DE872624C

DE872624C - Zusammengesetzte Schmiermittel, insbesondere auf Mineraloelbasis

Info

Publication number: DE872624C
Application number: DEN3458A
Authority: DE
Inventors: David E Adelson; George Godfrey Pritzker
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-02-04
Filing date: 1951-02-02
Publication date: 1953-04-02
Also published as: GB705273A; NL79051C; FR1047896A; BE504651A; US2628941A; GB704019A; DE872626C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel für sehr hohe Drücke, welche diese hohen Drücke bei erhöhten Temperaturen unter starken Beanspruchungen und ungünstigen Arbeitsbedingungen aushalten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Verbesserung von Hochdruckschmiermitteln durch Verbesserung ihrer Eigenschaften bei extrem hohen Drücken und gleichzeitig in der Richtung, daß sie durch Zusatz eines neuen Zusatzstoffes in verhältnismäßig geringen Mengen praktisch nicht korrodierend und beständig gemacht werden.

Natürliche und bzw. oder synthetische Schmiermittel sind für sich nicht in der Lage, extrem hohe Drücke bei hohen Temperaturen, hohen Geschwindigkeiten und scharfen Belastungsbedingungen auszuhalten, wie sie heute allgemein bei der Schmierung z.B. von Verbrennungskraftmaschinen der verschiedenen Arten, von Kraftübertragungseinrichtungen, gewissen Arten von Getrieben, z. B. Hypoidgetrieben, bei der Metallbearbeitung, wie Schneiden und Ziehen u. dgl., auftreten. Unter solchen Schmierbedingungen bricht der Schutzfilm, welcher zwischen sich berührenden Flächen durch das Schmiermittel gebildet wird, so daß ein direkter Kontakt von Metall zu Metall verhindert wird, nieder oder reißt, und es tritt Abnutzung oder sogar ein Schweißen von Metallteilen auf, welches zu ernstlicher Schädigung der geschmierten Teile führen kann. Um diesen schwerwiegenden Nachteil,

welcher unvermischten Schmiermitteln allgemein anhaftet, zu überwinden, sind Hochdruckzusatzstoffe zugesetzt worden, welche die Bildung von Schutzfilmen zwischen den sich berührenden Flächen unterstützen und u. a. die Funktion haben, den Schmiermitteln Filmfestigkeit und Öligkeit zu verleihen, wodurch das Niederbrechen oder Reißen unter den vorerwähnten SchmierbedingungenVerhindert wird.

Die Wirkung von Hochdruckzusatzstoffen ist im ίο großen und ganzen eine physikalisch-chemische Erscheinung, und dies ist in erster Linie für ihre Wirksamkeit als Hochdruckschmiermittel entscheidend. Diese Hilfsmittel oder Zusatzstoffe wirken außer hinsichtlich der Erhöhung der Filmfestigkeit von Schmiermitteln auch auf die sich berührenden Flächen, indem sie auf diesen eine legierte Schutzschicht oder einen Film von großer Festigkeit und Wärmebeständigkeit erzeugen. Dieser zäh anhaftende adsorbierte Schutzfilm verringert nicht nur die Reibung zwischen den sich relativ zueinander bewegenden Teilen, wie sie bei Verbrennungskraftmaschinen auftritt, sondern wirkt auch als undurchlässiger Film, der einen Angriff auf die Metallfläche u. dgl. durch korrodierende Säuren und andere Verunreinigungen verhindert. Um wirksam zu sein, müssen daher Hochdruckzusatzstoffe in gewissem Grade mit den sich berührenden Flächen reagieren und auf diesen einen Schutzfilm bilden, welcher das Schweißen bewegter Teile verhindert und die Schmierung unterstützt. Die Reaktion zwischen den Zusatzstoffen in dem Schmieröl und den sich berührenden Flächen tritt im allgemeinen bei höheren Tem-. peratureii von rund um etwa 150° und darüber auf. Das Verhalten eines bestimmten Schmiermittels hängt von seiner Zusammensetzung sowie von der Zusammensetzung der sich berührenden geschmierten Flächen und auch von den Bedingungen, weichen die Zusammenstellung unterworfen wird, ab.

Wenn auch Hochdruckzusatzstoffe, um wirksam zu sein, mit den sich berührenden Flächen reagieren müssen, so darf doch diese Reaktionsfähigkeit keine Korrosion der Oberfläche herbeiführen. Es ist im allgemeinen ein großer Nachteil der bekannten Hochdruckzusatzstoffe, daß sie korrodierend wirken, denn daraus können sich ernste Schädigungen der Metallflächen, insbesondere von Lagern aus Legierungen u. dgl., ergeben. Solche Zusatzstoffe sollen auch nicht dazu neigen, die Oxydation zu begünstigen, welche im allgemeinen zur Bildung korrodierender saurer Stoffe sowie von Schlamm, Lack und Überzügen führt, die Hängenbleiben und Untauglichwerden beweglicher Maschinenteile u. dgl. verursacht.

