DE2538038C2

DE2538038C2 - Schmieröladditive und Verfahren zur Verbesserung der Hochdruck- und Antiabriebseigenschaften eines Schmieröls

Info

Publication number: DE2538038C2
Application number: DE2538038A
Authority: DE
Inventors: Bruce Walter Orinda Calif. Hotten
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1985-07-18
Also published as: FR2283946B1; GB1511573A; DE2538038A1; FR2283946A1; US3970568A; NL7510454A; US4012368A

Description

is Z-(-C=C-)- C—Ο —R

I I * ζ ζ

und der Ester einer olefinischen Dlcarbonsäure die allgemeine Forme! O O

Il Il

R—O—C-+C=C^-_xC—O—R

ZZ

aufweist, wlrin χ 1, 2 oder 3, die Substltuenten R, unabhängig voneinander, jeweils den Rest eines veresterten Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und die Substituenten Z, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, welche keine Wasserstoffatome In AIIyI- stellung enthalt.

S. Additiv gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substltuenten R, unabhängig voneinander, jeweils den Rest eines veresterten Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und die Substituenten Z, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.

" 6. Additiv gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R, unabhängig voneinander, jeweils den Rest eines veresterten Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und die Substltuenten Z Wasserstoffatome bedeuten.

7. Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch eines Umsetzungsprodukts von Schwefel mit einem Ester einer olefinischen Mono- oder Dlcarbonsäure, welche keine Wasser-

-"> Stoffatome In Allylstellung besitzt, und dem Umsetzungsprodukt von Schwefelmonochlorld mit einem solchen Ester besteht.

8. Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch des Umsetzungsprodukts von Schwefel mit einem Ester einer olefinischen Mono- oder Dlcarbonsäure, welche keine Wasserstoffalome In Allylstellung aufweist, mit dem Umsetzungsprodukt von Schwefeldichlorid mit einem solchen

*5 Ester besteht.

9. Verfahren zur Verbesserung der Hochdruck- und/oder Antiabrlebseigenschaften eines Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Hern Schmieröl elr. Additiv gemäß Anspruch 3 In einer solchen Menge zusetzt, daß es 0,1 bis 10 Gew.-* Schwefel aus dem Additiv enthält.

5" II. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schmieröl ein Additiv gemäß

Anspruch 6 In einer solchen Menge zusetzt, daß es 0,2 bis S Gew.-% Schwefel aus dem Additiv enthält.

Vorliegende Erfindung betrifft sulfurlerte Ester oleflnlscher Carbonsäuren, die als Schmieröladditive geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Schmiereigenschaften von Schmierölen, Insbesondere bei hohen Drucken, unter Verwendung derselben. Derartige Additive sind Insbesondere wertvoll für Schneidöle und zum Schmieren von sich bewegenden Maschinenelemente!!, wie z. B. bei Vorrichtungen zur Kraftübertragung, Zahnradvorgelegen und Motoren, Insbesondere Innere Verbrennungsmotoren.

Zwecks guter Sichtbarkeit des Werkstücks sollten Schneidöle bei der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen eine helle Farbe aufweisen. Insbesondere aus Gesundheitsgründen des die Maschine bedienenden Personals sollten Schneidöle einen angenehmen, zumindest jedoch schwachen Geruch aufweisen. Um eine möglichst lange Lebensdauer des Werkzeugs vor dem Nachschleifen oder Austausch zu gewährleisfen, müssen Schneidöle ferner ein gutes Schmiervermögen bei Hochdruck zeigen. Bei anderen Anwendungen von Schmiermitteln, wo das Bedienungspersonal keinen Dämpfen aus dem Öl ausgesetzt Ist, und die Sichtbarkelt des geschmierten Teils nicht ausschlaggebend Ist, können Farbe und Geruch des Öls nicht so wichtig sein, wie die Hochdruckschmlereigenschaft und eine geringe Anfälligkeit gegenüber Oxidation. Jedoch sind Geruch und das Aussehen für die

Hersteller der Schmieröladditive wichtig, welche die Öle kompoundieren und sie bei ihrer Verwendung handhaben.

Die Reaktionsprodukte von Schwefel und olefinischen Verbindungen, wie z. B. gecrackte Wachse, Speck- und Walratöl, sind dunkelbraun oder schwarz, selbst wenn sie auf Konzentrationen der Endanwendung mit Öl verdünnt sind. Ferner sind diese Verbindungen übelriechend, da sie nach Schwefelwasserstoff und Mercaptan-Nebenprodukten riechen. Bislang wurden hellfarbene, schwach riechende Schwefelverbindungen zur Verwendung für Schneidöle durch Chlorierung oder Sulfochloriening und nachfolgende Behandlung mit Natriumpolysulfid hergestellt. Dieses mehrstufige, indirekte Verfahren Ist jedoch aufwendig und kostspielig; demgemäß sind die hieraus hergestellten Schneidöle teuer. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis für hellfarbene, schwach riechende Additive und Schmierölzusammensetzungen, welche aus leicht zugänglichen, billigen Materialien κι nach einem verhältnismäßig einfachen und wenig kostspieligen, vorzugsweise einstufigen Verfahren hergestellt werden können.

In der US-PS 26 83119 sind Zusammensetzungen beschrieben, welche Schmieröle« Schmierfähigkeit und Filmfestigkeit verleihen. Diese Zusammensetzungen besitzen zumindest zwei veresterte Carbonsäuregruppen und zumindest ein Schwefelatom in einer Thiobindung. Sämtliche Beispiele für geeignete Säuren enthalten Wasserstoffatome In Allylstellung.

