DE2145296A1

DE2145296A1 - Additiv für eine Metallverarbeitungs-Komposition, sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2145296A1
Application number: DE19712145296
Authority: DE
Inventors: John Paul Gerhardt Audubon; Nassry Assaduliah Bethlehem; Pa. Beiswanger (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1365943A; CA964638A; US3933658A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallverarbeitungs-Kompositionen sowie ein Additiv für derartige Metallverarbeitungs- und Kühl-Kompositionen auf Öl-Basis. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Additiv zur Metallverarbeitung, bestehend aus einer schwefelhaltigen Verbindung und einem Phosphatester der folgenden Formel:

, Ii

- (EO)_nJ₃ - P -

wobei EO ein A'thylenoxyd-Rest; R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Alkylphenyl- (wobei die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome haben) oder Dialkylphenyl-Rest (wobei die Älkylgruppen insgesamt 2-20 Kohlenstoffatome enthalten); X Wasserstoff, Ammonium-, Amin- oder Metall-Reste der Gruppen

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ORIGINAL INSPECTED

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I-A, I-B, H-A oder H-B des Periodensystems; η eine Zahl von 0-50; a eine Zahl von 1-3 und b eine Zahl von 0-2 bedeuten, wobei a .+ b = 3. Die Erfindung betrifft auch Metallverarbeitungs-Kompositionen, welche die obigen Additive in einem geeigneten Träger auf Öl-Basis enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive werden in Kompositionen zum Kühlen und Schmieren von Oberflächen verwendet, welche in Reibungskontakt stehen, z. B. bei den verschiedenen Metallverarbeitungs-Verfahren, wie Drehen, Schneiden, Bohnen, Schleifen usw.

Die bislang bei der Metallverarbeitung verwendeten Schmiermittel bestehen aus 2 Haupttypen, den Mineralölen und den sogenannten löslichen Ölen, welche Öl-Wasser-Emulsionen sind, die aus Kohlenwasserstoff-Ölen, Wasser und einem Emulgiermittel hergestellt werden. Diese bekannten Schmiermittel haben viele Nachteile; z.B. sind sie brennbar und man kann nur bei bestimmten Schneidgeschwindigkeiten damit arbeiten, ferner führen sie zum Rosten und haben schlechte Eigenschaften bei extremen Drucken etc. Einige dieser bekannten Schmiermittel-Kompositionen haben zwar eine oder mehr dieser unerwünschten Eigenschaften nicht; jedoch gibt es keine bekannte Schmiermittel-Komposition, welche alle gewünschten Eigenschaften der verschiedenen bekannten Schmiermittel-Kompositionen besitzt, ohne auch die entsprechenden Nachteile aufzuweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel-Kompositionen zur Metallverarbeitung, welche die erfindungsgemäßen Additive enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften bei extremen Drucken, Antiverschleiß- und Korrosionsinhibitor-Wirkung besitzen. Emulsionen zur Metallverarbeitung, welche daa erfindimgsgeraäße Additiv enthalten, sind nicht-brennbar und sehr stabil j sie haben 9ia niedriges Sohaura-Profil.

Diese Ergebnisse sind sehr überraschend, da die Phosphatsatar- und

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- Blatt 3 -

schwefelhaltigen Verbindungen jeweils für sich bereits in Schmiermittel-Kompositionen für die Metallverarbeitung verwendet worden sind; diese Kompositionen hatten entweder gute Eigenschaften bei extremen Drucken oder gute Antiverschleiß-Wirkung, jedoch nicht beides. Kompositionen mit phosphatester- oder schwefelhaltigen Verbindungen benötigen auch den Zusatz eines Antirostmittels. Es war daher nicht vorherzusehen, daß die Kombination eines Phosphatesters und einer schwefelhaltigen Verbindung in einer Metallverarbeitungs-Komposition sowohl gute Eigenschaften bei extremen Drucken als auch Antiverschleiß- und Korrosionsinhibitor-Wirkung aufweisen würde.

Prinzipiell sind zwar alle unter die obige Formel fallenden Phosphatester für die erfindungsgemäße Komposition brauchbar; besonders bevorzugt sind jedoch solche Verbindungen, bei denen R einen geradkettigen Alkylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit einer Alkylgruppe von 1-14 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; η eine Zahl von 0-10; X Wasserstoff, eine Ammonium-, Diäthanolamin- oder Triäthanolamin-Gruppe bedeuten und EO, a und b die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen können nach den Verfahren der US-Patente 3 004 056 und 3 004 057 hergestellt werden.

Die bei den erfindungsgemäßen Kompositionen verwendeten schwefelhaltigen Verbindungen sind z. B. elementarer Schwefel; schwefelhaltige öle, wie Specköl, Waltran, Dorschöl, Mineralöl etc.; 2-Meroapto-Thiazole und dessen Derivate der folgenden Formel

R-C-N Il H

cc - sx

in welcher X Wasserstoff, Hydroxymethyl oder Metalle der Gruppen I-A, I-B, H-A oder H-B des Periodensystems; R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen; R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Oarboxy-

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	die Reste	O ' Il - C	Blatt 4 -	O Il -C-	OC₂H₅;
gruppe oder	CH₃,
O Il -C- bedeuten;		- OCH₃,

2-Mercapto-benzothiazole und dessen Derivate der folgenden Formel

— N

11

wobei X die obige Bedeutung hat; substituierte 2-Meroapto-thiazole, z. B.:

5-Chlor-2-mercapto-benzothiazol, 5-Brom-2-mercapto-benzothiazol,

2-Mercapto-benzothiazol-5-sulfonsäure (Natriumsalz), 5-Amido-2-meroapto-benzothiazol, 5-Methyl-2-mercapto-benzothiazol, T-Methyl^-mercapto-benzothiazol, 2-Mercapto-benzothiazol-5-Garbonsäure, 5-lthoxy-2-mercapto-benzothiazol, 6-Äthoxy-2-mercapto-benzothiazol, 6-Ghlor-2-mercapto-benzothiazol, etc;

2,2'-Dithiobis-(thiazole) und ihre Derivate der folgenden Formel: K₂-C-N N — C - R₄

^R3 ~%;i" ^S " ^S "°V ⁵

wobei Rp» R*> R₄ und R,- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten; 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und dessen Derivate, wie 5,5'-Diohlor-2,2'-dithiobis-(benzothiazol ), 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiobis-(benzothiazol),-5,5'-disulfon-

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- Blatt 5 -

säure (Natriumsalz), 5,5'-Diamido-2,2'-dithiobis-(benzothiazol), 5,5'-Dirnethyl-2,2'-dithiobis-(benzothiazol), 7,7'-Dimethyl-2,2' -dithiobis-(benzothiazol), -5,5'-dioarbonsäure, 5,5'-Diäthoxy-2,2'-dithiobis-(benzothiazol), 6,6 ^f-Diäthoxy-2,2'-dithiobis-(benzothiazol), eto; Polysulfide des genannten 2-Mercapto-benzothiazole; 2-Meroaptonaphtothiazol, 2,2'-Dithiobis-(naphtothiazol) und Polysulfide des 2-Mercapto-naphtothiazols sowie Derivate dieser Verbindungen, den genannten .2-Mercaptöbenzothiazol-Derivaten; Diphenyl-sulfid und Analoga, wie Di-n-butyl-sulphid, Diseo-butyl-sulphid, Di-tert-butyl-sulphid, Dibenzyl-sulphid, etc.; Diphenyl-disulfid und Analoga, wie Di-n-butyl-disulphid, Di-secbutyl-disulphid, Di-tert-butyl-disulphid, Dibenzyl-disulphid, Di-octyl-disulphid, Di-allyl-disulphid, Di-n-dodeoyl-disulphid, etc.; und verschiedene Sulfone, wie Di-tert-butyl-sulfon.

Prinzipiell sind zwar samtIiehe obengenannten schwefelhaltigen Verbindungen für die erfindungsgemäßen Kompositionen brauchbar; bevorzugt sind Jedoch 2-Mercaptobenzo-thiazol und dessen Derivate, elementarer Schwefel und die schwefelhaltigen Öle.

Im allgemeinen enthält das erfindungsgemäße Additiv den Phosphatester und die schwefelhaltige Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 23 : 1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht des Schwefels der schwefelhaltigen Verbindung. Das erfindungsgemäße Additiv beträgt im allgemeinen weniger als 10 Gew.$ der endgültigen Metallverarbeitungs-Komposition, wobei die einzige Begrenzung der End-Schwefelgehalt der Komposition ist. Der Schwefel muß mindestens 0,0015 Gew.$ des Gesamtgewichts der Metallverarbeitungskomposition betragen. Die obere Grenze wird hauptsächlich durch Wirtschaftlichkeitsgründe bestimmt, da ein hoher Prozentsatz Schwefel in der erfindungsgemäßen Komposition deren Eigenschaften nicht wesentlich verbessert. Im allgemeinen hat das bevorzugte Additiv ein Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1:1, wobei der Schwefelgehalt mindestens 0,10 % des Gesamtgewichts der Komposition beträgt .

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- Blatt 6 -

Die erfindungsgemäße Komposition wird in Form eines emulgierbaren Konzentrats hergestellt, wobei man den Phosphatester mit einem Teil eines geeigneten Trägers vermischt, z. B. mit Mineralölen, pflanzlichen oder tierischen Ölen, Fetisäureestern, synthetischen Ölen, gecrackten Kohlenwasserstoff etc.; hierbei wird gerührt, damit sich der Phosphatester auflöst. Wenn der Phosphatester neutralisiert werden muß, fügt man zu diesem Zeitpunkt ein Neutralisationsmittel zu. Die schwefelhaltige Verbindung wird in einem geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel gelöst, z. B. dem Kondensationsprodukt eines Polyglycoläthers, eines Alkylenoxyds, wie Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Äthylenoxyd, mit einer organischen Verbindung, die mindestens 6 Kohlenstoff atome und ein reaktives Wasserstoffatom enthält, z. B. Alkoholen, Phenolen, Thiolen, primären oder sekundären Aminen, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren bzw. deren Amiden; diese Lösung gibt man zu der Phosphatester-Öl-Mischung. Das erhaltene Gemisch wird nun mit einem geeigneten Träger auf Öl-Basis verdünnt, so daß eine Metallverarbeitungs-Emulsion entsteht, welche 1 - 30 fo der Additiv-Mischung enthält.

Ist der verwendete Träger ein schwefelhaltiges Öl, wie Specköl, Waltran, Dorschöl etc., so benötigt man keine weitere schwefelhaltige Verbindung. In diesem Pail besteht die Metallverarbeitungs-Komposition aus einem Gemisch des Phosphatesters und des schwefelhaltigen Öls.

Da die erfindungsgemäßen Metallverarbeitungs-Kompositionen wenig schäumen und rost-inhibierend sind, benötigt man keine weiteren Schaum- und Rostinhibitoren.

