und/oder organischer Phosphorverbindungen legiert ist.
• Bekanntlich kann man durch Zusätze (Additive) die Eigenschaften von Schmierölen verbessern, Zur Herabsetzung des Reibungsverlustes bei Metallflächen verwendet man beispielsweise hochmolekulare organische Carbonsäureng Alkohole, Fette und dergl. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, bei erhöhter Temperatur nicht auf den-Metallflächen zu verbleiben, so daß sie ihren Zweck nicht mehr erfüllen können, Beispielsweise steigt der Reibungskoeffizient Zwischen Stearinsäure und Eisen plötzl-ich stark an, wenn die Temperatur etwa 120 0 C überschreitet. Ferner-wurden zur Verbesserung der Reibungseigenschaften oder der Verschleißfestigkeit zweier bei hoher Temperatur aufeinander reibender Metalle organische Schwefel-, Chlor-oder Phosphorverbindungen benutzt, die als "Extremdruck-Additive" bezeichnet werden, Diese Verbindungen reagieren mit den reibenden Metalloberfläähen zu Metallsulfidene Chloriden, Phosphiden usw., die eine Herabsetzung der Reibung und des Verschleißes bewirken und gleichzeitig die Belastungsfähigke it erhöhen, Die Extremdruck-Additive reagieren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 250 - 300 0 C und mehr, während bei tieferen Temperaturen die Reaktion schwierig ist. Wenn also die Temperatur zwischen den beiden reibenden Flächen nicht entweder unter 120 0 C für die Additive der ersten Gruppe, die sog, Schmier-0 fähigkeitsverbesserer, oder über etwa 250 C für die Extremdruck-Additive liegte tritt kein merklicher Effekt #uf. Selbst wenn beide Arten von Additiven miteinander kombiniert werden, findet bei 100-- 300 0 C*keine Grenzschmierung statt, Reibende Teile von verschiedenen Maschinen und Geräten werden jedoch während deren Betrieb oft Temperaturen von 100 - 3000C ausgesetzt, Bis heut fehlt es an einem für diese Temperaturbedingungen brauchbaren Schmiermittel-Additiv. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schmierölzusammensetzung zu schaffen, bei der eine gute Schmierung ohne Temperatureinschränkungen, also von normalen Temperaturen bis zu Temperaturen über 300 0 C, gewährleistet ist und die Schmierung auch bei verschiedenen Belastungen gleichförmig und konstant bleibt, Es wurde nun gefunden, daß sich gewisse organische' Phosphorverbindungen hervorragend als Schmieröl-Additiv eignen,-weil sie bei relativ niedrigen Temperaturen wie die-Zusätze aus der ersten der beiden oben erwähnten Gruppen die Schmierfähigkeit erhöhen, dabei aber sofort als-Extremdruck-Additiv wirken, sobald sie ihren Effekt -als Schmierfähigkeitsverbesserer mit ansteigender Temperatur verlieren.
• --Es handelt sich um organische Phosphorverbindungen, die -durch hydrolyse einer Verbindung der Formel erhalten wird, worin wenigstens einer der Substituenten R,9 R, und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit-10 oder 3 zz mehr Kohlenstoffatomen ist, während die übrigen Wasserstoff oder Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl sind'.
• Die vorstehend gestellte Aufgabe wird somit erfindungsgemäß gelöst durch ein legiertes Schmieröl, das eine oder mehrere dieser Produkte, gegebenenfalls neben weiteren Additiven, enthält, Die erfindungsgemäßen Schmieröle bzw, Schmierölzusammensetzungen zeichnen sich durch einen niedrigen Reibungskoeffizienten, geringe-Verschleißwirkung auf Metallei hohe Belastbarkeit und Temperaturunempfindlichkeit unter stark variierenden Bedingungen von.Last, Geschwindigkeit und T.,emperatur aus.