In der US-PS 37 40 333 sind Zusammensetzungen, welche als Ersatz für Spermöl brauchbar sind, offenbart. Die Zusammensetzungen sind Gemische von Triglycsriden und Wachsestern. Die Wachsester leiten sich von ungesättigten Fe.^;::äuren mit 18, 20 oder 22 Kohlenstoffatomen ab. Die Trlglycerlde stammen von den gleichen Fettsäuren. Das Gsmisch der Wachsester und Triglyceride wird nach herkömmlichen Verfahren sulfuriert.

Es wurde nun gefunden, daß sulfurierte Ester von olefinischen Mono- oder Dicarbonsäuren und Alkoholen von niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, wobei weder die Säuren noch die Alkohole Wasserstoffatome in Allylstellung aufweisen, hervorragende Additive für Schmieröle und Öle zur Bearbeitung und Zerspanung von Metallen sind. Vorzugsweise werden Gemische von sulfurierten und sulfochlorierten Materialien verwendet, welche eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Erniedrigung der Drehkraft beim Bohren aufweisen.

Schmierölzusammensetzungen, weiche als Hauptanteil ein Öl mit einer Viskosität sines Schmieröls sowie eine wirksame Menge derartiger sulfurlerter Ester enthalten, sind verhältnismäßig hellfarbig und riechen nur schwach. Ihr Schwefelgehalt führt zu hervorragenden Schmiereigenschaften bei Hochdruck. Ferner entwickelt sich während der Herstellung der sulfurierten Ester fast kein Schwefelwasserstoff; infolgedessen wird ein luftverschmutzendes Nebenprodukt vermieden. M

Die den erfindungsgemäßen Additiven zugrundeliegenden Ester werden aus Mono- und Dicarbonsäuren hergestellt, welche keine Wa^serstokatome in Allylstellung enthalten. Unter Wasserstoffatomen in Allylstellung sind Wasserstoffatome zu ve.stehen, welche an In α-Stellung zu einer Doppelbindung stehende gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind. EIr. ieispiel hierfür gibt folgende Formel I wieder:

H H

I I !

-C = C-C-H* (I)

In dieser Formel Ist das mit einem Stern markierte Wasserstoffatom ein solches in Allylstellung. Ein Beispiel für eine Carbonsäure, welche keine Wasserstoffatome in Allylstellung enthält, ist Acrylsäure (CH₂=CH-COOH). Ein Beispiel für eine Carbonsäure, welche Wasserstoffatome in Allylstellung enthält. Ist Methacrylsäure (CH₂=C(CH,)-COOH). Bei der Methacrylsäure Ist die an das «-Kohlenstoffatom gebundene Methylgruppe ein gesättigtes Kohlenstoffatom, an das Wasserstoffatome gebunden sind. Dieses gesättigte Kohlenstoffatom ist -^ bezüglich der Doppelblndung der Acrylsäure ar-ständlg; Infolgedessen sind die Wasserstoffatome an der Methylgruppe solche in Allylstellung.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, 2,4-Pentadlensäure (/J-Vlnylacrylsäure), 4,4-Dimethylpenta-2-ensäure und andere ähnliche Verbindungen. Derartige geeignete Monocarbonsäuren können durch die allgemeine Formel II

Z-(C = C)-COOH (Π)

I Γ ζ ζ

wiedergegeben werden, worin .v 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, und Z ein Wasserstoffatom oder einen Kohlen wasscrstoffrest darstellen, welcher an den Carbonsäurerest durch ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind folgende Reste:

ten.-Butyl, tert.-Pentyl, lert.-Hexyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl, tert.-Hexadecyl sowie tert.-Octadecyl. Im allgemeinen enthalten die Monocarbonsäuren 30 oder weniger Kohlenstoffatome. Vorzugsweise 1st nicht mehr als 1 &> Substltuent Z pro Molekül ein Kohlenwasserstoffrest, Insbesondere sind alle Substltuenten Z Wasserstoffatome.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Fumarsäure (trans-Butendlsäure), Maleinsäure (cls-Butendlsäure), Muconsäure (Hexadlendlsäure), 2-tert.-Butyl-fumarsäure, 2-tert.-Butylmaleinsäure, 2-tert.-Butylmuconsäure und dgl. Im allgemeinen können geeignete Dicarbonsäuren, welche Im vorliegenden brauchbar sind, durch nachioltjendc Formel III wiedergegeben werden: '¹^

HOOC-(C=C) -COOH (Ul)

I Γ ζ ζ

worin χ und Z dieselben Bedeutungen besitzen, wie sie für die vorhergehende Formel II genannt wurden. In der Regel enthalten die Dicarbonsäuren 30 oder weniger Kohlenstoffatome.

Seibstverständlich können zur Herstellung der zu sul furierenden Ester auch die Anhydride und Säurehalogenide der zuvor genannten Mono- und Dicarbonsäuren verwendet werden. Die Anhydride können einfache oder gemischte Anhydride sein; sie umfassen äußere Anhydride, wie z. B. Acrylsäureanhydrld, sowie innere Anhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid.

Geeignete Alkohole, welche mit den zuvor beschriebenen Carbonsäuren unter Bildung der Ester kombiniert werden können, welch' letztere sodann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sulfuriert werden, umfassen Alkohole mit niedriger bis mittlerer Kettenlänge. Beispiele für geeignete Alkohole sind aliphatische Alkohole niedrigen bis mittleren Molekulargewichts, wie z. B. die Alkanole niederen bis mittleren

is Molekulargewichts. Beispiele sind diejenigen, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Der allphatlsche Teil des Alkanols kann geringe, biswellen zufällige. Mengen an anderen Atomen als Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, ζ. B. Sauerstoff-, Halogen-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthalten. Der aliphatische Teil der Alkohole kann gerad- oder verzwelgtkettig sein und eine geringe Anzahl an Stellen der Ungesättigtheit enthalten. In der Regel enthält der Alkohol nicht mehr als eine olefinische Stelle pro Alkoholmolekai; vorzugsweise ist er völlig gesättigt. Wenn der aliphatische Teil des Alkohols irgendwelche Stellen der Ungesättigte» enthält, sollte er jedoch auf keinen Fall Wasserstoffatome in Allylstellung enthalten.