In den folgenden Beispielen sind die erfindungsgemäßen Additive und diese enthaltende Metallverarbeitungs-Flüssigkeiten näher beschrieben. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung, die Erfindung soll nioht hierauf beschränkt sein« Alle l'eile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht.

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- Blatt 7 -

Beispiel 1

Han stellt ein emulgierbares Hetallverarbeitungs-Konzentrat, in dem man 3,0 g eines Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten und 17,0 g gereinigtes helles Naphten-01 (100 SUS) in einen weithalsigen Kolben gibt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt bis sich der Phosphatester gelöst hat. Dann gibt man 0,7 g Diäthanolamin zu, ferner 14,0 g eines Gemischs aus 1,0 g 2-Mercapto-benzothiazol, das vorher in 13,0 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Igepal CO-430) gelöst ist. Schließlich versetzt man die Mischung mit 65,3 g des gereinigten hellen Naphthin-Öls (100 SUS) und erwärmt 3-5 Minuten auf einer Heizplatte unter Rühren, bis alle Komponenten völlig gelöst sind. Das Konzentrat ist flüssig und klar, wenn man es bei Raumtemperatur stehen läßt.

Beispiele 2 bis 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 stellt man emulgierbare Konzentrate der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung her.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 stellt man ein Konzentrat ohne 2-Mercapto-benzothiazol her, welches die folgende Zusammensetzung hat:

3,0 g Phosphatester auf Basis von Oleylal

kohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten

13,0 g nicht-ionisches oberflächenaktives

Mittel (Igepal 00-430) " .

0,70g Diäthanolamin

83,3 g gereinigtes helles Naphthen-Öl

(100 SUS)

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Tabelle I

PRODUKT

BEISPIEL NR.

Phosphatester' ' Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ^²^ Diäthanolamin 2-Mercapto-benzothiazol 100 SUS-Öl

3,5 3,5

3,0

13,0	13	,0	13,	0	13,0	13,0
0,70	0	,75	ο,	75	0,70	·. Pt70
1,25	1	,0	1,	25	0,75	. 0,50
82,1	82	,8	82,	5	82,6	82,8

(D (2)

Phosphatester auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten Igepal CO-430

- Blatt 9 -

Verfflolchabeispiel 2

Nnch dem Verfahren de3 Beispiels '.1 versucht man ein Konzentrat heraus teilen, welches keinen Phosphatester enthält. Jedoch ist das 2-Mercapto-benzothiazol in einer Zubereitung, welche 13,0 g des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (igepal CO-430) und 86,0 g des 100 SUS-Öls enthält, nicht löslich.

Beispiel 7

Man stellt 7 Metallverarbeitungs-Emulsionen her, die 5 $ der in Beispiel 1 - 6 und im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Konzentrate enthalten. Diese Emulsionen werden als Emulsion 1-6 bzw. CE-1 bezeichnet; sie zeigen eine ausgezeichnete Stabilität, keine'Schaumbildung oder Bodenabsonderung, wenn man' sie 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt. Der pH-Wert dieser Emulsionen schwankt zwischen 7,0 bis 7,45· Diese Emulsionen werden einem Rost-Inhibitor-Test, einem Extremdruck-Test (Shell 4-ball) und dem Falex-Verschleiß-Test unterworfen. Die Resultate dieser Tests, die im folgenden näher erläutert werden, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Zur Untersuchung der tost-inhibierenden Eigenschaften der Metallverarbeitungs- Emulsionen taucht man etwa 10 g saubere Gußeisenschnitzel 5 bis 10 Minuten in die Emulsion, worauf man die Emulsion abtropfen läßt und die Schnitzel auf ein sauberes Stück Stahl legt (Kohlenstoffgehalt 1020); man läßt sie 24 Stun-, den in der Laboratoriumsatmosphäre stehen. In der Tabelle II i3t jeweils der Prozentgehalt Rost angegeben, der sich auf den in die jeweilige Emulsion getauchten Schnitzeln gebildet hat. Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, sind diejenigen Zubereitungen, welche aus Konzentraten mit mehr als 0,50 $ 2-Mercapto^benzothiazol hergestellt wurden, als Rost-Inhibitoren wirksam; diejenigen Formulierungen, welche weniger als 0,50 # 2-Mer-

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- Blatt 10 -

capto-benzothiazol oder gar keines enthalten, zeigen beträchtliche. Mengen Rost auf den Schnitzeln. Durch diesen Test wird bewiesen,daß die rost-inhibierenden Eigenschaften der Metallverarbeitungs-Emulsionen durch den Zusatz von 2-Mercapto-benzothiazol zu der Phosphatester-enthaltenden Komposition wesentlich verbessert werden.

Die Eigenschaften der Emulsionen bei extremen Drucken werden unter Verwendung des Shell-4-ball-Testgeräts untersucht; es handelt sich hierbei um die Standard-Testvorrichtung für Schmiermittel. Die Versuche werden mit einer 100 kg-Belastung bei 15OO rpm und Zimmertemperatur unter Verwendung von 52100 Stahlkugeln durchgeführt. Die Resultate des Shell-4-ball-Tests zeigen, daß durch Zusatz des 2-Mercapto-benzothiazols Phosphatester die Eigenschaften der Metallverarbeitungs-Emulsion bei extremen Drucken wesentlich verbessert werden. Sogar die Emulsion 6, welche'nur 0,50 $ 2-Mercapto-benzothiazol enthält, zeigt gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1, welches kein 2-Mercapto-benzothiazol enthält, beträchtlich bessere Eigenschaften. Diese Versuche beweisen eindeutig, daß Metallverarbeitungs-Emulsionen, welche sowohl einen Phosphatester als auch eine schwefelhaltige Verbindung (im vorliegenden Pail 2-Mercaptobenzothiazol) enthalten, im Vergleich zu Kompositionen mit dem Phoaphatester allein verbesserte Eigenschaften bei extremen Drucken aufweisen. (Vier-ball-Test = Vierkugeltest )

