DE69831189T2

DE69831189T2 - Verwendung von Metallsulfonaten als Reibungsmodifiziermittel

Info

Publication number: DE69831189T2
Application number: DE69831189T
Authority: DE
Inventors: Shigeko Kawagoe City Taguchi; Megumi Tachikawa City Ono; Hirotaka Tokorozawa City Tomizawa
Original assignee: Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-05-31
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2018-05-30
Also published as: JPH1143687A; CA2235701A1; EP0881277A2; EP0881277B1; EP0881277B8; CA2235701C; SG77644A1; DE69831189D1; EP0881277A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Reibungsmodifizierungsmittel, das Metallsulfonat umfasst, und eine Schmierölzusammensetzung, der das Metallsulfonat zugefügt worden ist, und speziell ein Reibungsmodifizierungsmittel, das Metallsulfonat umfasst, das eine spezielle Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe enthält, sowie eine Schmierölzusammensetzung, der das Metallsulfonat zugefügt worden ist.
Beschreibung des Standes der Technik
In den vergangenen Jahren sind infolge der Notwendigkeit von Ressourcen- und Energiesparmaßnahmen auf allen industriellen Sektoren wegen der Bewahrung der Umwelt auch Herabsetzen von Reibung und Verschleiß durch Verbesserungen der Schmieröle gemäß vielen Gewichtspunkten in den vergangenen Jahren untersucht worden, um die Kraftstoffverbrauchraten herabzusetzen. Es wird infolgedessen als unerlässlich angesehen, Additive in Basismaterialien für Schmieröle einzubringen, so dass die Basismaterialien mit erwünschten Reibungscharakteristika ausgestattet werden können. Daher ist bislang eine Reihe von Additiven vorgeschlagen worden, was zur Verwendung von Fettsäuren und ihren Metallsalzen, Estern, Aminen und dergleichen – die alle vom Typ Schmierfähigkeitsverbesserer sind – und Phosphatestern, Phosphitestern, Zinkdithiophosphat und dergleichen – die alle vom Typ Extremdruckmittel sind – in Nassbremsölen, Automatikgetriebeflüssigkeiten, Gleitoberflächenölen, Kunststoffbearbeitungsölen und dergleichen und auch zur Verwendung von Phosphatestern, Phosphitestern, sauren Phosphitestern, Aminsalzen, Molybdändithiophosphat, Molybdändithiocarbamat und dergleichen – die alle vom Typ Extremdruckmittel sind – in Motorölen, Getriebeölen, Schneidölen und dergleichen geführt hat.
Mittlerweile wurde ein Automatikgetriebeöl offenbart, das durch Zugabe von Magnesiumsulfonat, das als Metalldetergens verwendet wird, erhalten wurde; beispielsweise zur Dispersion von in Schmierölen vorkommendem Schlamm, zur Solubilisierung eines Vorläufers und zur Neutralisation einer Säure, insbesondere von überbasischem Magnesiumsulfonat mit einer Basenzahl von 300 mg KOH/g oder mehr in einem Basismaterial, um die Reibungscharakteristika zu verbessern (siehe JP Kokai 62-84190). Vorgeschlagen wurde auch ein Schmieröl, das Metalldetergens, wie Calciumsulfonat, Bariumsulfonat oder Magnesiumsulfat, kombiniert mit Molybdändialkyldithiocarbamat verwendet (siehe JP Kokai 62-215697).
Diese Metallsulfonate reichen, wenn sie für sich verwendet werden, für Reibungsverminderungswirkungen noch nicht aus, so dass sie lediglich Reibungsmodifizierungshilfsmittel zur Verwendung in Kombination mit Reibungsmodifizierungsmitteln sind, wie Phosphatestern und Molybdändithiocarbamat. Falls ein Metallsulfonat mit noch höherer Reibungsverminderungsfähigkeit gefunden würde, wird daher angenommen, dass es in einem viel weiteren Bereich von Gebieten eingesetzt werden würde und daher einen erheblich höheren industriellen Wert hätte. Es besteht daher ein besonders ausgeprägter Wunsch nach Entwicklung eines derartigen Metallsulfonats.
In Anbetracht der Umstände der Entwicklung der Reibungsmodifizierungsmittel wie oben beschrieben hat die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von neuem Metallsulfonat mit Reibungsverminderungsfähigkeit und auch die Bereitstellung einer Schmierölzusammensetzung mit dem zugefügten Metallsulfonat zur Aufgabe.
US-A-4 225 446 beansprucht und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem, hochbasischem Magnesiumsulfonat, umfassend: (a) Bilden einer Mischung aus öllöslicher Sulfonsäure und Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl über etwa 200 in Gegenwart von flüchtigem Lösungsmittel; (b) Neutralisieren der Sulfonsäure; (c) Bilden einer zweiten Mischung von (i) dem aus der ersten Mischung hergestellten Sulfonat, (ii) Magnesiumoxid, (iii) Naphthensäure und (iv) niederem Alkanol; (d) Behandeln der zweiten Mischung mit Kohlendioxid; (e) Behandeln der zweiten Mischung mit (i) Wasser und (ii) Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung während der Anfangsphase der Kohlendioxidbehandlung; (f) Erwärmen der carbonisierten Lösung, um Wasser und den niederen Alkohol zu entfernen; (g) Abkühlen und anschließendes Behandeln der an Wasser und niederem Alkanol verarmten Lösung mit weiterem Kohlendioxid; (h) Erwärmen der weiter mit Kohlendioxid behandelten Lösung, um Wasser zu entfernen; und (i) anschließendes Klären der Lösung.
EP-A-0 312 313 beansprucht und beschreibt eine überbasische Metallsulfonatverbindung, die einen flüssigen Träger und (A) mindestens ein Metallalkylarylsulfonat, das 1 bis 3 Alkylgruppen enthält, von denen eine eine durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl von mindestens 40 enthält, während jegliche verbleibenden Alkylgruppen weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, und (B) mindestens ein Metallalkylarylsulfonat umfasst, das 1 bis 3 Alkylgruppen enthält, von denen eine eine durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl von 10 bis 33 enthält, während jegliche verbleibenden Alkylgruppen weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten.