• Die Konzentration des vorgena . nnten Zusatzes in dem Schmieröl kann stark variieren ;-sie beträgt für eine Vielzahl von Verw . endungszwecken vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Gew.%,b Die obigen organischen Phosphorverbindungen wirken zwar unter nicht oxydierenden Bedingung en vorzüglichg sind aber nicht gänzlich oxydationsbestandigg was gelegentlich zu einer Oxydationspolymerisierung führt" wenn sie lange unter oxydierenden Bedinguggen bei höher Temperatur eingesetzt werden, wobei ein.e.Ausfällung hervorgerufen wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß dieser Nachteil überwunden-werden kann, wenn gewisse öllösliche synthetische Polymere, die im.nachstehenden näher beschrieben werden> als weitere Additive zugegeben werden.
• Zu diesem Zweck verwendet man eine öllösliche polymere Verbindung, deren polare Gruppe gegebenenfalls der oleophilen Gruppe entspricht oder eine gleiche oder verschiedenartige oleophile Gruppe enthält3 während die lineare Kohlenstoffkette nur die polare aber keine oleophile Gruppe aufweist. Unter polarer Gruppe sind zu verstehen OR, OOCRe OCOOR, CO0R9 SCN, CN und COONR sowie stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen mit R und ferner solche,-die derartige Gruppen enthalten, wo bei Rein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine aliphatische, basischen Stickstoff enthaltende Gruppe bedeutet.. Der Ausdruck oleophile Gruppe bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoffgruppe. Geeignet sind ferner N-substituierte Alkenylsuccinimide#der Formel worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 30 bis zu einigen zweihundert Ko I hlenstoffatomen und Z eine Monoalkylen.# diaming-.uppe, eine Polyalkylen-polyamin-Gruppe oder ein bis-Derivat davon bedeuten.
• Als Beispiele solcher Verb indungen seien genannt: Copolymere eines a-olefinischen Kohlenwasserstoffes mit einer Acrylverbindung, Copolymere von Estern-dei, Acrylsäure oder a-alkylsubstituierter Acrylsäure mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, Copolymere von Estern der Acrylsäure.oder a-alkylsubstituierter Acrylsäure mit Alkyl-tert.aminoalkanolen, Copolymere von Vinylpyridin oder alkylsubstituiertem Vinylpyridin mit einer Acrylverbindung, N-substituierte Alkenylsuccinimide oder bis-Derivate davon, Hydrolyseprodukte aus Copolymeren von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Vinylhalogenid oder Vinylester usw.
• Diese öllöslichen s ynthetischen polymeren Verbindungen können in den verschiedensten Mengen zu dem Schmieröl I zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew.% Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung behält im Gegensatz zu den bekannten legierten Ölen ihre überlegene Wirksamkeit hinsichtlich der Grenzschmiereigenschaften wie auch der Reibungsarmut, der Verschleißfestigkeit und der Belastungsfähigkeit über einen sehr weiten Bereich von niedrigen bis zu hohen Temperaturen bei. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich des Verhaltens von Schmieröl, welches mit einem typischen Schmierfähigkeitsverbesserer und einem Extremdruck-Additiv - beides-bekannte, häufig verwendete Produkte - versetzt war, mit einem gleichen Schmieröl, welches die oben definierte organische Phosphörverbindung als Zusatz enthielt. Zur Bestimmung der Grenzschmierung wurden die folgenden Geräte verwendet: Bowden Friction Tester ("Friction and Lubrication of Solidslg von F.P« Bowden und D. Tabor, -S, 849 1950), Soda-Vierkugelgerät und Shell-Vierkugelgerät,- Die Ergebnisse mit dem Bowden-Friction-Tester in Tabelle I zeige.n., daß die mit Stearinsäure versetzte Ölprobe 2, also ein Öl mit einem typischen Schmierfähigkeitsverbesserer, bei relativ niedrigen Temperaturen einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, jedoch seine Wirksamkeit bei einer Temperatur über 1200C verliert., während die Probe 3, ein mit Tricresylphosphat, also einem typischen Extremdruck-Additiv, umgekehrt bei relativ niedrigen Temperaturen eine hohe Reibung aufweist und erst wenn die Temperatur 220 0 C erreicht, zu einer niedrigen Reibung führt.