Es sind zahlreiche Verbindungen und Gemische von Verbindungen vorgeschlagen und als Hochdruckzusatzstoffe für Schmiermittel erprobt worden. Die besten derselben haben die Hochdruckeigenschaften der Schmieröle nur mäßig verbessert, wobei im allgemeinen eine verstärkte korrodierende Wirkung und Unbeständigkeit der Schmiermittel in Kauf genommen werden mußte. Aus der Reihe dieser Verbindungen können organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Fettsäuren, Ester, Ketone, oxydierte Erdölfraktionen, genannt werden; ferner organische Schwefel oder Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen, wie sulfurierte fette öle, Säuren usw.; ferner organische chlorhaltige Verbindungen, welche gewöhnlich durch ChIo- rieren organischer Verbindungen oder von Erdölfraktionen erhalten werden; ferner organische phosphorhaltige Verbindungen und schließlich organische bleihaltige Verbindungen, insbesondere solche, die in Verbindung mit einer aktiven Schwefel enthaltenden Verbindung verwendet werden.

Aus den angeführten allgemeinen Gruppen von Hochdruckzusatzverbindungen scheinen schwefel- und bzw. oder halogenhaltige Verbindungen am wirksamsten zu sein und werden daher bevorzugt verwendet. Sie haben jedoch insofern ernstliche Nachteile, als die meisten Schwefelverbindungen, um wirksam zu sein, eine größere Menge Schwefel in aktivem Zustand enthalten müssen, welcher stark korrodierend wirkt und zur Abscheidung und Schlammbildung neigt. Wenn Stoffe dieser Art in Kombination mit halogenhaltigen Verbindungen angewandt werden, üben sie eine schädliche Wirkung aus, indem stark korrodierend wirkende Säuren aus den halogenierten Verbindungen freigesetzt werden. Außerdem stören sie ihre Wirkung als Hochdruckzusatzmittel. Wenn halogenhaltige Verbindungen allein verwendet werden, werden diese stark korrodierend gegenüber Metallegierungen, wie Cadmium-Silber, Kupfer-Blei usw., so daß diese nach kurzer Gebrauchsdauer unverwendbar werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte Art von Hochdrackschmiermitteln zu schaffen, die in der Lage sind, unter hohen Drücken bei hohen Temperaturen und unter ungünstigen Arbeitsbedingungen eine wirksame Schmierung zu gewährleisten und die gegenüber den bekannten Hochdruckschmiermitteln beständiger, schlammfreier, wenig korrodierend sind. Dies wird dadurch erreicht, daß irgendeiner Schmiermittelbasis eine kleine Menge eines neuen Reaktionsproduktes im Sinne der Erfindung zugesetzt wird. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Im weitesten Sinne befaßt sich die Erfindung mit der Anwendung eines bestimmten Reaktionsproduktes in Kohlenwasserstoffmischungen, wie Schmierölen, Schmierfetten u. dgl., sowie in synthetischen Schmiermittelgrundlagen. Dieses Reaktionsprodukt wird erhalten durch Umsetzen von Alkylenoxyden und bzw. oder Alkylensulfiden und bzw. oder Alkyleniminen mit mehrbasischen organischen Verbindungen und bzw. oder Derivaten von solchen, die mindestens einen Rest RX—und außerdem mindestens zwei Reste—-CXXR . oder mindestens einen Rest CXXR und den Rest einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure enthalten, wobei die R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl, ein Metall oder den Rest einer organischen Base darstellen, mit der Beschränkung, daß mindestens eines der R entweder in dem RX- oder in einem —CXXR-Rest Wasserstoff darstent. Ferner stellen die X in den vorgenannten Resten gleiche oder verschiedene Elemente aus der Reihe O, S, Se oder Te dar. Die mehrbasischen organischen Verbindungen und bzw. oder Derivate derselben werden vorzugsweise mit Verbindungen vom Epoxydtyp umgesetzt, so daß

man die gewünschten Kondensationsprodukte erhält. Der Rest der anorganischen sauerstoffhaltigen Säure, welcher in den mehrbasischen organischen Verbindungen oder ihren Derivaten vorliegen kann, kann ein Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Salpetersäure- oder Phosphorsäurerest sein. Die mehrbasischen organischen Verbindungen und ihre Derivate können aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder gemischten Charakter haben. Wenn eines oder

ίο mehrere der vorgenannten R in den mehrbasischen organischen Verbindungen und ihren Derivaten ein Metall darstellt, kann dieses Metall z. B. Na, Li, Ca, Ba, Sr, Sn, Ni, Al, Zn oder Pb sein. Wie schon erwähnt, kommen an Stelle der Metallsalze auch die Salze organischer Basen der mehrbasischen Verbindungen für die Reaktion mit Alkylenoxyden, Sulfiden oder Iminen zur Erzeugung der gewünschten Kondensationsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung in Betracht. Als eine besondere Gruppd organischer Basen, von welchen die Salze abgeleitet sein können, werden organische Amine erwähnt. Die mehrbasischen organischen Verbindungen und ihre Derivate können eine Nitro-, Nitroso-, Amino-, Sulfogruppe oder ein Halogenatom enthalten. Die Zahl der RX-Reste, z.B.

der Hydroxylgruppen, welche in den mehrbasischen Verbindungen vorliegen, ist vorzugsweise nicht größer als 3.

Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß die mehrbasischen organischen Verbindungen und ihre Derivate, welche mit Alkylenoxyden und bzw. oder Alkylensulfiden und bzw. oder Alkyleniminen zwecks Erzeugung der Kondensationsprodukte umgesetzt werden, durch die Formel

(RX)_m-A-(Q)„

dargestellt werden können, in welcher A einen organischen Rest darstellt, welcher aliphati'sche, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische oder gemischte Natur haben kann, η ist eine ganze Zahl von mindestens 2 und nennt die Zahl der Säurereste Q, welche an A gebunden sind, wobei einer dieser Säurereste Q ein —CXXR-Rest und ein anderer derselben ebenfalls ein—CXXR-Rest oder ein Rest einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure, wie einer Sulfon-, Sulfin-, Salpeter- oder Phosphorsäure, ist. X bedeutet O, S, Se oder Te, und in den Resten —CXXR können die X gleich oder verschieden sein. R ist Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkylaryl, Aryl oder ein Metall, wie Na, Li, Ca, Ba, Sr, Sn, Ni, Al, Zn, Pb oder ein Rest einer organischen Base, wobei mindestens eines der R entweder in den —CXXR-Resten oder in dem —X R-Rest Wasserstoff darstellt. Y ist eine Nitro-, Nitroso-, Amino-, Sulfogruppe oder ein Halogenatom. m ist eine ganze Zahl von 1 aufwärts und vorzugsweise ι bis 3; -p ist O oder 1.

Spezielle mehrbasische organische Verbindungen oder Derivate derselben, welche an sich oder in Form von Gemischen miteinander zur Bildung der Reaktionsprodukte gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Oxymalonsäure, Oxybernsteinsäure, Weinsäure, Octylweinsäure, Citronensäure, Oxyglutarsäure, Oxyadipinsäure, Chloräpfelsäure, Mercaptobernsteinsäure, Oxyglutaminsäure, Chloroxybernsteinsäure, Oxyphthalsäure, Mercaptophthalsäure, Sulfooxyphthalsäure, Methylendisalicylsäure, Oxydithiosebacinsäure, Oxyphenylendithiodicarbonsäure, S-Phenylthiomalonsäure, Di- (oxystearinsäure) -disulfid, Naphtholdicarbonsäure, a-Propyl-^oxytetramethylensulfid-3, 4-dicarbonsäure, Thio- und Dithioweinsäure, /?-Sulfonsäure der ω-Oxyoctylcarbonsäure, /?-Sulfonsäure der co-Oxydecylcarbonsäure, Natriumsalz der /S-Sulfonsäure der co-Oxyhexylcarbonsäure, Naphthol^-carbon-o-sulfonsäure usw. Jede dieser Säuren kann zwecks Bildung von Teilestern teilweise verestert sein, und diese Teilester können ebenfalls zur Bildung der Kondensationsprodukte nach der Erfindung verwendet werden. Ester, die zur Bildung der Kondensationsprodukte im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind, umfassen die sauren Oleylester von Äpfelsäure, den sauren Oleylester von Weinsäure, den sauren Oleylester von Citronensäure, den sauren Stearylester von Citronensäure, den sauren Cetylester von Citronensäure, das saure 9, io-Octadecenylcitrat, den sauren Dodecyloxybernsteinsäureester, das saure Octylmercaptophthalat, den sauren Ester der Methylendisalicylsäure, den Monobutylester von Di-(oxystearinsäure)-disulfid, die ß-Sulfonsäure von Oleyl-co-oxydecanat usw. Ferner können auch die vollständigen Ester zur Bildung der Kondensationsprodukte im Sinne der Erfindung verwendet werden. Unter diesen mögen erwähnt sein Dioleyltartrat, Dioctyltartrat, Dibenzyltartrat, Diphenyltartrat, Äpfelsäuredioleylester, Trioleylcitrat, Dioleylester der Methylendisalicylsäure, Distearylester der Methylendisalicylsäure usw. Die Säuren oder die Ester oder die Gemische daraus können teilweise mit einer Metallverbindung oder organischen Basen unter Bildung von Salzen neutralisiert sein, und diese Salze können zur Herstellung von Kondensationsprodukten im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele solcher Salze sind das Natriumsalz des sauren Oleylesters der Äpfelsäure, das Natrium- oder Kaliumsalz des sauren Oleylesters der Weinsäure, das Calciumsalz des sauren Oleylesters der Citronensäure, das CaI-ciumsalz der Methylendisalicylsäure, das Triäthanolaminsalz des sauren Stearylesters der Citronensäure, das Dibutylaminsalz des sauren Oleylesters der Weinsäure usw. Die nach der Erfindung als Schmiermittelzusatz in Betracht kommenden Salze können auch dadurch hergestellt werden, daß zuerst ein Alkylenoxyd und bzw. oder Alkylensulfid und bzw. oder Alkylenimin mit einer mehrbasischen organischen Verbindung der gekennzeichneten Art zur Umsetzung gebracht wird und das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt in das gewünschte Salz übergeführt wird.