Im allgemeinen können geeignete Alkohole, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, durch die allgemeine Formel IV

R-OH (IV)

wiedergegeben werden, worin R den Rest des Alkohols, ausschließlich der Hydroxylgruppe, darstellt, welcher zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis Ί2, Insbesondere bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. In der Regel ist R ein aliphatischer Substituent, welcher jedoch, wie zuvor dargelegt, Stellen oleflnlscher Unge-

^M sättlgtheit aufweisen kann.

Beispiele für geeignete Alkohole niedrigen bis mittleren Molekulargewichts sind: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Decanol, Hexadecanol, Octadecanol, Trlpropylsnoxoalkohol, Tetrapropylenoxoalkohol, Äthoxyäthanol und dergleichen.
Die als Ausgangsmaterial fur die sulfurlerten Ester dienenden Ester werden aus den zuvor beschriebenen

'*■ Carbonsäuren und Alkoholen hergestellt. Als Beispiel für derartige, wohlbekannte Herstellungsverfahren dieser Ester wird die direkte Vereinigung der Säure mit dem Alkohol genannt, wobei man zur Reaktlonsbeschleunlgung biswellen Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet. Um die Umsetzung zum Abschluß zn bringen, kann Wasser entfernt werden. In anderen Fällen können Säurehalogenide oder -anhydride mit dem Alkohol umgesetzt werden.

Im allgemeinen können geeignete Ester von Monocarbonsäuren, weiche den sulfurlerten Estern zugrundeliegen, durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

(C C)^ Z Z

Il

C-O-R (V)

während geeignet»; Ester von Dicarbonsäuren durch nachfolgende Formel VI

O O

Il Il

R—O —C-f C = C^-C-O-R

Z Z

dargestellt werden können, wobei R. Z und χ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die Ester können. In der Reg>;l ohne Schwierigkeit, sulfuriert werrtn, Indem man sie mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldlchlorid zusammenbringt.

<·" Der Sulfidierung kann bei einer beliebigen Temperatur, bei der die Umsetzung stattfindet, unterhalb der Zersetzungstemperaiur der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte durchgeführt werden. im allgemeinen wird bevorzugt, die Umsetzung bei höherer Temperatur durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Vorzugswelse wird die Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Ester Im Bereich von etwa 100 bis 200 C. vorzugsweise 120 bis 200° C. durchgeführt. Die Umsetzung wir,¹ In der Regel etwa 0,5 bis 48, Insbe-

¹^ sondere clvvn bis 24 Stunden fortgesetzt.

I)Ie Umsetzung /wischen dem lister und dem Schwclelmonochlorld oder Schwefeldlchlorid verläuft typischerweise. Im Ciciicnsiii/ /ur Umsetzung /wischen dem Ester und elementarem Schwefel, leicht bei niederen Temperaturen. Typlscherwclse kann diese Umsetzung bei etwa 60 bis 200° C, vorzusswelse etwa 80 bis 180° Γ Hnrrh.

IC OO Λ10

JLJ JO \JJ%3

geführt werden. Die Umsetzung wird Im allgemeinen etwa 0,5 bis 48, vorzugsweise 2 bis 36 Stunden fortgesetzt.

Das Molverhältnls von Schwefel oder Schwefelchlorid zum Ester kann In breitem Bereich schwanken. Zu diesem Zweck Ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Mole an Schwefel oder dessen. Im verwendeten Schwefelchlorid vorliegenden, Äquivalent pro olefinische Bindung, welche im Ester vorliegt, zu berechnen. Die Verhältnisse von Schwefel zu olefinischen Bindung können Im Bereich von 0,5 bis 2: 1, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 I liegen. Molvcrhilltnlsse von annilhernd I : I werden bevorzugt, da dies In der Regel /u einem hohen Sehwefclgehalt führt, ohne daß überschüssiger freier Schwefel Im Rcaktlonsprodukt zurückbleibt, welcher sich beim Stehen absetzen kann.

Die meisten der Ester niederen Molekulargewichts sind bei Raumtemperatur oder zumindest bei höheren Reaktionstemperaturen flüssig. Infolgedessen Ist ein Lösungsmittel für die Umsetzung nicht erforderlich. In der Regel werden der Ester und Schwefel oder das Schwefelchlorid Im Reaktionsgefäß einfach vereint, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Das Erwärmen und Rühren wird wahrend des gesamten Zeltraums der Umsetzung fortgeführt, wonach das Produkt auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wird.

Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts kann es erwünscht sein, es 1 bis 3 Tage noch stehen zu lassen, so daß i< nichtumgesetzter. überschüssiger Schwefel sich ausscheiden kann. Zur Entfernung dieses Schwefels kann das Produkt sodann filtriert werden.