Der Falex-Belastungstest wird unter Verwendung von SAE 3135-Stahlnadeln (Rockwell-Härte B-87, 8-10 RMS-Ausrüstung) und AISI σ-1137-Stahlklötzen (Rockwell-Härte C-20, 6-8 RMS-Ausrüstung) durchgeführt. Man steigert die Belastung jeweils um 250 Pfund und läßt bei jeder 250 Pfund-Stufe 2 Minuten laufen, bis der Versuch mißlungen ist - entweder durch Hadelbrueh oder indem das Drehmoment nicht aufrecht erhalten werden kann. Die Resultate dieses Tests zeigen, daß diejenigen Metallverarbei-

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- Blatt 11 -

tungs-Emulsionen, welche sowohl den Phosphatester als auch die schwefelhaltige Verbindung enthalten, viel größeren Belastungen widerstehen als die Metallverarbeitungs-Emulsionen, welche nur den Phosphatester enthalten. In einigen JPällen ist die überstrmdene Belastung bei Emulsionen, die den Phosphatester und die schwefelhaltige Verbindung enthalten, fast doppelt so groß als die Belastung beim Vergleiohsbeispiel 1.

Der Falex-Verschleißtest wird unter Verwendungder gleichen Nadeln und Klötze bei einer Belastung von 1500 Pfund durchgeführt, und zwar bei einer 1 : 3-Verdünnung der 5 #igen Emulsionen; die angegebenen Resultate bezeichnen die Anzahl der Zähne, die für eine 15 minütige Aufrechterhaltung der 1500 Pfund-Belastung erforderlich sind. Je weniger Zähne man zur Aufrechterhaltung einer Belastung benötigt, um so geringer ist der Verschleiß. V/ie aus den Ergebnissen in Tabelle II ersichtlich wird, zeigen die •Emulsionen, welche eine Kombination des Phosphatesters und mehr als 0,50 i» des 2-Mercapto-benzothiazols enthalten, eine wesentlich bessere Leistung als diejenigen Emulsionen, welche 0,50 % oder weniger 2-Mercapto-benzothiazol enthalten. Dieser Test zeigt, wie wichtig die Aufrechterhaltung des richtigen Mengenverhältnisses von 2-Mercapto-benzothiazol und Phosphatester ist; die Emulsion Nummer 6 enthält zwar 2-Mercapto-benzothiazol, jedoch nicht genug, um die ausgezeichneten Antiverschleiß-Eigenschäften der Emulsionen 1 bis 5 zu erreichen. (Pfund » englisches .rfund = 453 g )

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Tabelle II

Laufzeit (Minuten)

CD (D CO

10

30

Untersuchung der Antiverschlei ß-Wirkung und der Eigenschaften bei extremen Drucken

Emulsion 1 bis 6, Konzentrat · CE-1

J 2 3_ 4 5 6

Shell 4-Ball Schrammendurchmesser (mm, 3^c/o Emulsion

0,600 0,650 0,650 0,650 0,575

0,640

0,750 0,775 0,808, 0,825 0,750 0,850

1,00

verschweißt

H So c+

Überstandene Belastung (LBS)

Verschleißfestigkeit-(Zahl der Zähne)

Falex Belastungs-Test (5% Emulsion)

4250 4500 3750 4250 3500 3500 2250
Falex Verschleißtest (1:3 Verdünnung einer 5 ^igen Emulsion)

12

Nadelbruch

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Beispiel 8

Vier Metallverarbeitungs-Konzenträte (vergl. !Tabelle III) werden mit einer 1:1 Hexylenglycol/Wasser/Mischung zu einer 5 $igen Lösung verdünnt. Man führt einen Shell 4-ball-Test mit diesen verdünnten Lösungen bei 100 kg Belastung, 1500 rpra, 52100 Stahlkugeln und bei Zimmertemperatur durch, wobei man versucht, nach 10 und 30 Minuten Laufdauer die Schrammendurchmesser zu messen. In der Tabelle III bedeutet MBT 2-Mercapto-benzothiazol und DEA Diäthanolamin; der Phosphatester ist auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd Einheiten. Wie aus den Resultaten der Tabelle III ersichtlich wird, erhält man nur mit dem Konzentrat 4, welches das 2-Mercapto-benzothiazol und den Phosphatester enthält, Schrammendurchmesser, während die 3 anderen Konzentrate nach 2 bis 9 Minuten zur Verschleißung führen. Eine Metallverarbeitungs-Komposition, welche sowohl ein Schwefelderivat als auch einen Phosphatester enthält, zeigt also wesentlich verbesserte Eigenschaften bei extremen Drucken