Die vorgenannten organischen mehrbasischen Verbindungen und bzw. oder ihre Ester und bzw. oder ihre Salze werden mit Alkylenoxyd und bzw.' oder -sulfid und bzw. oder -imin zwecks Bildung der gewünschten Kondensationsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt. Die verwendbaren

Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, Epichlorhydrin, Glycid, Alkylglycide, Glycidylverbindungen, z. B. Glycidylisopropylather u. dgl. An Stelle der vorerwähnten Alkylen-5 oxyde können die analogen Sulfide und Imine verwendet werden, von welchen besonders Äthylensulfid, Propylensulfid, Äthylenimin, Propylenimin u. dgl. bevorzugt angewandt 'werden.

Das Molverhältnis zwischen Alkylenoxyd, -sulfid ίο oder -imin einerseits und der organischen mehrbasischen Verbindung bzw. dem Derivat derselben andererseits kann bei der Herstellung des gewünschten Reaktionsproduktes innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann sich das Molverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer von 1 bis 30 Mol des Oxyds oder seines Äquivalents pro Mol der mehrbasischen Verbindung oder ihres Derivats ändern. Das bevorzugte Verhältnis von Oxyd zu mehrbasischer organischer Verbindung oder ihrem Derivat hegt zwischen 2:1 und 12 : ι und insbesondere zwischen 4:1 und 10:1. Auch die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie hängt in erster Linie von den bei der Bildung des Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionskomponenten ab. Im weitesten Umfang liegt die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 350°. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 75 und 200°; insbesondere zwischen 75 und 125°. Die Reaktion kann unter Druck in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wobei der Druck von 3,5 at bis über 70 at schwanken kann. Die Kondensationsreaktion braucht jedoch nicht unter Druck ausgeführt zu werden. Es wird aber vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet. Bei Durchführung der Kondensationsreaktion können Katalysatoren verwendet werden, und der Katalysator kann entweder sauer oder basisch sein. Einige Beispiele solcher Katalysatoren sind: Borsäure, Ätzalkali, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat; Natriumoleat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat, organische Amine, z. B. Äthylendiamin usw. Die Reaktion kann in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Verdünnungsmittel können leichte oder schwere Kohlenwasserstoffe sein, wie Benzin, Leuchtöl, Gasöl oder Dioxan (gereinigt durch Destillation mit Alkylenreagenzien) oder irgendein anderes, geeignetes organisches Verdünnungsmittel, welches mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches einschließlich des Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung im wesentlichen nicht reagiert, und das aus den erfindungsgemäßen Produkten leicht entfernt werden kann. Ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln im Sinne der Erfindung besteht darin, daß das Kondensationsprodukt direkt in dem zugrundehegenden Schmiermittel, wie Mineralschmieröl, alkyliertes Naphthalin usw., gebildet und das zusammengesetzte Schmiermittel erforderlichenfalls filtriert und gereinigt und dann für seinen Zweck verwendet wird.

Der Mechanismus der Reaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung ist kompliziert. Im allgemeinen bilden sich Gemische von Kondensationsprodukten, in welchen das Alkylenoxyd, -sulfid oder -imin sich sowohl an den Carboxylrest als auch an den Hydroxylrest bindet, sofern beide frei sind, obwohl die Reaktion so geregelt werden kann, daß nur die Carboxyl- oder nur die Hydroxylgruppen angegriffen werden.

Die Reaktion wird unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, bis die verwendete organische mehrbasische Verbindung oder ihr Derivat ihr durchschnittliches Molgewicht um mindestens 44 Gewichtseinheiten und bis zu 1000 oder darüber erhöht hat. Der einzige beschränkende Faktor hinsichtlich des Kondensationsgrades, bis zu welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist die Löslichkeit der Reaktionsprodukte in den Schmiermittelbasen. Zu hoch kondensierte Produkte neigen dazu, ihre Öllöslichkeit zu verlieren, was jedoch durch Zugabe oder Anwendung von öllöslichmachern überwunden werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte im Sinne der Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden: .Etwa 1 Mol einer organischen mehrbasischen Verbindung oder eines Derivats einer solchen im oben erläuterten Sinne, z.-B. Weinsäure, Oleyltartrat, saurer Ester der Methylendisalicylsäure usw., wird langsam in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z. B. in einem Autoklav, erhitzt und das Produkt je nach dem verwendeten organischen mehrbasischen Material oder seinem Derivat auf über etwa 75° und höher erhitzt. Das Material kann für sich oder dispergiert in einem Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, erhitzt werden. Zu dem erhitzten Gemisch werden dann 1 bis 30 Mol und im allgemeinen 2 bis 12 Mol eines Alkylenoxyds, -sulfids oder -imins zugegeben, worauf man die Reaktion fortschreiten läßt und die Reaktionstemperatur entweder durch Kühlen oder durch Erhitzen über der vorstehend angegebenen Temperatur hält, um eine glatte Reaktion herbeizuführen und eine Umsetzung der Komponenten innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 48 Stunden zu ermöglichen. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Druck und in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt. Sie wird als beendet betrachtet, wenn das durchschnittliche Molgewicht der organischen mehrbasischen Verbindung oder ihres Derivats sich um mindestens 44 Gewichtseinheiten erhöht hat.