Das 5» erhaltene filtrierte Produkt !st !n der Rege! ohne weiter.! Reinigung für die Zugabe zu Schmierölen geeignet, welche sodann zum Schmieren von sich bewegenden Maüchinenelementen und als Schneidöle bei der Metallbearbeitung verwendet werden können. 2<>

Bei Elstern, welche bei Raumtemperatur keine Flüssigkeiten sind, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein Lösungsmittel für die Umsetzung zu verwenden. Geeignete derartige Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel, mit denen der Ester mischbar oder In denen er löslich Ist, und die bei der Sulfurierung nicht stören. Infolgedessen sollten Lösungsmittel, die Doppelbindungen, Insbesondere solche, welche Wasserstoffaiorne in Allylstellung enthalten, vermieden werden, well dies in beiden Fällen zur Schwefelwasserstoffentwlcklung und zu dunkel ^ gefärbten Produkten führt. Als Lösungsmittel können niedrig-siedende Erdölfraktionen verwendet werden, welche nach der Sulfurierung leicht entfernt werden können, wenn da'. Rcakllonsprodukt bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit Ist. Wenn das Rcaklionsprodukt bei Raumtemperatur nicht flüssig Ist, wird Im allgemeinen das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt. In diesem letzteren Fall können höhersiedende Erdöl Traktionen wünschenswert sein. Insbesondere Fraktionen, die annähernd den gleichen Siede- und VlskosltätsSerelch wie die ■"> Schmieröle aufweisen, denen die sulfurlerten Ester zugesetzt werden. Das als Verdünnungsmittel für den sulfurlerten Ester verwendete Öl bildet sodann einfach einen geeigneten Teil der Schmieröl-Endzusammensetzung.

Falls Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet werden, wird es, ungeachtet, ob es sich um niedrigsiedende Lösungsmittel, welche nach der Vervollständigung der Umsetzung entfernt werden, oder um höhersiedende Erdölfrüktionen handelt, welche nicht entfernt werden, in der Regel bevorzugt, die geringstmögliche Lösungsmittelmenge zu verwenden, da dies die Konzentration der Reaktionsteilnehmer erhöht. Höhere Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern können jedoch nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern, sondern sie ermöglichen auch eine bessere Ausnutzung der Reaktorkapazität.

Die erhaltenen sulfurlerten Ester, Insbesondere diejenigen, welche aus Carbonsäureestern niederen Molekulargewichts hergestellt wurden, wie z. B. die Alkytacrylate, sind bei Raumtemperatur flüssig und besitzen eine -w Viskosität, welche niedrig genug Ist. um bei Raumtemperatur ein Pumpen und leichtes Handhaben zu ermöglichen. Überdies sind diese sulfurlerten Ester mit Schmierölen leicht mischbar. Sie weisen auch, insbesondere nach Verdünnen In Öl auf normale Arbeltskonzentrationen, eine viel hellere Farbe auf als gewöhnliche sulfuriert Verbindungen, welche durch direkte Umsetzung mit Schwefel hergestellt wurden. Ferner besitzen diese · sulfurlerten Ester einen schwachen und angenehmen Geruch. 4·.

Die crflndungsgcmäßcn sulfurlerten Kster, welche bei Umgebungstemperaturen flüssig sind, können /w;ir bei ,

der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unverdünnt angewandt werden; es ist jedoch am zweckmäßig- ^:

sten und blliigsten. sie mit einem leicht zugänglichen, billigen Trägeröl zu verdünnen.

Geeignete Träger sind diejenigen, welche auch zur Verwendung In Schmierölen und Schneidölen geeignet '

sind. Die sulfurlert-n Erster liegen In den Schmierölen und Metallbearbeltungs- und Schneidölen in einer so ■

solchen Menge vor, welche wirksam ist, dem Öl Schmiereigenschaften bei Hochdruck zu verleihen. In der Flegel _;,

betrügt die wirksame Menge an diesen sulfurierten Estern in den ölen etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa :

0,5 bis etwa 15, insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%. Bei der Anwendung in Schneidölen ist es ίί

üblich, den sulfurierten Ester mit dem Öl zu vermischen, um einen speziellen Schwefelgehalt zu erreichen. Bei . >,

der Anwendung als Schneldöl können die Schwefelkonzentratlonen etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5, insbesondere bevorzugt etwa 0,5 bis 2 Gew.-% betragen. _;i

Die sulfurierten Ester können als Konzentrate hergestellt werden. Dann werden sie mit einem Trägeröl vor der Endanwendung vermischt. Diejenigen sulfurierten Ester, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, werden in der Regel ohne ein Lösungsmittel bei der Umsetzung hergestellt; demgemäß enthält das Konzentrat 100^b an J]

sulfuriertem Ester. Eine Zugabe von ölen als Streckmittel zu diesen Konzentraten würde lediglich die Versand- w> :|

kosten erhöhen, ohne daß dies in der Regel durch Vorteile, wie z. B. eine leichtere Handhabung, ausgeglichen |

wird. Dagegen können diejenigen sulfurierten Ester, welche bei Raumtemperatur nicht flüssig oder welche sehr "%

viskose Flüssigkeiten sind, in hochkonzentrierter Form hergestellt werden. Jedoch sollte, um die Versandkosten ^

auf einem Minimum zu halten, die Menge an Öl als Verdünnungsmittel in diesen Konzentraten möglichst %

niedrig gehalten werden. Im allgemeinen beträgt der sulfuriert«: Ester etwa 20 bis etwa 95, vorzugsweise (·$ §

zumindest 50 Gew.-% des Konzentrats. g

Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren hergestellten Schmlerölzusammensetzunger. enthalten ein Öl mit g

einer Viskosität eines Schmieröls. Dieses Öl sollte ein Öl einer Viskosität sein, welches zu den Zwecken, für die H

5 %

25 J8 Ui8

die Endzusammensetzung angewandt werden soll, geeignet lsi. Es handelt sich in der Regel um Schmierölfraktionen von Erdöl entweder auf Basis von Naphthenen oder Paraffinen, welche nichtraffiniert, mit Säure raffiniert, mit Lösungsmittel raffiniert oder hydrogecrackt sind, entsprechend dem besonderen Bedürfnis für das Schmier- oder Schneidmittel. Als Grundmaterial können auch synthetische öle verwendet werden, welche die Erfordernisse hinsichtlich der Viskosität erfüllen, und zwar solche mit oder ohne Zusatz an den Viskositätsindex verbessernden Mitteln oder anderen Additiven.