Beispiel 9

Man stellt Metallverarbeitungs-Konzentrate aus den verschiedenen in Tabelle IV beschriebenen Phosphatestern her, und zwar in einer 1:1-Mischung aus Hexylenglycol/Wasser. Diese Konzentrate enthalten 3,0 # des Phosphatesters und 1,0 # Triäthanolamin; sie werden mit 19 Teilen einer 1:1 Mischung aus Hexylenglycol/ Wasser zu einer 5 #igen Lösung verdünnt. Man stellt mit jedem Phosphatester ein Konzentrat her, daß entweder 0,50 $> oder kein 2-Mercapto-benzothiazol (MBT) enthält. Mit diesen verdünnten Lösungen führt man den Shell 4-ball-Test durch und mischt die Schrammendurchmesser nach 10 und 30 Minuten Laufdauer bei einer Belastung von 100 kg, 1500 rpm, Raumtemperatur, 52100 Stahlkugeln. Ein weiterer Versuch wird mit einer Hexylenglycol/Wasser-Lösung durchgeführt, die nur 0,50 $ 2-Mercapto-benzothiazol (MBT)

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Tabelle III

	Konzentrat
	Nummer
IO
O	1
CD
OO
13/	2
cn	3
cn
	4

fo DEA fo Phosphat ester

o,	50	O,	70
o,	50	0,	70
		0,	70
o,	50

3,0 3,0

Schraramendurahmesser (tm) 10 Min. 30 Kin.

verschweißt
verschweißt
verschweißt"
0,625

H P e+

c+

0,710

cn ro co

- Blatt 15 -

enthält. Die Resultate sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 10

Man stellt ein ernulgierbares Meballverarbeitungs-Konzentrat her, indem man 30g eines Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten, 130 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Igepal CO-430), 6,8 g Diäthanolamin und 10,0 g des Zinksalses von 2-Mercapto-benzothiazol vermischt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 120° G erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann gibt man 823,2 g gereinigtes helles Naphthin-Öl (100 SUS) zu und rührt, bis die Mischung gleichmäßig ist; man läßt bei Zimmertemperatur abkühlen und erhält ein klares, stabiles, emulgierbares Konzentrat. Eine 5 /»ige Emulsion dieses Konzentrats zeigt nach 24 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur keine Schaumbildung oder Bodenabsonderung. Man führt mit diesem Konzentrat sowie einem ähnlichen Konzentrat, welches kein Zinksalz des 2-Mercapto-benzothiazols enthält, den Shell 4-ball-Test sowie den Falex-Belastungs-Test durch. Der Falex-Verschleiß-Test wird mit einer 1ϊ3-Verdünnung der 5 #igen Emulsion durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle V ersichtlich wird, erhält man durch die Kombination eines Phosphatesters und des Zinksalzes einer Schwefelverbindung befriedigende Ergebnisse. Die Zubereitung, welche den Phosphatester und das Zinksalz enthält, wird auch nacbjdem in Beispiel 7 beschriebenem Verfahren hinsichtlich der rost-inhibierenden Wirkung untersucht. Nach 24 Stunden ist auf den Schnitzeln, die mit der Hetallverarbeitungs-Flüssigkeit behandelt wurden, welche den Phosphatester und das Zinksalz des 2-Mercapto-benzothiazols enthält, kein Rost zu beobachten; demgegenüber zeigen die Schnitzel, welche in die Flüssigkeit getaucht wurden, die keine schwefelhaltige Verbindung

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Tabelle IY

Antiverschleiß-Eigenschaften von verschiedenen Phosphatestern mit MBT (^-Mercapto-benzothiazol)

Phosphatester

Basis

Mol Äthylenoxyd pro Mol der Basis

Dodecylphenol 1,8

Dinonylphenol 7,0

Dinonylphenol 9,6

Phenol 6,0

Trideoyl-Alkohol 3,0

Kein Phosphatester

Shell 4-ball-Test,	10 Min.	30 Min.	w H CJ Schrammendurchmesser (mr.) ί	10 Min.	30 Hin.
Mit MBT	0,645	0,825	ohne MBT	0,613	verschweißt
0,846	1,00	0,754	verschweißt
0,833	0,900	0,733	verschweißt
0,908	0,971	verschweißt
0,679	0,896	verschweißt
verschweißt

- Blatt 17 -

enthält, Rost.

Beispiel 11

Man stellt Konzentrate ohne Öl her, indem man 16,9 g des Phosphatesters, 73,4 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Igepal GO-430), 4,07 g Diethanolamin und 5,64 g 2-Mercapto-benzothiazol oder seines Zinksalzes vermischt und unter Rühren auf etwa 100 bis 120° C erhitzt. Es entsteht ein klares, stabiles Konzentrat, welches sich mit öl leicht zu einem emulgierbaren Konzentrat verdünnen läßt und Metallverarbeitungs-Emulsionen mit denselben Eigenschaften wie die oben beschriebenen liefert.

Beispiel 12

Man stellt eine Metallverarbeitungs-Flüssigkeit auf Öl-Basis her, indem man das Basis-Öl mit 0,50 $ des Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Ithylenoxyd-Einheiten und 0,10 i> elemen-. tarera Schwefel versitzt. Diese Flüssigkeit wird wie oben be-„ schrieben untersucht und ergibt eine Fslex-Belastung von 4250 Pfund sowie Shell 4-ball-Sohrammendürchmesser von 0,596 mm bei mindestens 10 Minuten 0,693 mm bei mindestens 30 Minuten.

Eine ähnliche Flüssigkeit wird mit nur 0,50 fi des Phosphatesters hergestellt. Diese Flüssigkeit liefert eine Falex-Belastung von nur 1750 Pfund und Schrammendurahmesser von 0,588 mm (10 Minuten) bzw. 0,696 mm (30 Minuten). Ferner stellt man eine ähnliche Flüsr sigkeit her, welohe nur 0, 10 °/a elementaren Schwefel enthält. Diese Flüssigkeit ergibt eine Falex-Belastung von nur 1000 Pfund

' und Sohrammendurohraesser von mehr als 1,0 mm nach 10 Minuten Laufzeit. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Kom-

' bination des Phosphatesters mit elementarem Schwefel beim Falex-Beiastungstest wesentlich bessere Eigenschaften als die Metallverarbeitungs-Flüssigkeiten mit den Einzelkomponenten liefert.