US-A-3 910 994 beansprucht und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischem Sulfonat, das eine li neare C₉-C₁₈-Alkylgruppe enthält, zur Verwendung als Waschmittelreiniger.
GB-A-2182948 (die eine Entsprechung der oben genannten JP Kokai 62-215697 ist) beansprucht und offenbart eine Automatikgetriebeflüssigkeitszusammensetzung, die eine größere Menge Mineralöl und/oder synthetisches Öl als Basisöl und 0,1–5 Gew.-% Magnesiumsulfonat als wesentliche Komponente umfasst, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Es ist gefunden worden, dass Metallsulfonat mit einer Alkylgruppe, die einen speziellen linearen Anteil aufweist, bestimmbar durch Kohlenstoff-Kernmagnetresonanz (¹³C-NMR-Messung) (nachfolgend nach Bedarf als ¹³C-NMR-Messung bezeichnet), hervorragende Reibungsverminderungsfähigkeit hat. Da man sich nun für seine Wirksamkeit als Reibungsmodifizierungsmittel interessierte, wurde auch gefunden, dass seine Zugabe zu Basismaterial für Schmieröl es ermöglicht, eine Schmierölzusammensetzung mit verbesserten Reibungscharakteristika und Einsatzfähigkeit in vielen verschiedenen technischen Gebieten zu versehen. Basierend auf diesen Feststellungen wurde jetzt die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung von Metallsulfonat gemäß Anspruch 1 des der nachstehenden Beschreibung angefügten Satzes von Ansprüchen zur Reibungsverminderung. Die vorliegende Erfindung liefert auch die genannte Verwendung in einer Schmierölzusammensetzung, wie in Anspruch 5 des Satzes der Ansprüche definiert ist. Optionale und/oder bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den anderen Ansprüchen des Satzes von Ansprüchen definiert.
Das Metallsulfonat, das als erfindungsgemäßes Reibungsmodifizierungsmittel verwendet wird, ist aus organischer Sulfongruppe zusammengesetzt, die Kohlenwasserstoffgruppe und Metall enthält, und ist eine Verbindung, die beispielsweise durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden kann: (RSO₃)_xM (I)
Sie kann aus einem Typ der Verbindung bestehen oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgruppen sein. In der Formel (I) ist R in der organischen Sulfongruppe RSO₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Gruppe ist, an die mindestens eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist. Beispielhaft für die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe können Alkylgruppen sein, die jeweils durchschnittlich 12–40 Kohlenstoffatome pro organischer Sulfongruppe haben, gemessen mittels ¹³C-NMR, und unter der Annahme berechnet, dass ein Kohlenstoffatom an eine Sulfongruppe gebunden ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn mindestens eine oder mehrere Alkylgruppen mit 12–30 Kohlenstoffatomen enthalten sind. Zu speziellen Beispielen für die Alkylgruppe können Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Pentatriacontyl und Octatriacontyl gehören.
Als erfindungsgemäßes Metallsulfonat ist eines mit einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher, insbesondere 30 bis 80% bevorzugt, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
Der Begriff "Alkylkettenlinearität" basiert auf einem einzigartigen Konzept, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindern als Ergebnis der Wiederholung zahlreicher Experimente etabliert wurde, und bedeutet das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome in einem linearen Anteil, der sich 5 oder mehr Atome von einem Ende der Alkylgruppe entfernt oder 4 oder mehr Atome von einer Verzweigungsstelle der Alkylgruppe entfernt befindet, zu der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Ihr Wert hängt von der Bindungsstelle einer aromatischen Gruppe und der Verzweigungsstelle der Alkylgruppe ab.
In der vorliegenden Erfindung ist die Alkylkettenlinearität speziell durch die folgende Formel aus einer ¹³C-NMR-Messung bestimmt worden.
Übrigens wurde die ¹³C-NMR-Messung durchgeführt, indem das Metallsulfonat in seine entsprechende Sulfonsäure überführt wurde.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erkannten, dass eine Korrelation zwischen der Alkylkettenlinearität und den Reibungsverminderungseffekten ihres Metallsulfonats besteht, und haben festgestellt, dass das Metallsulfonat bessere Reibungsverminderungswirkungen zeigt, wenn die Linearität höher wird, und auch dass eine Linearität unter 20% die Wirkungen nicht vollständig zeigen kann, obwohl eine Linearität von 20% oder höher, insbesondere 30% bis 80%, besonders ausgeprägte Wirkungen zeigt.
Selbst wenn das Metallsulfonat zwei oder mehr Ketten-Kohlenwasserstoffgruppen pro organischer Sulfongruppe enthält oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen (Metallsulfonaten) ist, zeigt das Metallsulfonat Reibungs verminderungswirkungen und ist als erfindungsgemäßes Metallsulfonat wirksam, vorausgesetzt, dass die durch ¹³C-NMR-Messung bestimmte Alkylkettenlinearität 20% oder höher ist. Insbesondere Metallsulfonat, dessen Ketten-Kohlenwasserstoffgruppen jeweils eine Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer Linearität von 20% oder höher sind, ist unter dem Aspekt bevorzugt, dass eine wesentlich erhöhte Reibungsverminderungsfähigkeit ermöglicht wird. Die an die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppen gebundene aromatische Gruppe kann entweder monocyclisch oder kondensiert-polycyclisch sein. Jene mit den folgenden Strukturformeln (a) bis (g) sind jeweils wirksam, wobei eine Phenylgruppe besonders bevorzugt ist.