Die Viskosität des Schmier- oder Schneldöls schwankt beträchtlich, je nach dem Endverwendungszweck. Durch Auswahl eines geeigneten Grundmaterials, Vermischen verschiedener Grundöle und/oder Kompoundleren dieser Öle oder Gemische derselben mit verschiedenen Im Handel erhältlichen Mitteln zur Verbesserung in des Viskositätsindex, können die Schmierölzusammensetzungen den gewünschten Erfordernissen angepaßt werden.

Die Öle, Insbesondere Schmieröle, können zusätzlich zum sulfurlerten Ester eine Vielzahl anderer Kompoundlerungsmiltel, wie z. B. Dlsperglerungsmlttel, oberflächenaktive Stoffe, Hochdruckmittel, MIttel zur Verbesserung des Viskositätsindex und andere Materialien enthalten, welche bekannterweise zur Kompoundierung von i> Schmierölen brauchbar sind, um die verschiedenen genauen Anforderungen zu erfüllen, welche für die spezielle Anwendung des Schmieröls verlangt werden.

Bei der Metallbearbeitung werden die das erfindungsgemäße Additiv enthaltenden Schmiermittel auf das Metall vor der Bearbeitung in Irgendeiner geeigneten Welse aufgebracht, weiche eine innige Berührung ds~ Metalloberfläche gewährleistet. Beispielsweise kann das Schmiermittel auf das Metall aufgebürstet oder 2« -gesprüht werden, oder das Metall kann In ein Bad des Schmiermittels getaucht werden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Ein 2-Llier-Kolben aus Kunststoff, welcher mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, Kühler, Thermometer und einem mit Ascarit gefüllten Gasabsorptionsrohr versehen war, wurde mit 842 g (4,576 Mol) 2-Äthylhexylacrylat und 146 g (4,576 Mol) elementarem Schwefel beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 21 Stunden auf 160⁰C erwärmt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und durch Gelite 545 filtriert. Es wurden 955 g Flltrat erhalten, das einen Schwefelgehalt von 14,0 Gew.-*. aufwies.

Beispiel 2

Ein Kolben, wie er In Beispiel I benutzt wurde, welcher jedoch ein Volumen von I Liter aufwies, wurde mit 184 g (1 Mol) 2-Äthylhexylacrylat und 32 g (1 Mol) elementarem Schwefel beschickt. Das Reaktionsgemisch -V< wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 160° C erwärmt und 14 Stunden auf einer Temperatur von 160 bis 170° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, wobei 206 g Produkt mit einem Schweieigehait von Ϊ3.5 Gew.-* erhalten wurden.

Nach einem ähnlichen Verfahren wurde aus Butylacrylat und elementarem Schwefel sulfuriertes Butylacrylat hergestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 20 Gew.-% Schwefel.

•«ι Auf ähnliche Weise wurden sulfuriertes Dl-n-butylfumarat mit einem Schwefelgehalt von 10,9 Gew.-% aus Dl-n-butylfumarat und elementarem Schwefel, sowie durch Sulfidierung von Cellosolveacrylat mit elementarem Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 17,7 Gew.-« erhalten.

Ferner wurde auf analoge Weise Dl-n-butylmaleat mit elementarem Schwefel umgesetzt, wobei aufgrund der NMR-Analyse das Maleat zum Fumarat Isomerlslene.

Beispiel 3

Ein Kolben gemäß Beispiel 2 aus glasfaserverstärktem Kunststoff wurde mit 368 g (2 Mol) 2-Äthylhexylacrylat beschickt. Unter Rühren wurden 135 g (i Mol) Schwefelmonochlorid aus einem Tropftrichter während 20 Minuten zugegeben. Es konnte keine exotherme Reaktion beobachtet werden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf i20°C erwärmt und 22 Stunden auf 120 ± 5° C gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Vakuum filtriert, wobei 453 g Filtrat mit einem Chlorgehalt von 10,99 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 7,67 Gew.-% sowie 27 g Filterrückstand erhalten wurden, welcher 97,1 Gew.-% Schwefel und weniger als 0,2

-« Gew.-·», Chlor enthielt. Der Filterrückstand wies einen Schmelzpunkt von 113 bis 114° C auf.

Beispiel 4

A) Um sicherzustellen, daß das verwendete kommerzielle Schwefeldichlorld rein war, wurde ein Teil des w) Materials wie folgt chloriert: 5352 g im Handel erhältliches Schwefeldichlorld (Handelsprodukt der Stauffer Chemical Company) wurde In ein großes Reaktionsgefäß gebracht und auf 10° C abgekühlt. Das Material wurde innerhalb von 3 Stunden mit 363 g Chlor behandelt, wobei die Temperatur bei 8 bis 10° C gehalten wurde.

B) Ein Teil von 20 000 g 2-Äthylhexylacrylat wurde In ein großes Reaktionsgefäß gebracht, welches mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehen war. Ein Teil von 5605 g des unter A) hergestellten Produkts wurde

fts innerhalb von 15 Minuten unter Rohren zugegeben. Während dieser Zeit betrug die Temperatur 23,9° C. Nach 15 Minuten war die Temperatur auf 76.7° C angestiegen. Nach weiteren 13 Minuten war die Temperatur auf 111,1° C angestiegen, und nach weiteren 7 Minuten auf 108,9° C abgefallen. Das Gemisch wurde sodann auf etwa 130° C erwärmt und unter Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde das Gemisch

auf 15,6" C abgekühlt und durch eine 3-Mlkron-Fllterhüise fütrieri. Die Produktausbeute betrug 23 770 g. Das Produkt enthielt 6,41 Gew.-% Schwefel und 11.2 Gew.-¹V, Chlor.