• Die Öle 9 und 10, die einen Schmierfähigkeitsverbesserer in Kombination mit einem Extremdruck-Additiv verwenden, ergeben auch den kombinierten Effekt der Öle 2 und 3, also einen niedrigen Reibungskoeffizienten bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 120 0 C und wiederum bei einer hohen Temperatur oberhalb 300 0 C. Bei den dazwischenliegenden Temperaturen jedoch haben sie hohe Reibungskoeffizienten, die zum Phänomen des Haftens und Gleitens führen, In praktischen Fällen waren diese handelsüblichen Schmieröle nicht wirksam zwischen reibenden Oberflächene deren Temperaturen etwa zwischen 100 und 300 0 C liegend geschätzt wurden. Andererseits zeigten die Proben 5, 6 und 7, also Öle die jeweils die erfindungsgemäßen Additive enthalten, extrem niedrige Reibungskoeffizienten, die nahezu konstant waren,. bei Temperaturen von Normaltemperatur -bis etwa 350 0 C, Dieser Umstand wird besonders deutlich aus Fig,. 1 der Zeichnung, die Veränderungen des Reibungskoeffizienten (Ordinatenachse) - Versuchsergebnisse mit dem Bowden-Friction-Tester - derb Probe 5 in -Funktion von der Temperatur (Abszissenachse) dargestellt .sind,-und ebenso aus Fig. 2 , die das gleiche für die Ölprobe-9 zeigt. Diese Figuren zeigen deutlich die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen, Die -Belastungsfähigkeit in der gleichen Tabelle, mit dem .Soda-Vl*erkugel-Prüfgerät bestimmt, zeigt an, daß die erfifidungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen extrem gute Resultate ergeben,.-Bei den Ölproben 5, 6 und 7 nach der-Erfindung ist der außergewöhnliche Effekt festzustellen, 2 daß selbst unter einer Last von 20 kg/ cm #kein Fressen auftritt, was bei den bekannten Produkten ausgeschlossen ist«-Die Ölproben 2$ 39 4$ 9 und 10 dagägen'erbringen fast---die gleichen Werte wie das unlegierte Grundöl.
• ,-Die Verschleißprüfungen mit dem Shell-Vierkugel-Prüfgerät -erbrachten bei den Proben 5, 6 und 7, daß die Abriebverluste auch unter schweren Bedingungen auf ein Minimum verringert werden, während die Proben 9 und 10 eine abrupte Erhöhung der Abriebverluste zeigen, wenn die .KugelgeschwIndigkeit und die Öltemperatur ansteigen, Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen mit den vorstehend beschriebenen organischen Phosphorverbindungen als Additiveg verglichen mit den bekannten Produktene bemerkenswert verbesserte Eigenschaften zeigen. Außerdem führt die Anwendung der vorgenannten organischen Phosphorverbindungen,. in- Kombination mit den öllöslichen-polymeren Verbindungen zu einer außerordentlich hohen Oxydationsstabilität, was aus der nachstehenden Tabelle II hervorgeht. Das Öl würde dem Oxydati6nstest nach der in JISK-2'514 angegebenen Methode - entsprechend dem ISO Oxydationstest - unterworfen und dann auf die Niederschlagbildung, die Belastbarkeit und den Reibungskoeffizienten nach dem Verfahren JISK-2514 - entsprechend den ISO Vorschriften unte#rsucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben; ferner wurden zum Vergleich die entsprechenden Werte für das frische Öl hinsichtlich Belastbarkeit und Reibungskoeffizienten ermittelt und in der Tabelle aufgeführt. Man sieht, daß die Belastbarkeit und der Reibungskoeffiz'ient beim frischen Öl l;esser sind als bei den untersuchten Schmierölen des Handäls, wenn die vorgenannten organischen Phosphorverbindungen allein zugesetzt werden - Probe 11 und 12 - und auch #Aenn das Natriumsalz von Petroleumsulfonat als Additiv benutzt wird,- Probe 13.. Andererseits werden sie merklich beeinträchtigt2 bilden einen Niederschlag, geigen eine.