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Tabelle V

Antiverschleiß-I'firkung und Eigenschaften bei extremem Druck von einem PhosOhatester f Zinksalz des 2-Mercapto--benzothialzol3

O CO OO

Test

Shell 4-ball, SchrammenäurchüesserTnST"

10 Min.

30 Min.

Falex-Belastungstest (lbs)

Pal ex-Yerschleißtest (Zahl der Zähne) Resultate

Mit Zn-MBT	ohne Zn-HBT	I
0,600	0,950	■ Blatt
0,800	verschweißt	CO I
3250	2000
0	Nadelbruch

cn ro co cn

- Blatt 19 -

Beispiel 15

Man stellt eine Metallverarbeitungs-Flüssigkeit auf Öl-Basis her, indem man das Basis-Öl mit 0,50 % des Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten und 0,10 $ Dibensyl-disulfidjversetzt. Dieses Öl passiert eine Falex-Belastung von 2250 Pfund, während eine Flüssigkeit, welche nur 0,10 io Dibenzyl-disulfid enthält, lediglich eine Belastung von 500 Pfund aushält; auch hier zeigt sich die Verbesserung bei Verwendung einer Kombination von Phosphatester und schwefelhaltiger Verbindung.

Beispiel 14

Man stellt ein emulgierbares Ketallverarbeitungs-Konzentrat her, indem man 60 g gereinigtes helles Öl (100 SUS), 6,7 g des Phosphatesters auf .der Basis von Oleylallcohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten, 10 g sulfurisiertem V/altran (11,5 Ί» Schwefel), 10 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Igepal CO-430) und 13,3 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Oleyl-triester mit 7 Äthylenoxyd-Einheiten) vermischt'.

Man stellt ferner ein ähnliches Konzentrat her, bei dem der sulfurisierte Waltran weggelassen wird; stattdessen verwendet man weiter 10 g des gereinigten hellen Öls (100 SUS). Die beiden Konzentrate sind klar und stabil, auch die daraus hergestellten 5 #igen Emulsionen sind stabil und zeigen nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperaturjkeine Schaumbildung oder Bodenabsonderung. Man führt den Shell 4-ball-Test und den Falex-Belastungstest mit diesen 5 $igen Emulsionen durch, während man den Palex-Verschleißtest mit 1:1O-Verdünnungen der 5 $igen Emulsionen durchführt. Diese Teste werden unter denselben Bedingungen wie vorher beschrieben durchgeführt; die Ergebnisse sind in der Tabelle VI gezeigt.

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Tabelle TI Untersuchung von Phosphatester + sulfurisiertem Waltran

Test

O CD OO

MIT . OHNE

Sulfurisiertem Waltran sulfurisierten Waltran

Shell 4-frall Schrammendurchmesser (mm)

10 Min. 30 Min.

FaIex-Belastungstest (lbs.) 0,617
0,775

4250

0,650.

0,825

4000

DJ
etch

Falex-Verschleißtest (Zahl der Zähne) 18

200

214S296

- Blatt 21 -

Beispiel 15

Man stellt ein emulgierbares Metallverärbeitungs-Konzentrat her, indem man 7,0 g gereinigtes helles Naphthön-Öl (100 SUS), 1,0 £ des Phosphatesters aus Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Ein*· hciten, 1,0 g eines nicht-ionischen Emulgiermittels (Igepal 00-430) und 1,0 g eines sulfurisierten Waltrans (11*5 $>_ Schwefel) in ein Gefäß gibt und 3 bie 5 Minuten unter Schütteln erwärmt, bis man ein klares, stabiles Konzentrat erhält* Durch Verdünnen dieses Konzentrats mit Leitungswasser stellt man eine 5 $ige Emulsion her. Diese Emulsion ist stabil und zeigt nach 24 Stunden bei Raumtemperatur keine Abscheidung. Der ialex-Versehlelßteöt wird Mt einer 1:1Ö-Verdünnung dieser 5 $igen Emulsion bei einer Klauen-Belastung von 1500 Pfund durchgeführt und ergibt eine Verschleißfestigkeit von null Zähnen. Stellt man eine ähnliche Zubereitung her, wobei der sulfurisierte Waltran weggelassen wird, so erhält man einen Nadelbruch nach 6 Minuten bei' 1500 Pfund im Falex-Verschleißtest j hierdurch wird die Überlegenheit der Kombination deutlich sichtbar*

Beispiel ... 16

Man stellt ein etttulgieibares Metallverarbeitungs-Konzentiai her, inäettt man 6,4 g eines gereinigten hellen ifaphthÄn-Öls (100 SÜS) 2)0 g des ^hösphatesters auf Btsiö vonöinonylphenol Mit 9*6 Xthyiino*yd*-Slnheiten und 1*6 g ~ein»e awlfuriÄierien ITaI** trans (11 *5 $) Öehwefel In eine ÜaSGhe gibt* Das Öemisöh wi^d leichi erwärmt und gerührt» bis alltö völlig gelöst ist» Man erhält ein klares» ötäbiles Konzentrat, auch Bim 5 #ige Btaul-3ion dieses Konzentrats in LeitüngöwaBöei? ist sehr stabil und ^; zeigt nach 24 Stunden keine Abscheidung. Man führt den i^aleifc-Verschleißtest mit einer 1:10-Verdünnung dieser 5 #igen Emulsion durch. Nach 15.Hinuten bei 1500 Pfund Klauen-Belastung erhält man eine Verschleißfestigkeit von null Zähnen» Eine ähnliche Zu-

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BAD OR16INAL

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bereitung ohne den sulfurisierten Waltran zeigt im schleißtest nach 11 Minuten "bei 1500 Pfund Nadelbruch.