Um die Erfindung noch näher zu erläutern, werden nachstehende Beispiele gegeben, wobei die Herstellung der Kondensationsprodukte für sich hier nicht beanspracht wird.

Beispiel 1

Etwa ι Mol Weinsäure wurde in gereinigtem Dioxan dispergiert und zwischen 2 und 10 Mol Äthylenoxyd langsam zugesetzt. Man ließ das Gemisch unter Druck zwischen 75 und 100° in Anwesenheit von Äthylendiamin als Katalysator etwa 48 Stunden reagieren. Nach dieser Reaktionsperiode wurde das Kondensationsprodukt aus dem Dioxan abgetrennt, und die Säure zeigte eine durchschnittliche Steigerung im Molgewicht zwischen' 360 und 450 Gewichtseinheiten. Wenn das Kondensationsprodukt zu Mineralöl zugesetzt wurde, verlieh es diesem Öl Hochdruckeigen- schäften.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und unter den gleichen Bedingungen wurde Äpfelsäure mit Äthylenoxyd umgesetzt. Das so erhaltene Kondensationsprodukt zeigte gute Hochdruckeigenschaften.

Beispiel 3

Etwa ι Mol Methylendisalicylsäure wurde mit 4 bis 10 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit von Natriummethylat in Methylalkohol umgesetzt, indem man das Gemisch zwischen 100 und 150⁰ in Anwesenheit von Äthylendiamin reagieren ließ. Das gebildete Kondensationsprodukt zeigte gegenüber der ursprünglichen Säure eine durchschnittliche Erhöhung des Molgewichts um 176 bis 352 Gewichtseinheiten. Wenn das Kondensationsprodukt einem Öl einverleibt wurde, verlieh es diesem Hochdruckeigenschaften, und das zusammengesetzte Öl war nicht korrodierend.

Beispiel 4

Etwa ι Mol Weinsäure wurde mit 4 bis 10 Mol Äthylenimin unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhitzt. Bei der Analyse zeigte die Weinsäure eine Erhöhung des Molgewichts um 168 bis 420 Gewichtseinheiten. Das stickstoffhaltige Konderisationsprodukt war in Öl löslich und besaß gute oxydationshindernde Eigenschaften.

Beispiel 5

Etwa ι Mol Äpfelsäuredioleylester wurde in gereinigtem Dioxan dispergiert. Dann wurde zwischen 4 und 12 Mol Äthylenoxyd zugesetzt und das Gemisch in Anwesenheit von Natriummethylat zwischen 75 und 125 ° langsam während etwa 48 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktionsperiode wurde das Kondensationsprodukt gewonnen; der Ester zeigte eine durchschnittliche Erhöhung im Molgewicht zwischen 176 und 440 Gewichtseinheiten. Das Kondensationsprodukt war öllöslich und verlieh dem öl Hochdruckeigenschaften.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise wurde Glycidylisopröpyläther zur Reaktion gebracht. Das gebildete Kondensationsprodukt zeigte eine Erhöhung im durchschnittlichen Molgewicht des Esters um etwa 1000 Gewichtseinheiten.

Beispiel 7

Bei der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde unter sonst gleichen Bedingungen für die Kondensation Äthylensulfid verwendet. Das gebildete Produkt enthielt eine wesentliche Menge Schwefel, und der Ester zeigte eine durchschnittliche Erhöhung im Molgewicht von über 240 Gewichtseinheiten.

Beispiel 8

Es wurde ein Kondensationsprodukt durch Umsetzen des Kaliumsalzes des sauren Oleylesters von Weinsäure mit Äthylenoxyd unter den in Beispiel 5 angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt. Das erhaltene Produkt zeigte eine durchschnittliche Steigerung des Molgewichts gegenüber dem ursprünglichen Salz von etwa 220 Gewichtseinheiten.

Kondensationsprodukte gemäß vorliegender Erfindung können halogeniert werden und bzw. oder sulfuriert, sulfuriert-phosphoriert oder phosphoriert u. dgl., wobei Reaktionsmittel, wie Chlor, Schwefel, Schwefelchlorid, anorganische Polysulfide, ζ. Β. Natriumpolysulfid, Phosphorsulfid, wie P₂ S₅, P₄ S₃, Phosphoroxyde, wie P₂ O₅, Phosphoroxychloride, wie P O Cl₃, elementarer Phosphor u. dgl., verwendet werden.