Die Metallkomponente, die durch M in dem oben beschriebenen Metallsulfonat (Formel (I)) (RSO₃)_xM wiedergegeben wird, kann Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein. Ein Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 12 bis 56 ist weiterhin auch geeignet. Zu spezifischen Beispielen können Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium und Barium gehören. Aluminium, Zink, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt sind außerdem auch wirksam. Hiervon sind Calcium, Magnesium und Barium besonders bevorzugt.
In der obigen Formel (I) ist x ein Wert, der der Wertigkeit der Metallkomponente M entspricht.
Typische veranschaulichende Verbindungen des erfindungsgemäßen Metallsulfonats können durch die folgende Formel II wiedergegeben werden:
In der obigen Formel (II) können A und B gleich oder verschieden sein und sind jeweils (i) eine Alkylgruppe oder (ii) eine aromatische Gruppe mit mindestens einer daran gebundenen Alkylgruppe, und die Alkylgruppen sind jene, die 20% oder mehr durchschnittliche Linearität der gesamten Alkylgruppen liefern können, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung. Die aromatische Gruppe kann zudem mindestens eine aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben beschriebenen Strukturformeln (a) bis (g) sein. M steht in der Formel außerdem für das oben beschriebene zweiwertige Metall, wobei ein Erdalkalimetall bevorzugt ist.
Speziellere veranschaulichende Verbindungen des erfindungsgemäßen Metallsulfonats können daher durch die folgenden Formeln (III) bis (VII) wiedergegeben werden:
In den obigen Formeln (III) bis (VII) sind R¹ bis R¹⁰ Alkylgruppen, und wie bereits beschrieben können die durchschnittlichen gesamten Kohlenstoffzahlen von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, wobei die durchschnittlichen gesamten Kohlenstoffzahlen äquivalent zu den Kohlenstoffatomzahlen bezogen auf die entsprechenden organischen Sulfonsäuren sind, vorzugsweise 12 bis 40 sein, und R¹ bis R¹⁰ haben Alkylkettenlinearitäten von 20% oder mehr, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
In jeder der obigen Formeln (III) bis (VII) steht jedes n für die Anzahl der Alkylgruppen, die an die assoziierte aromatische Gruppe gebunden sind, und kann für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 stehen. In jeder Formel können die beiden n-Werte gleich oder verschieden sein.
M ist in den Formeln (III) bis (VII) zudem vorzugsweise Erdalkalimetalle, obwohl es andere oben beschriebene zweiwertige Metalle sein kann.
Es gelten keine speziellen Einschränkungen für ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Metallsulfonat, das eine oder mehrere Alkylgruppen mit großer Kettenlänge und hoher Linearität enthält. Man kann beispielsweise ein Verfahren verwenden, bei dem eine Sulfonsäure, die durch Sulfonierung von alkylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, der aus einer Erdölfraktion erhalten wird, oder alkylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, der ein Alkylierungsprodukt von aromatischem Kohlenwasserstoff durch olefinischen Kohlenwasserstoff ist, erhältlich ist, mit Alkalimetalloxid, -hydroxid, -alkoxid oder dergleichen neutralisiert wird und anschließend die Metallmenge eingestellt wird.
Ein erfindungsgemäßes Metallsulfonat, das eine spezielle Alkylkettenlinearität hat, kann zudem durch Mischen verschiedener Metallsulfonate mit unterschiedlichen Alkylkettenlinearitäten hergestellt werden, so dass die gesamte Alkylkettenlinearität kontrolliert wird, damit sie in den oben beschriebenen speziellen Bereich fällt.
In der vorliegenden Erfindung kann das Metallsulfonat basisches Salz oder überbasisches Salz zusätzlich zu neutralem Salz sein. Sein Salztyp kann in Abhängigkeit von seiner Anwendung nach Wunsch gewählt werden. Ein basisches Salz kann eines sein, das nach einem konventionellen Verfahren hergestellt ist, und kann beispielsweise durch Dispergieren von M(OH)₂ oder MCO₃ (wobei M für Erdalkalimetall oder dergleichen steht) in kolloidaler Form in Sulfonat dispergiert wird. Man kann auf Basis eines konventionell verwendeten Herstellungsverfahrens arbeiten.
Die vorliegende Erfindung liefert, wie oben beschrieben worden ist, Reibungsmodifizierungsmittel, insbesondere Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, das aus speziellem Metallsulfonat zusammengesetzt ist. Dieses Reibungsmodifizierungsmittel ist öllöslich. Es kann verwendet werden, indem es in Kohlenwasserstoff oder anderem Lösungsmittel gelöst und das resultierende Konzentrat nach Bedarf verdünnt wird, oder als Komponente eines Additivpakets in Kombination mit anderen Additiven.
Es folgt eine Beschreibung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung.
Das in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendete Basismaterial unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Das Basismaterial kann ein beliebiges der Mineralbasismaterialien, synthetischen Basismaterialien und pflanzlichen Basismaterialien sein, oder kann gemischtes Basismaterial aus zwei oder mehreren dieser Basismaterialien sein.