Beispiel 5 Bohrdrehkraft-Test

Die in zuvor beschriebener Welse hergestellten Verbindungen wurden hinsichtlich Ihrer Eigenschaften als Additive für Schneidöle In dem Bohrdrehkraft-Test untersucht. In diesem Test wird eine Bohrbank mit veränderlichem Kraftvorschub und veränderlicher Geschwindigkeit benutzt. Das Meßsystem für die Torsionskraft beim Bohren umfaßte einen drehbaren Werkstückhalter, einen Tisch, einen Bremshebel, einen Spannungsmesser, eine Kraftmeßzelle und einen Schreiber. Als Bohrer wurde ein Hochgeschwindigkeitsbohrer aus Stahl von Im Großhandel üblicher Länge mit einem Durchmesser von 9,5 mm verwendet, der auf Schneidkanten von 130°. vorgeschliffen war. Das zum Bohrtest verwendete Material war ein rostfreier Stahl vom Typ 304; seine Abmessungen betrugen 15,24 χ 15,24 χ 3,81 cm.

Das Torslonskraftmeßsystem wurde auf 0 kalibriert, und der Endanhaltepunkt von 1,268 mkg Torsionskraft wurde ermittelt.

Der präzisionsgeschliffene Bohrer wurde Im Spannfutter der Bohrbank fest eingespannt. Die Vorschubgeschwindigkeit des Bohrers wurde auf 0,355 mm pro Umdrehung eingestellt. Die Bohrbank wurde auf die gewünschte Umdrehungsgeschwindigkeit eingestellt, und die Ölpumpe wurde In Gang gesetzt. Der Bohrer wurde manuell gesenkt, bis er den Testblock fast berührte. Sodann wurde der automatische Vorschub eingeschaltet und ein Loch gebohrt. Nach vollständiger Bohrung des Loches wurde der Bohrer hochgehoben, der Arbeltsblock gedreht und ein neues Loch gebohrt. Dieses Verfahren wurde mit der konstanten ausgewählten Umdrehungsgeschwindigkeit wiederholt, bis die Bohrerdrehkraft die Grenze von 1,268 mkg überschritt oder bis 50 Löcher mit einem einzigen Bohrer gebohrt worden waren. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Untersuchung verschiedener sulfurlerier Verbindungen, welche erfindungsgemäß vorgeschlagen werden, sowie eines im Handel erhältlichen Additivs für Schneidfile wiedergegeben. Ferner wurden Gemische von derartigen mit Schwefel sulfurlerten Estern mit Estern, welche mit Schwefelmonochlorid und Schwefeldlchlorld sulfuriert worden waren, getestet.

Tabelle I Bohrdrehkraft-Test

Tesi

Additiv bei 0,8 Gew.-.. S oder (S + (I)

Schwclcl-	Konzen	Löcher gebohrt	bei UpM
gehalt des	tration des	600 800	1000
Additivs	Additivs
(Gew.-,,)	im Testöl
	(Gew.-:,,)

2(A) 3(H) 4(C > 5(D)

6(E)

Im Mündel erhältliches Schncidöl-Additiv Acrylat

24

*Butyl + 1 Mol S)**	20	4	2	I	I
2-Äthylhcxyl + 1 Mol S	14	5,7	26	6	I
2-Äthylhcxyl + 1,3 Mol S	20	4	38	27	1
2-Älhylhexyl + 0,5 Mol Monochlorid	7.7 S 11% Cl	4	50+	25	5
2-Älhylhexyl + 0,5 Mol Dichlorid	-	4	-	30	8
C') und D**	—	2,5 C, 2,0D'	50+	50+	19
-27 4
C und E	-	2,5 C, 2,0E	-	50+	8

■| (iihl die Molo Sull'urkTungsmitk'l pro MuI Olcfinbindungcn im Carboxilal an. "I S" war dim mil I.I Mol Schndcl pro Mol IsUT hergestellten C gleich.

Aus den Ergebnissen kann gesehen werden, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen sulfurierten Ester Schmierölen hervorragende Eigenschaften bei der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen verleihen. In dem Test erwies sich Insbesondere das sulfurlerte 2-Äthylhexylacrylat dem im Handel erhaltlichen Schneidöladditiv beträchtlich überlegen, und die Kombinationen von Estern, welche mit Schwefel allein sulfuriert worden waren, mit solchen, weiche mit Schwefelchloriden sulfuriert worden ^mvaren, erwiesen sich wirksamer als die Einzelkomponenten selbst. Dieser Bohrdrehkraft-Test steht In guter Übereinstimmung mit den tatsächlichen technischen Gegebenheiten.

Beispiel 6

Verschiedene der zuvor beschriebenen sulfurlerten Carboxylate wurden zur Ermittlung Ihrer Wirksamkeit als Additive für Motoröle getestet.

Kupferstrelfcn-Korrosionsiest

Durch den Kupferstrelfen-Korroslonstest wird das Korrosionsvermögen von Schmierölen gegenüber Bunin-·: lallen ermittelt. Bei diesem Test wird ein Kupferstrelfen in eine Schmierölzusammensetzung mil einem Gehall

"ι an dem zu testenden Additiv eingetaucht. Die Schmierölzusammensetzung wird auf einer Temperatur von 121° C 3 Stunden gehalten. Der Grad der Verfärbung des Kupferstreifens wird durch Vergleich mil einer Tiifel ermittelt. Ein Wert von la zeigt einen sehr geringen Verfärbungsgrad und demgemäß ein sehr geringes Korrosionsvermögen der Schmierölzusammensetzung gegenüber Kupfer.