Beispiel 9

Etwa ι Mol des Kondensationsproduktes nach Beispiel 5 und 4 bis 8 Mol P₂ S₅ wurden bei 125 bis 250° während etwa 24 Stunden umgesetzt. Das phosphorierte-sulfurierte Kondensationsprodukt wurde mit einem Keton extrahiert und das Lösungsmittel dann entfernt. Bei der Analyse zeigte das Produkt die Anwesenheit von umgesetztem Schwefel und Phosphor im Molekül.

Beispiel 10

Etwa ι Mol des Kondensationsproduktes nach Beispiel 5 und 4 Mol Schwefel wurden bei etwa i6o° während etwa 24 Stunden umgesetzt. Das sulfurierte Produkt wurde mittels Toluol isoliert; man erhielt ein Produkt, das Schwefel im Molekül enthielt.

Jedes der oben beschriebenen Kondensationsprodukte kann mit der Säure oder dem sauren Ester, von welcher bzw. welchem die Kondensationsprodukte sich ableiten, in einer Menge bis zu 8 Gewichtsteilen der Säure oder des sauren Esters auf 1 Teil des Kondensationsproduktes vermischt werden. So erzielt man z. B., wenn ein Teil des Kondensationsproduktes nach Beispiel 1 mit 4 Teilen Weinsäure vermischt und das Gemisch einer Mineralöl-Schmiermittelgrundlage zugesetzt wird, in der erhaltenen Komposition (A) ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften.

Die Schmiermittelbasen, welche durch Zusetzen geringer Mengen von Kondensationsprodukten nach vorliegender Erfindung verbessert werden können, können aus einer großen Vielzahl natürlicher Öle, wie Mineralöl, pflanzliches Öl, tierisches Öl, Seetieröl und Gemische daraus, ausgewählt werden. Ferner können auch synthetische Schmiermittel verwendet werden, wie polymerisierte Olefine, organische Ester, z. B. Di- (2-äthyhexyI)-sebacinat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, Siliconpolymere, wie Dimethylsiliconpolymer, sowie Gemische aus natürlichen und synthetischen Schmiermitteln, Schmiermitteln auf Emulsionsbasis u. dgl.

Die allgemeine Zusammensetzung der Schmiermittel gemäß vorliegender Erfindung kann wie folgt angegeben werden:

Menge (Gewichtsprozent)

Erster Zusatz Kondensationsprodukt gemäß Erfindung

Zweiter Zusatz Reinigungsmittel, z. B. Sulfonate, Löslichkeitsverbesserer, z.B. Ester mehrwertiger Alkohole (Sorbitanmonooleat, Glycerinmonooleat usw.), Korrosionsverhinderer usw.

Basis

Natürliches Öl, wie Mineralöl und bzw. oder fette öle und Derivate von diesen und bzw. oder synthetische Schmiermittel 0,01 bis 10%
(insbesondere 0,1 bis 5 °/₀)

0 bis 2'%
(insbesondere 0,01 bis 1 °/₀)

Rest

Die folgende Übersicht erläutert zusammengesetzte Schmiermittel gemäß der Erfindung:

Komponenten+)

Mischungen

1

2 3 I 4

—

I

X

5

G

7

8

X

I

X

9 I 10

—

X

U

I

Z

12

13

14

15

X j

X

I

16

17

18 19 j 20

X

—

—-

—

I

—

X

—

X

Z

X

' V

X

²⁰ Mischung nach Beispiel ι
r - - 2

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X

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—

X

I

8

X

X ,-

3° - - - 9

X

Ca-Erdölsulfonat

t .

X

Sorbitanmonooleat

Sorbitmonooleat

—-

X I X j

35 Glycerinmonooleat

X

Hochmolekulares aliphatisches Amin.......

X

X j X

Mineralöl

i i

Mineralöl -\- Alkylnaphthalin

I I i

40 Dimethylsiliconflüssigkeit++) .,

X

+) Die Zusätze lagen in Mengen zwischen 0,5 und 5 °/o ^ν0Γ·
++) Hergestellt von der Firma Dow Corning Corporation und bezeichnet als DC-Öle.

Gemische gemäß vorliegender Erfindung wurden auf ihre Hochdruckeigenschaften auf einer Stirnradgetriebeeinrichtung geprüft, welche im wesentlichen aus zwei geometrisch ähnlichen Zahnradpaaren besteht, die durch zwei parallele Wellen verbunden sind.

Die Zahnradpaare sind in getrennten Getriebegehäusen untergebracht, welche auch die tragenden Kugellager enthalten. Eine der Wellen besteht aus zwei durch eine Kupplung verbundenen-Abschnitten. Die Belastung wird herbeigeführt, indem man eine Seite der Kupplung feststellt und auf die andere ein Drehmoment einwirken läßt. Die Bedingungen der Prüfung 110 waren folgende:.

Geschwindigkeit: 7100 Umdrehungen pro Minute.

Prüfungsdauer: 5 Minuten Laufzeit bei jeder Belastung.