Beispiel '■ 17

Man stellt ein emulgierbares Metallverarbeitungs-Konzentrat ohne Phosphatester her, indem man 3,0 g des sulfurisierten Wal-. trans, 3,0 g Petroleum-Sulfonat (Petroraix Nr* 9), 3»0 g eine3 nicht-ionischen emulgiermittel (Igepal CO-430) und 21,0 g des gereinigten hellen Naphthen-Öls (100 SUS) in eine Flasche gibt. Das Konzentrat bildet eine ausgezeichnete stabile 5 J»ige Emulsion, Jedoch beobachtet man im Falex-Verschleißtest mit einer 1:10-Verdünnung dieser 5 folgen Emulsion eine Verschleißfestigkeit von 116 Zähnen nach 15 Minuten bei einer Klauen-Belastung von 1500 Pfund. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen der Beispiele 15 und 16 zeigt, daß sowohl der Phosphatester als auch die schwefelhaltige Verbindung in der Metallverarbeitungs-Zubereitung vorhanden sein müssen, wenn man ausgezeichnete Antiverschleiß-Eigenschaften erhalten will.

Beispiel 18

Ein handelsübliches sulfurisiertes Schne-idöl (3/4 bis 1 % Schwefel) wird auf der Shell—4-ball-festvorrichtung und der falex-Haschine untersucht* Die Kugeln verschweißten nach ca* Z Minuten bei einer Belastung von 100 kg, 15ÖÖ rpm unter Verwendung von 52100 Stahlkugeln im Shell 4-"ball-2eater. Man erreicht eine fälex-Belastung von 4250 Pfund; die Verschleißfestigkeit "betrug 264 Zähne im Falex-Verschleißtest bei 1000 Pfund Elauenbelastung. Versetzt man da3 Öl mit 0,5 1» des Phosphatesters aus Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten, so erhält man im Shell 4-ball- !Test Sehramnendurchmcsser von 0,709 mm nach 10 Minuten Laufzeit bei 160 kg Belastung und 0,850 mm nach 30 Minuten» Fügt mnn 1,0 ^rß> des gleichen Phosphnteaters zu, 30 beträgt die l'nlex-Verschleißfestigkei5^G1'000 Pfund 10 Zähne; die Nadel zeigtjlceine

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färbung und .ist sehr glatt. Beide Testfjzeigen die große Verbesserung der Verschleißfestigkeit bei Zusatz des Phosphatesters zum sulfurisierten Öl. Auch bei Zusatz von 1,0 $ de3 Phosphatesters und 1,0 $ der Amine tert.-C.„Η,^NHp bis tert.-G₀₀H-J-NH₀ (Prinene JMT) steigt die Falex-Belastung auf 4500 Pfund und die Falex-Verschleißfestigkeit beträgt null Zähne.

Beispiel 19

Man stellt ein Metallverarbeitungs-Öl aus 1,0 g des Ammoniumsalzes eines Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten und 99,0 g eines sulfurisierten Mineralöls (3/4 bis 1 $> Schwefel) her. Das Öl passiert die 4500 Pfund Klauen-Belastung im Falex-Belastungstest, während das Öl ohne das Ammoniumsalz des Phosphatestera bereits bei 4250 Pfund versagt.

Beispiel 20

Man stellt ein Metallverarbeitungs-Öl aus 1,0 g des Monoäthanolamin-Salzes eines Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten und 99»O g eines sulfurisierten Mineralöls her. Das Öl passiert die 4500 Pfund Klauen-Belastung im Falex-Belastungstest, während das Öl ohne das Aminsalz des Phosphatesters bereits bei 4250 Pfund versagt und ein 10 Pfund höheres Drehmoment entwickelt.

Beispiel 21

Man stellt 3 emulgierbare Konzentrate her, welche die Komponenten in den Konzentrationen gemäß Tabelle VII enthalten.

Nun bereitet man Emulsionen, welche 5 # der Konzentrate in 60 ppm Leitungswasser enthalten; sie werden hinsichtlich der Schaumbildung nach der Federal Specification W-C-846a, Methode 4.6.3

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BAD ORIGINAL

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untersucht. Die Emulsion auf Basis des Konzentrats Nr. 1 brach nach 1,0 Minuten zusammen, die auf Basis des Konzentrats Nr. 2 nach 0,5 Minuten und die auf Basis des Konzentrats Nr. 3, welche kein 2-Mercapto-benzothiazol enthält, nach 2 Minuten. Hieraus wird ersichtlich, daß die Kompositionen, welche sowohl den Phosphatester als auch 2-Mercapto-benzothiazol enthalten, die Schaumbildung der Emulsion verhindern.

Beispiel 22

Eine Metallverarbeitungs-Flüssigkeit auf Öl-Basis wird hergestellt, indem man das Mineral-Öl mit 0,50 $ des Phosphatesters auf Basis von Oleylallcohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten und 0,10 io Schwefel versetzt. Durch Rühren bei Zimmertemperatur wird eine völlige Auflösung erzielt. Dieses Produkt liefert im Shell 4-ball-Test Schrammendurchmesser von 0,596 und 0,693 mm bei 10 bzw. 30 Minuten (100 kg Belastung bei 250 F, Spindelgeschwindigkeit 1500 rpm, 52100 Stahlkugeln). Die Falex-Belastung bei Verwendung von Standnrd-Nadeln und Klötzen beträgt 400 Pfund.