• _v erringerte Bel-astbarkeit und einen abrupt erhöhten -Reibungskoeffizienten nach der Durchführung des Oxydationstestes,gemäß JISK-2514 -entsprechend dem ISO Oxydationstest, Als Erklärung wird angenommeng daß die organischen Phosphorverbindungen einer Oxydationspolymerisation unterliegen, welche zu der Niederschlagsbildung führt. Die Zugabe des Natrium;..Petroleumsulfonats ergib t keinerlei Verbesserung hinsichtlich der Oxydationsstabilität.
• Die Ölproben 149 159 16 und 17, die die erfindungsgemäßen Additive enthaltens zeigen als Ergebnis des ISO Oxydationstetes keine-Erhöhung der Säurezahl, bilden keinen Nieder-.-.-schlag, haben eine höhe'Belastbarkeit bis zu 10 kg/cm 2 « und mehr und bleiben hinsichtlich ihres niedrigen Reibungskoeffizienten konstant, Wie oben angegeben, zeigen 2 sie die hohe Belastbarkeit von 10 kg/cm und mehr und ebenso den niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,09 - 0,11 n a c h der 24-stündigen Oxydation bei 165 0 C, Dieser überraschende Effekt ist bei keinem bekannten Schmieröl festzustellen.
• Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Beis]2iel 1-Es wurde eine Mischung-aus 99 Gew.%.90er-Tuibinen-Öl und 1 GewA des Hydrolyseproduktes von Tristearylphosphit hergestellt, Dieses wurde erhalteng indem Tristearyl.-phosphit mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser versetzt und die Mischung auf 95 0 Cerwärmt und 2 Stunden gerührt wurde, Das mit dem Additiv versetzte Öl wurde bei 40 - 50 0 C gerührt, bis eine gleichförmige Schmierölzusammensetzung entstanden war. Die Untersuchungsergebnisse für dieses Öl sind in-Tabelle I angegeben (Probe 5). Beispiel 2 Es wurd e eine Mischung aus 99 GewA 90er-Turbinen-Öl und 1 GewA des Hydrolyseproduktes von Dimyristylphosphit hergestellt, Dieses Hydrolyseprodukt wurde erhalten, indem Dimyristylphösphit mit der dreifachen Gewichtsmenge verdünnter Salzsäure versetzt und die Mischung 2 Stunden bei 900 C gerührt wurde. Das mit dem Additiv versetzte Öl wurde dann bei-40 - 50 0 C gerührt" bis eine gleichförmige Schmierölzusammensetzung entstanden war, Die Untersuchungsergebnisse für dieses Öl sind in Tabelle I angegeben (Probe 6).
• Beispiel 3' Es wurde eine Mischung aus 99 GewA 90er-Turbinen-Öl und 1 GewA des-Hydrolyseproduktes von Trilaurylphosphit hergestellt. Dieses Hydrolyseprodukt wurde erhalteng indem Trilaurylphosphit mit.der zweifachen Gewichtsmenge verdünnter wässriger Essigsäure versetzt und 2 Stunden bei 800 C gerührt wurde. Nach der Zugabe des Additivs wurde das Öl bei 40 - 50 0 C gerührt, bis eine gleichförmige Schmierölzusammensetzung entstanden war, Die Üntersuchungsergebnisse für dieses Öl finden sich in Tabelle I (Probe 7).
• Beispiel 4 Es 'wurde eine Mischung aus 96,7 Gew.% 90er-T-urbinen-Öl. 0,3 GewA Alke#iylsuccinimid und 3,0 GewA des Hydrolyseproduktes von Tristearylphosphit her - gestellt. Dieses Hydrolyseprodukt wurde erhalten, indem Tristearylphosphit mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser versetzt und die Mischung 2 Stunden bei 95 0 C gerührt wurde. Das Öl wurde 0 nach.dem Zusatz der Additive bei 40 - 50 C gerührt, bis eine gleichförmige Schmierölzusammensetzung entstanden war. Schmierfähigkeit und Oxydationsstabilität di eses Öls (Probe 14) sind in Tabelle II angegeben.