Es ist möglich, als Mineralbasismaterial beispielsweise Mineralöl, das durch Behandlung einer Schmierölfraktion erhalten wurde, die wiederum durch Vakuumdestillation von Rückstand der atmosphärischen Destillation von Rohöl auf Paraffinbasis, Neutralrohöl oder Rohöl auf Naphthenbasis durch eine Raffinierungsstufe wie Lösungsmittelraffinieren, Hydrocracken, Hydroraffinieren, katalytisches Entparaffinieren, Lösungsmittelentparaffinieren oder Tonbehandlung erhältlich ist, Mineralöl, das erhalten wird, indem ein Rückstand der Vakuumdestillation Lösungsmittelentasphaltieren unterworfen und danach das resultierende entasphaltierte Öl durch die oben beschriebene Raffinierungsstufe behandelt wird; Mineralöl, das durch Isomerisieren von Wachskomponenten erhalten wird, oder gemischtes Öl davon zu verwenden. Bei der oben beschriebenen Lösungsmittelraffinierung kann aromatisches Extraktionsmittel wie Phe nol, Furfural oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden, während als Lösungsmittel für Lösungsmittelentparaffinieren verflüssigtes Propan, MEK/Toluol, MEK/MIBK oder dergleichen verwendet werden kann. Von den oben beschriebenen Mineralbasismaterialien ist unter dem Aspekt der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen hydroraffiniertes Öl bevorzugt, und es kann eines verwendet werden, das beispielsweise 2 Gew.-% oder weniger aromatische Kohlenwasserstoffe und 90 Gew.-% oder mehr gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.
Beispiele für synthetische Basismaterialien können andererseits Poly(α-olefin)-Oligomere mit Schmierviskosität; Polybuten; Alkylbenzole; Polyolester wie Trimethylolpropanester und Pentaerythritester; Polyoxyalkylenglykole; Polyoxyalkylenglykolester; Polyoxyalkylenglykolether; Ester zweibasiger Säure; Phosphatester und Silikonöle einschließen. Diese Basismaterialien können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Brauchbare Beispiele für pflanzliche Basismaterialien können außerdem Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl, Olivenöl und Sonnenblumenöl einschließen.
Das in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendete Schmierbasisöl kann produziert werden, indem in geeigneter Weise gemischtes Basismaterial hergestellt wird, so dass das gemischte Basismaterial Eigenschaften aufweist, die für die vorgesehene Anwendung der Schmierölzusammensetzung erwünscht sind. Hinsichtlich der Viskosität ist es beispielsweise bevorzugt, die kinematische Viskosität bei 100°C in einen Bereich von 2 mm²/s bis 30 mm²/s, insbesondere von 3 mm²/s bis 10 mm²/s für ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren, die kinematische Viskosität bei 100°C in einen Bereich von 2 mm²/s bis 30 mm²/s, insbesondere von 3 mm²/s bis 15 mm²/s für eine Automatikgetriebeflüssigkeit und die kinematische Viskosität bei 40°C in einen Bereich von 10 mm²/s bis 1.000 mm²/s, insbesondere von 20 mm²/s bis 500 mm²/s zu kontrollieren.
Das erfindungsgemäße Metallsulfonat kann ausreichende Reibungsverminderungswirkungen zeigen, wenn es dem Schmierbasismaterial in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% zugefügt wird, bezogen auf das gesamte Gewicht der Schmierölzusammensetzung, oder in einem Anteil von 1 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise 50 ppm bis 5.000 ppm in Form des Metalls, obwohl der Anteil in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet des Schmieröls variiert.
Es ist möglich, der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung ausgewählte von Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Extremdruckmitteln, Verschleißschutzmitteln, Metalldesaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln, anderen Reibungsmodifizierungsmitteln und anderen Additiven nach Bedarf zuzufügen.
Zu veranschaulichenden brauchbaren Beispielen für die Viskositätsindexverbesserer können Polymethacrylate, Polyisobutylene, Ethylen/Propylen-Copolymere und hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere gehören. Diese Viskositätsindexverbesserer werden allgemein in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% verwendet.
Beispielhaft für die aschefreien Dispergiermittel können Polybutenylsuccinimide, Polybutenylsuccinamide, Benzylamine und Succinatester sein. Sie können allgemein in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 7 Gew.-% verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele für die Oxidationsschutzmittel können Oxidationsschutzmittel vom Amintyp, wie alkylierte Diphenylamine, Phenyl-α-naphthylamine und alkylierte Phenyl-α-naphthylamine; phenolische Oxidationsschutzmittel wie 2,6-Di- t-butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butyl-phenol) sowie Zinkdithiophosphat einschließen. Sie können allgemein in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Veranschaulichend für die Extremdruckmittel können Dibenzylsulfid und Dibutyldisulfid sein. Sie können allgemein in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele für die Metalldesaktivatoren können Benzotriazol, Benzotriazolderivate und Thiadiazol einschließen. Sie können allgemein in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Veranschaulichend für die Stockpunktsenkungsmittel können Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chlorierte Paraffin-Naphthalin-Kondensationsprodukte, Polymethacrylate und Polyalkylstyrole sein. Sie können allgemein in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Beispielhaft für die Verschleißschutzmittel können Phosphatester, Zinkthiophosphat und Schwefelverbindungen sein. Sie können allgemein in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können bereitgestellt werden:

(i) Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, das Metallsulfonat umfasst, das aus organischer Sulfongruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und Metall zusammengesetzt ist, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Gruppe mit mindestens einer daran gebundenen Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wobei die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro organischer Sulfongruppe ist und eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
(ii) Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, das Metallsulfonat umfasst, das aus organischer Sulfongruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und Metall zusammengesetzt ist, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Gruppe mit mindestens einer daran gebundenen Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wobei die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro organischer Sulfongruppe ist und eine Alkylkettenlinearität von 30% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
(iii) Schmierölzusammensetzung, umfassend: Schmierbasismaterial; Metallsulfonat, das aus organischer Sulfongruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und Metall zusammengesetzt ist, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Gruppe mit mindestens einer daran gebundenen Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wobei die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro organischer Sulfongruppe ist und eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, und wobei das Metallsulfonat in einem Anteil von 1 ppm bis 10.000 ppm in Form seines Metalls zugefügt worden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
(iv) Schmierölzusammensetzung, umfassend: Schmierbasismaterial; Metallsulfonat, das aus organischer Sulfongruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und Metall zusammengesetzt ist, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Gruppe mit mindestens einer daran gebundenen Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wobei die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro organischer Sulfongruppe ist und eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, und wobei das Metallsulfonat in einem Anteil von 1 ppm bis 10.000 ppm in Form seines Metalls zugefügt worden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung; und mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Extremdruckmitteln, Metalldesaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln und Verschleißschutzmitteln.