Versetzt man das gleiche Basis-Öl nur mit Schwefel, so ist der Schrammendurchmesser im Shell 4-ball-Iest unter denselben Bedingungen größer als 1,0 mm nach 10 Minuten; die Falex-Belastung beträgt nur 750 Pfund.

Beispiel 23

Man stellt eine Metallverarbeitungs-Flüssigkeit auf Öl-Basis her, indem man ein Mineral-Öl mit 0, 50 $ des Phosphatesters auf Basis von Oleylalkohol mit 4,0 Äthylenoxydeinheiten und 0,10 io Dibenzyl-disulfid versetzt. Die Falex-Belastung ,beträgt 2250 Pfund. Ein Mineral-Öl, welches nur 0,1 fo Dibenzyl-disulfid enthält, ergibt eine Falex-Belastung von nur 500 Pfund.

2 0 9 8 13/1576 _BAD ORIGINAL

	Tabelle	YII	1	2	13	3
	Emulgiertiare Konzentrate			3
	Konzentrat	13,Og	13,Og	O	,Og
	Additive Nummer:	3,0g	3,0g	O,	,Og
	Nicht-ionisches Emulgier	0,75g	1,25g	83	,Og
ο co	mittel	0,72g	0,72g		72g
CO	Phosphatester^ '	82,5g	82,03g		,28g
	2-Mercapto--benzothiazol
	Diäthanoiamin
UT	_öl(2)
ro

^ 'Phosphatester auf Basis von Oleylalkohol mit 4 Äthylenoxyd-Einheiten
^Gereinigtes helles Naphthen-Öl (100 SUS)

CO CT)

2U5296

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Beispiel 24

In den emulgierbaren Metallverarbeitungs-Konzentraten gemäß
Beispiel 10 ersetzt man den Schwefel durch die folgenden Substanzen:

o) 2-Mcrcapto-tMazol;

b) 4,5~3)imethyl-2-mercapto-thiaiiol;

c) 5-Amido-2-mercapto-benzothiazol;

d) 2,2'-Dithiobis-(thiazol);

e) 2,2^l-Dithlobis-(benzothiazol);

f) Polysulfid des 2-Mercapto-benzothiazols;

g) 2-Mercapto-naphthothiazol; h) Diphenyl-sulfid;

i) Di-tert-butyl-sulfon.

Kan erhält mit jeder dieser Verbindungen ähnliche Resultate.

Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, zeigen Metallverarbeitungs-Kompositionen mit einem Phosphatester und einer schwefelhaltigen Verbindung wesentlich verbesserte Eigenschaften bei extremen Drucken, Antiverschleiß-, schaumhemmende und rost-inhibierende Wirkung.

BAD ORlGiNAL

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Claims

Patentansprüche

1. ) Additive für Metallverarbeitungs-Kompositionen, bestehend aus einer schwefelhaltigen Verbindung und einem Phosphatester der folgenden Formel:

[R- (EO}_n]_a - t- COX]_b

wobei EO ein Äthylenoxyd-Rest; R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Alkylphenyl- (wobei die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome haben) oder Dialkylphenyl-Rest (wobei die Alkylgruppen insgesamt 2-20 Kohlenstoffatome enthalten); X Wasserstoff, Ammonium-, Amin- oder Metall-Reste der Gruppen I-A, I-B, H-A oder H-B des Periodensystems; η eine Zahl von 0-50; a eine Zahl von 1-3 und b eine Zahl von 0-2 bedeuten, wobei a + b = 3.

2.) Additiv-Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester und die schwefelhaltige Verbindung in einem Kengenverhältnis von 25:1 bis 1:1 (bezogen auf das Gewicht des Schwefels in der schwefelhaltigen Verbindung) vorhanden sind.

3.) Additiv-Komposition gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester und die schwefelhaltige Verbindung in einem Mengenverhältnis von 10:1 bis 1:1 (bezogen auf das Gewicht des Schwefels in der schwefelhaltigen Verbindung) vorhanden sind.

4.) Additiv-Komposition gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettige Alkylgruppe mit 6-20

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BAD ORlGJNAL

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Kohlenstoffatomen, eine Alkylphenylgruppe (Alkyl mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen) oder einen Phenylrest; η eine Zahl von 1 bis 10 und X Wasserstoff, Ammonium, Diäthanolamin oder Triäthanolamin bedeutet.

5.) Additiv-Komposition gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltige Verbindung Schwefel, 2-Mercapto-benzothiazol oder ein schwefelhaltiges öl verwendet.

6.) Metallverarbeitungs-Komposition, enthaltend eine Additiv-Komposition gemäß Ansprüchen 1-5» wobei das Gemisch aus Phosphatester und schwefelhaltiger Verbindung soviel geeigneten Träger enthält, daß der Schwefelgehalt der endgültigen Komposition mindestens 0,0015 Gew.-fo beträgt.

7.) Metallverarbeitungs-Konposition gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeigneten Träger Mineralöl, ein Glykol oder ein Gemisch aus Mineralöl und Wasser bzw. aus Glykol und Wasser verwendet.

8.) Metallverarbeitungs-Komposition gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Gemisch aus Hexylenglykol und Wasser verwendet.

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