Werte höherer Zahlen, wie z.B. Ib oder 2a, zeigen höhere Reaktivität, was für unter starken Betastungen

i> verwendete Öle wünschenswert sein kann. Weitere Einzelheiten dieses Tests können der ASTM-Testme'hodc D-130 entnommen werden. Die Testergebnisse unter Verwendung erflndungsgemüße Additive enthaltender Schmierölzusammensetzungen sind in Tabelle II enthalten.

Oxldatlonsbeständigkeltstest

Die Stabilität einer (^zusammensetzung gegenüber oxidativer Veränderung wird durch die Zelt gemessen, welche für den Verbrauch von 1 Liter Sauerstoff durch 100g eines zu testenden Öls bei 171°C benötigt wird. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde Im vorliegenden der Test unter Verwendung von 25 g Öl durchgeführt; die Ergebnisse wurden auf eine Probe von 100 g berechnet. Das öl wurde mit einem ein Gemisch von löslichen -* Salzen enthaltenden Katalysator versetzt, der 95 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn lieferte. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, wenn man die die erfindungsgemäßen Additive enthaltenden Schmieröle diesem sogenannten »Oxidator B-Test« unterwarf, sind ebenfalls In Tabelle Il aufgeführt.

·«· 4-Kugel-Verschlelßtest

Die Antiabriebselgenschalten von Schmieröladditiven unter Grenzbedingungen der Schmierung können durch den bekannten Vler-Kugel-Verschlelßtest ermittelt werden. Bei diesem Test werden 3 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm mit Bügeln verbunden und In das zu testende Schmieröl eingetaucht. Eine vierte Stahlkugel wird In Berührung mit den drei anderen Kugeln bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 1800 UpM rotleren gelassen. Es wird eine spezielle Belastung, in diesem Falle 20 kg, angewandt, wodurch die rotierende Kugel gegen die drei stationären Kugein gedrückt wird. Der Test wird während 60 Minuten durchgeführt, und die Abmessungen der durch Abrieb auf den drei stationären Kugeln entstandenen Vertiefungen wurden gemessen; es wird der Mittelwert der Abriebsvertiefungen In mm angegeben. Je geringer die Vertiefung,

•»η desto größer sind die Antiabriebselgenschaften des getesteten Schmiermittels. Beispielsweise zeigen bei einer Belastung von 20 kg Grundöle gewöhnlich Abriebsvertiefungen von 0,60 mm oder mehr. In der Regel werden Schmiermittel, welche eine Abriebsvertiefung von 0,5 mm bei einer Belastung von 20 kg ergeben, als annehmbare Antiabrlebsmlttel angesehen, während Schmiermittel, welche Abriebsvertiefungen von weniger a** 0,4 mm bei einer Belastung von 20 kg aufweisen, als außerordentlich gute Antlabriebsschmiermittel erachtet werden. Die Im vorliegenden Test mit erfindungsgemäße Additive enthaltenden Schmierölen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Falex-Hochdrucktest

5Ii Durch diesen Test kann die Fähigkeit von Schmierölzusammensetzungen, unter Hochdruck zu schmieren, ermittelt werden. Die Falex-Maschine wird von der Favllle-Levally Corporation, Chicago, Illinois, hergestellt. Bei diesem Test werden zwei sich gegenüberliegende stationäre V-Blöcke durch eine Anordnung von Hebelarmen wie bei einem Nußknacker gegeneinander und gegen eine dazwischenliegende, rotierende Stahlwelle gedrückt. Die rotierende Welle wird durch ein Spannfutter mittels eines Querbolzens aus Messing angetrieben.

Der V-Block und die Testbolzen werden in ein mit dem zu testenden Schmiermittel gefülltes Gefäß bei einer zuvor festgelegten Temperatur eingetaucht. Die Maschine wird mit 290 UpM betrieben, und die Bolzenmuster werden bei einer Belastung von 136 kg eingelaufen. Während des Tests wird die Belastung zwischen den V-Blöcken und dem rotierenden Bolzen automatisch erhöht, bis ein Fassen erfolgt. Dieser Punkt des Versagens zeigt sich durch eine Scherung des Messingbolzens an, welcher die rotierende Welle hält. Die Belastung beim

fto Versagen in kg wird als quantitatives Maß für die Hochdruckeigenschaften der Ölzusammensetzungen genommen. Mineralöle können bei 272 bis 408 kg versagen. Öle mit mäßigen Hochdruckadditiven versagen bei 454 bis 907 kg, während sehr wirksame Hochdruckadditive Belastungen aber 1360 kg erlauben. Die Grenze der Testmaschinc liegt bei 2040 kg. Die in diesem Test erhaltenen Ergebnisse mit erfindungsgemäße Additive enthaltenden Ölzusammensetzungen sind In Tabelle II angeführt.