Als besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung wird eine Schmierölzusammensetzung bereitgestellt, die als Basismaterial hydroraffiniertes Öl, das 2 Gew.-% oder weniger aromatische Kohlenwasserstoffe und 90 Gew.-% oder mehr gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, und Calciumsulfonat umfasst, das 1 bis 2 C₁₄-C₂₄-Alkylgruppen pro organischer Sulfongruppe enthält und eine Alkylkettenlinearität von 40% oder höher hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung, wobei das Calciumsulfonat in einem Anteil von 50 ppm bis 5.000 ppm in Form von Calcium zugefügt worden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
Wie bereits beschrieben wurde, kann das erfindungsgemäße Metallsulfonat als Reibungsmodifizierungsmittel in hydraulischen Betriebsölen, Nassbremsölen, Gleitoberflächenölen, Kunststoffbearbeitungsölen, Schneidölen und dergleichen zusätzlich zu Schmierölen für Verbrennungsmotoren, Automatikgetriebeflüssigkeiten und Getriebeölen verwendet werden. Ohne darauf beschränkt zu sein, kann das Metallsulfonat ohne Einschränkungen insofern in beliebigen anderen Ölen verwendet werden, als dass es seine Reibungsverminderungswirkungen zeigen kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anschließend speziell mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Beispiele in erster Linie die einzigartigen Wirkungen der Alkylgruppe oder -gruppen in dem erfindungsgemäßen Metallsulfonat zeigen sollen, und dass die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden soll.
Die Alkylkettenlinearitäten der in den folgenden Beispielen verwendeten Metallsulfonate und die Leistungsbewertung der Schmierölzusammensetzungen wurden gemessen oder nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
(i) Messverfahren für Alkylkettenlinearität