• Beispiel 5 Es wurde eine Mischung aus 96,7 Gew.% 90er-Turbinen-Ölg 0..,3 Gew.%. eines Copolymeren von 2-Diäthylaminoäthylmethacrylat mit Methacrylsäure und 3,0 GewA des Hydrolyseproduktes von Tristearylphosphit hergestellt, welches durch Versetzen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser .und 20-stündiges Rühren bei 95 0 C erhalten worden war.
• 0 Die ölmischung wurde dann'bei 40 - 50 C zu einer gleichförmigen Schmierölzusammensetzung aufgerührt, (Probe 15), Schmierfähigkeit und Oxydationsst abilität dieses Öls sind in Tabelle II angegeben (Probe 15). Beispiel 6 Es wurde eine MiscÜung aus 96,7 GewA 90er-Turbinen-Öl2 3,0 GewA des Hydrolyseproduktes von Dimyristylphosphit2 welches durch Versetzen mit der dreifachen Gewichtsmenge_ verdünnter Salzsäure und 2-stündiges Rühren bei 900C erhalten worden war, und 0..3 Gew.% des Hydrolyseproduktes aus einem Copolymeren von Octadecen-1 mit Vinylacetat hergestellt. Diese Mischung wurde dann bei 40 - 50 0 C gerührt, bis eine homogene Schmierölzusammensetzung entstanden war (Probe 16), Die Untersuchungsergebnisse finden sich in Tabelle II. Beispiel 7 Es wurde eine Mischung aus 96,7 GewA 90er-Turbinen-Ölg 01,3 GewA eines Copolymeren von 2-Methyl-5-vinylpyridin mit Acrylsäure und 390 Gew,% des Hydrolyseproduktes von Trilaurylphosphit hergestellt. Dieses wurde erhalteng indem Trilaurylphosphit mit der zweifachen Gewichtsmenge einer wässrigen Essigsäurelösung versetzt und 2 Stunden bei 80 0 C gerührt wurde, Die Ö-lmischung -wurde dann bei 40 50 0 C -gerührt" bis eine liomogene Schmierölzusammensetzung entständen war. Für dieses Öl sind die Werte der Schmierfähigkeit und der Oxydationsstabilität in Tabelle II angegeben (Probe 17).

Claims (2)

1. Patentansprüche 1. Schmierölg das 'durch Zusätze macromolekulaver Stoffe und/oder organischer Phosphorverbindungen legiert ist, dadurch gekehnzeichnetg daß es ein oder mehrere Hydrolyseprodukte von Verbindungen-der allgemeinen enthält, worin wenigstens einer der Substituenten Rl, R 2 und R 3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und die anderen Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl bedeuten.
2. 2. Schmieröl nach Anspruch 1 für den Einsatz unter oxydierenden Bedingungen, dadurch g-ekennzeichnetg daß es ferner eine öllösliche polymere Verbindung enthält, die an einer linearen Kohlenstoffkitte eine oder mehrere der polaren Gruppen OR, OOCR9 0CO0R9 CO0R9 SCN, CN, CO'ONR, stickstoffhaltige Heterocyclen mit R oder Reste, die solche Gruppen enthalten, wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder eine basischen Stickstoff enthaltende Gruppe der aliphatischen Reihe ist und entweder an der linearen Kohlenstoffkette selbst oder an der polaren Gruppe einen Kohlenwasserstoffrest als oleophile Gruppe trägts die _der-polaren Giuppe entspricht oder von dieser verschiöden-Ist. Schmieröl für den Einsatz.unter oxydierenden Bedingungen nach Anspruch 1-oder 2i dadurch gekennzeichnetp daß es als weiteren Zusatz ein oder mehrere N-substie ttgierte.Al inimide d r Formel enthält-, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 30 bis-zu.einige - n zweihundert Kohlenstoffatomen und Z eine Monoalkylendiamin.gruppeg eine Polyalkylenpolyamingruppe-Oder ein bis#Derivat'davon ist. 4p S-chmieröl nach Anspruch 2 oder/und 3, dadurch gekennzgtichnet,-dag die weiteren Additive in dem Schmieröl in Form von Reaktionsprodu kten mit-der Phosphorver---bindunglinmiteinander öder/und mit dem Grundöl vorligze n.