Probe: Involventenstirnrad (SAE 3312 Stahl). 115

Schmiermittel Belastung Pfund (kg)

Mineralöl

Mineralöl mit 1 % Sorbit

Mineralöl mit ι °/₀ Sorbitanmonooleat ,

Mineralöl mit 2 °/„ Salicylsäure

Mineralöl mit 5 °/₀ Polyäthylenoxydpolymer (Molgewicht 1500)

Mineralöl mit 1 °/₀ Methylendisalicylsäure

Mineralöl mit 1 °/₀ Glycerinmonooleat

25
25
20
IO
20
25

(2,268)

(II.34O)
(9,072)

(4.536)

(9,072)

(II.34O)

Schmiermittel	Belastung Pfund (kg)
Zusammensetzung 3 (wie in der Tabelle) 4 - - - - I - - - - _ 2 — — — — 6 - - - - 7 - - - - 13 - - - - 17 - - - - A	70+ (31,752) 70+ (31.752) 7°+ (31,752) 70+ (31,752) 70+ (31,752) 60+ (27,216) 70+ (31,752) 75+ (34,020) 75+ (34,020)

Infolge seiner Eignung zum Zusammenwirken mit anderen Stoffen kann das Kondensationsprodukt nach vorliegender Erfindung in Schmiermitteln mit anderen Zusatzstoffen kombiniert werden, wie Stoffen zur Verbesserung der Farbe, Stockpunktserniedrigem, Viskositätsverbesserungsmitteln, Hochdruckzusatzstoffen, schaumhindernden Mitteln u. dgl. Als spezielle Zusatzstoffe zur Verwendung in diesem Zusammenhang können genannt werden: Öllösliche Reinigungsmittel, welche öllösliche Salze verschiedener Basen mit Reinigungsmittel bildenden sauren Verbindungen darstellen. Solche Basen umfassen sowohl anorganische als auch organische Basen. Anorganische Basen sind solche der Alkalimetalle und von Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Co usw. Organische Basen umfassen verschiedene Stickstoffbasen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie quartäre Ammoniumbasen.

Beispiele von Reinigungsmittel bildenden sauren Verbindungen sind die verschiedenen Fettsäuren mit beispielsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Wollfettsäuren, durch Oxydation von festem Paraffin erhaltene Fettsäuren, chlorierte Fettsäuren, Harzsäuren, aromatische Carbonsäuren einschließlich der Fettsäuren mit aromatischem Kern, Oxyfettsäuren mit einem aromatischen Kern, durch lange Alkylgruppen substituierte Benzoesäuren, verschiedene Alkylsalicylsäuren, Phthalsäuremonoester, aromatische Ketosäuren, aromatische Äthersäuren, Diphenole, wie Di-(alkylphenol)-sulfide und -disulfide, Methylen-bisalkylphenole; Sulfonsäuren, wie sie durch Behandlung von Alkylarylkohlenwasserstoffen oder hochsiedenden Erdölen mit Schwefelsäure hergestellt werden können; Schwefelsäuremonoester; Phosphor-, Arsen- und Antimonsäuremono- und -diester, einschließlich der entsprechenden Thioverbindungen; Phosphonsäuren und Arsonsäuren u. dgl.

Nicht metallische Reinigungsmittel umfassen Verbindungen, wie die Phosphatide, z. B. Lecitin und Cephalin, gewisse fette Öle, z. B. Rapsöl, voltolisierte fette oder mineralische Öle u. dgl.

Ein vorzügliches metallisches Reinigungsmittel für den vorliegenden Zweck ist das Calciumsalz von öllöslichen Erdölsulfonsäuren. Dieses kann zweckmäßig in der Menge von etwa 0,025 bis 0,2 °/₀ Sulfatasche vorliegen. Auch Alkalisalze von Alkylphenolaldehydkondensationsprodukten sind vorzügliche Reinigungsmittel.

Antioxydationsmittel umfassen verschiedene Arten; z. B. Alkylphenole, wie 2, 4, 6-Trimethylphenol, Penta-

methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2, 4-Dimethyl-6-octylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2; 4, 6-Tri-tert.-butylphenol und dgl.; Aminophenole, wie Benzylaminophenole; Amine, wie Dibutylphenylendiamin, Diphenylamin, Phenyl-/?- naphthylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Dinaphthylamin.

Korrosionshindernde Mittel oder rostverhindernde Verbindungen können auch in den Mischungen vorliegen; z. B. Dicarbonsäuren mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen, Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfonsäuren und Fettsäuren, organische Verbindungen, welche einen sauren Rest in enger Nachbarschaft zu einer Nitril-, Nitro- oder Nitrosogruppe enthalten _go (z. B. a-Cyanstearinsäure).