'<*■ Erfindungsgemäße Additive enthaltende Schmieröizusammensetzungen wurden aus sulfuriertem Butylacrylat mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Schwefel und sulfuriertem 2-Äthylhexylacrylat mit einem Schwefelgehalt von 19 Gew.-^i hergestellt. Diese sulfurlerten Additive wurden zu einem Grundöl gegeben, welches ein neutrales, lösungsmiitelrafflnlertes Schmieröl mit einer Viskosität von 480 SUS bei 38° C war. Dieses Grundöl enthielt 6

Gew.-H. Polylsobutenylsucclnimld, hergestellt durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, welches mit einer Polybutenylgruppe eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950 (Zahlenmittel) substituiert war, mit Teiraäthylenpentamin bei einem Molverhältnis von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid von etwa 0,87. Das Grundöl enthielt auch 0,1 Gew.-% Terephthalsäure. Die Ergebnisse der Untersuchung dieses Grundgemlschs in diesen Tests sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Additive

Konzen- Cu-Streifen- Oxidator 4-Kugel-Ver- Faler-Hoch-

tration test (121° C; B-Test (Stdn.) schleißtest drucktest (kg)

(Gew.-%) 3 Stdn.) (bei 20 kg

in nun)

Gvundgemisch	—	la	0,5	0,65	431
Sulfuriertes Butylacrylat (20% S)	1	4c	3,0	0,38	2040+
	2	4c	4,6	0,46	2040+
	4	4c	4,3	0,44	1530
Suifuriertes 2-Äthylhexylacrylat	1	4c	4,1	0,39	715
(19% S)	2	4c	5,1	0,44	1440
	4		5,0	0,5!	ι nn

Wie aus den Ergebnissen ersehen werden kann, zeigen die erfindungsgemäße Additive enthaltenden Schmierö'izusammensetzungen hervorragende Antioxidationseigenschaften und führen zum Schutz vor Abrieb und Hochdruck. Allerdings ist die Korrosionsfähigkeit gegenüber Kupfer verhältnismäßig hoch, jedoch nicht hoher als diejenige, welche bei manchen Schwefel enthaltenden Schmierölen gefunden wird, welche erfolgreich als Motoröle verwendet werden.

Beispiel 7 Motorlagergewichtsveriust-Test

Im sogenannten »L-38 Bearing Weight Loss Engine Test« wurde eine ein erfindungsgemäßes Additiv enthaltende Schmlerölzusammenselzung getestet. Bei diesem Test enthielt das verwendete Schmieröl 6 Gew.-9t, des in Beispiel 5 beschriebenen Polyisobutenylsuccinlmlds, 0,1 Gew.-% Terephthalsäure, 0,8 Gew.-¹V. Tetrapropcnylbcmslcinsäurc, 1 Gew.-'*, sulfuriertes Dlparafflnpolysulfld (17,5 Gew.-% Schwefel), 1,5 Gew.-% sulfuricrtcs 2-Äthylhexyiacrylal mit einem Gehalt von annähernd 19 Gew.-% Schwefel und 0,1 Gew.-t, Bcnzolriazol als Kupferdesaktivator. Das In diesem Test untersuchte öl hatte einen Kupferkorrosionswert von 3a, was eine bedeutsame Verbesserung gegenüber dem in Tabelle H angegebenen Wert 4c bedeutet, und einen Lagergewichtsverlust nach 40 Std. von 33 mg. Bei diesem Test ist ein Lagergewichtsverlust von weniger als 40 mg nach 40 Stunden Betrieb annehmbar.

Beispiel 8

Es wurden die Tests gemäß Beispiel 6 mit erfindungsgemäße Additive enthaltenden Schmierölzusammen- 4S Setzungen wiederholt.

In diesen Testreihen enthielt das GrundOI keine zusätzlichen Additive. Das Grundöl war ein lösungsmlttelrafrinlcrtcs neutrales Schmieröl mit einer Viskosität von 480 SUS bei 38° C. Die Testergebnisse sind In Tabelle III angeführt.

Tabelle III Sulfurierte Acrylate und Fumarate

Additiv	Produkt	Analyse	Test3	»Oxidator Β«	»4-Kugel-	»Falex-	-	995
(Molverhältnis der	Farbe S (%); Cl (%)	Konzen	(Stdn.)	verschleiß«	Hochdruck«
Rcaklionsteilnehmer)		tration (%)		(mm)	(kg)
	_		0,5	0,76	408
Ohne (480 Neutralöl)		-
Acrylate	hellbraun 20		*2,3*	0,47	839
n-Butylacrylat/S	-	1·)	6,0	0,56	980
	dunkelgelb - -	2	-	-	1020
2 (n-Btitylacrylat)/S₂Cl2	dunkelgelb 14	2	3,1	0,40
2-Äthylhexyiacrylat/S	- -	*1,5)**	3,3	0,42
	2

Fortsetzung

Additiv

(Molverhältnis der 5 Reaktionsteilnehmer)

Farbe

2 (2-ÄthylhexylacryIat)/ hellbraun 19

3S

Äthoxyäthylacrylat/S hellbraun 18

2 (2-Äthylhexylacrylat)/ dunkelgelb 7,7 11

S₂Cl₂

Ester, zweibas. Säure Di-n-Butylfumarat/S

hellbraun 11

·) Bei konstanter Konzentration von 0,2% S im Ölgemisch

2" Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Additive enthaltende Schm!er«tzusan?iuenseizar.gcn hervorragende Antioxiddüuns-, Äntiabriebs- und Schmierelgenschaften bei Hochdruck aufweisen.

Produkt Tests Analyse Konzen- »Oxidator B« »4-Kujel- »Falex· S(%); Cl(%) tration(%) (Stdn.) verschleiß« Hochdruck«

(mm) (kg)

10

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröladditive, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von Schwefel, Schwefelmonochlorld oder Schwefeldichlorid mit einem Ester einer olefinischen Mono- oder Dlcarbonsäure, welcher keine Wasserstoffatome in Allylstellung aufweist, oder aus Gemischen dieser Umsetzungsprodukte.

2. Additiv gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono- oder Dlcarbonsaurc 3 bis 200 Kohlenstoffatome, und der Alkoholrest des Esters 1 bis 30 KohlenstolTatome enthalten.

3. Additiv gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt 0,5 bis 2 Mole Schwefel pro olefinischen Bindung der Säure enthalt.

4. Additiv gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer olefinischen Monocarbonsäure die allgemeine Formel