Zusätzliche Hochdruckzusatzstoffe sind Ester von Phosphorsäuren, wie Triaryl-, Alkyloxyaryl- oder Aralkylphosphate, -thiophosphate oder -phosphite u. dgl.; neutrale aromatische Schwefelverbindungen mit verhältnismäßig hohen Siedepunkten, wie Diarylsulfide, Diaryldisulfide, Alkylaryldisulfide, z. B. Diphenylsulfid, Diphenolsulfid, Dikresolsulfid, Dixylenolsulfid, Methylbutyldiphenolsulfid, Dibenzylsulfid, entsprechende Di- und Trisulfide u. dgl.; sulfurierte fette Öle oder Ester aus Fettsäuren und einwertigen Alkoholen, z. B. Spermöl, Jojobaöl usw., in welchen der Schwefel stark gebunden ist; sulfurierte langkettige Olefine, wie sie durch Dehydrierung oder Spalten von Paraffin erhalten werden können; sulfuriertephosphorierte fette Öle oder Fettsäuren, Phosphorsäureester mit sulfurierten organischen Resten, z. B. Ester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit sulfurierten Oxyfettsäuren; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Paraffin, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Terpene, mineralische Schmieröle usw. oder chlorierte Ester von Fettsäuren, welche das Chlor in einer anderen Stellung als der α-Stellung enthalten.

Weitere zusätzliche Bestandteile sind öllösliche Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate, z. B. Uretane, Alophanate, Carbazide, Carbazone usw.; Isobutylenpolymere, ungesättigte polymerisierte Ester aus Fettsäuren und einwertigen Alkoholen und andere hochmolekulare öllösliche Verbindungen.

Je nach dem verwendeten Zusatzstoff und den angewandten Bedingungen kann die Menge des verwendeten Zusatzes von 0,01 bis 2 % oder darüber schwanken. Eine wesentliche Verbesserung wird im allgemeinen erzielt, wenn man Mengen von 0,1 bis 0,5 % verwendet.

Claims

B72

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Zusammengesetzte Schmiermittel, insbesondere auf Mineralölbasis, bestehend aus einer 5 organischen Schmiermittelbasis, welche einen geringen Anteil eines Kondensationsproduktes einverleibt enthält, das durch Umsetzung von Alkylenoxyden und bzw. oder Alkylensulflden und bzw. oder Alkyleniminen mit mehrbasischen organischen Verbindungen und bzw. oder Derivaten solcher erhalten worden ist, wobei die letztgenannten Stoffe mindestens einen Rest RX — und weiter mindestens zwei Reste —CXXR oder mindestens einen Rest-—■ CXXR und einen Rest einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure enthalten, wobei die R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl, ein Metall oder den Rest einer organischen Base dar-'stellen mit der Beschränkung, daß mindestens eines der R entweder in demRX- oder den —CXXR-Resten Wasserstoff ist, und wobei die X gleich oder verschieden sind und O, S, Se oder Te darstellen mit der Maßgabe, daß das Kondensationsprodukt gewünschtenfalls in ein Metallsalz oder ein Salz einer organischen Base übergeführt und außerdem, sofern gewünscht, halogeniert und bzw. oder sulfuriert, phosphoriert oder sulfuriert-phosphoriert worden sein kann.
2. Schmiermittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Verbindung oder das Derivat derselben eine Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Sulfogruppe oder ein Halogenatom r enthält.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen von i-bis 30 Mol Alkylenoxyd und bzw. oder Alkylensulfid und bzw. oder Alkylenimin mit 1 Mol der mehrbasischen organischen Verbindung und bzw. oder eines Derivates einer solchen hergestellt worden ist.
4. Schmiermittel nach Anspruch ibis3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen von 2 bis 12 Mol und insbesondere 4 bis 10 Mol Alkylenoxyd und bzw. oder Alkylsulfid und bzw. oder Alkylenimin mit 1 Mol der mehrbasischen organischen Verbindung und bzw. ■ oder eines Derivates einer solchen hergestellt worden ist.
5." Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen des Alkylenoxyds und bzw. oder Alkylensulfids und bzw. oder Alkylenimins mit der mehrbasischen organischen Verbindung und bzw. oder dem Derivat einer solchen bei einer Temperatur zwischen 50 und 350° hergestellt worden ist.
6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen von Alkylenoxyd und bzw. oder Alkylensulfid und bzw. oder Alkylenimin mit der mehrbasischen organischen Verbindung und bzw. oder dem Derivat einer solchen bei einer Temperatur von 75 bis 200⁰, vorzugsweise zwischen 75 und 125 ",hergestellt worden ist.
7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kondensationsproduktes 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die gesamte Mischung, beträgt.
8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische organische Verbindung eine vorzugsweise aliphatische Oxypolycarbonsäure, z.B. Wein- oder Äpfelsäure, ist.
9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt sich von dem Mono- oder Dioleyl- oder -stearylester einer aliphatischen Oxydicarbonsäure ableitet.
10. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische organische Verbindung eine Sulfonsäure ist.
11. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen von Äthylenoxyd oder Äthylensulfid mit der mehrbasischen organischen Verbindung und bzw. oder einem Derivat einer solchen hergestellt worden ist.
12. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt mit elementarem Schwefel oder P₂S₅ nachbehandelt worden ist.
13. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an der mehrbasischen organischen Verbindung oder den sauren Ester derselben, von welcher sich das Kondensationsprodukt ableitet, in einer Menge von bis zu 8 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Kondensationsprodukt.
14. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 13, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt eines Antioxydationsmittels, Korrosionsverhinderers und bzw. oder eines weiteren Hochdruckzusatzmittels.

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