Jedes Metallsulfonat wurde in seine entsprechende Sulfonsäure überführt, und ihr ¹³C-NMR-Spektrum wurde unter den folgenden Messbedingungen gemessen. Ihre Alkylkettenlinearität wurde gemäß der oben beschriebenen Formel berechnet. Messbedingungen

Verwendetes Instrument	EX400 (hergestellt von JEOL Ltd.)
Untersuchter Kern	¹³C
Untersuchungsfrequenz	100,50 MHz
Messmodus	invers getriggerte ¹H-Entkopplung
Interner Standard	TMS (= 0 ppm)
Relaxationsreagenz	Cr(AcAc)₃
Lösungsmittel	CDCl₃

Probenmenge	300 mg
Temperatur	30°C

(ii) Leistungsbewertung
Messverfahren für Reibungskoeffizienten
Bei Schmierölzusammensetzungen, denen entsprechende Metallsulfonate in festgelegten Anteilen zugesetzt wurden, wurden ihre Reibungskoeffizienten unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der "LFW-1" als Testmaschine gemessen.

Reibungsmaterialien: Stahl/Stahl

Belastung: [200 lb] 90,718 kg.

Öltemperatur: 80°C

Umdrehungsgeschwindigkeit: 600 UpM

Messzeitraum: 30 Minuten
Beispiel 1
Bereitgestellt wurde Calciumsulfonat 1 mit den folgenden Charakteristika:

– Durchschnittliche Anzahl der Alkylkohlenstoffe pro organischer Sulfongruppe 31

– Alkylkettenlinearität 47,2%

– Calciumgehalt 2,8 Gew.-%

– Gesamtbasenzahl 25 mg KOH/g
Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Sulfonat in einem Anteil von 140 ppm in Form von Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu einem lösungsmittelraffinierten Mineralöl "100N" (kinematische Viskosität bei 100°C: 4,2 mm²/g) gegeben wurde. Der Reibungskoeffizient der resultierenden Schmierölzusammensetzung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Es wurde gefunden, dass er 0,09 betrug.
Beispiel 2
Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumsulfonat 1 von 140 ppm auf 560 ppm in Form von Calcium erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde einer Leistungsbewertung unterzogen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,08 war, was eine Verbesserung der Reibungscharakteristika zeigt.
Beispiel 3
Bereitgestellt wurde Calciumsulfonat 2 mit den folgenden Charakteristika:

– Durchschnittliche Anzahl der Alkylkohlenstoffe pro organischer Sulfongruppe 35

– Alkylkettenlinearität 39,9%

– Calciumgehalt 12 Gew.-%

– Gesamtbasenzahl 300 mg KOH/g
Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Sulfonat in einem Anteil von 1.200 ppm in Form von Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu dem gleichen Schmierbasismaterial wie dem in Beispiel 1 verwendeten gegeben wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde der oben beschriebenen Leistungsbewertung unter zogen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,10 war.
Beispiel 4
Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumsulfonat 2 von 1.200 ppm auf 2.400 ppm in Form von Calcium erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde einer Leistungsbewertung unterzogen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,08 war.
Beispiel 5
Bereitgestellt wurde Calciumsulfonat 3 mit den folgenden Charakteristika:

– Durchschnittliche Anzahl der Alkylkohlenstoffe pro organischer Sulfongruppe 26

– Alkylkettenlinearität 31,0%

– Calciumgehalt 11,8 Gew.-%

– Gesamtbasenzahl 295 mg KOH/g
Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Sulfonat in einem Anteil von 2.400 ppm in Form von Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu dem gleichen Schmierbasismaterial wie dem in Beispiel 1 verwendeten gegeben wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde der oben beschriebenen Leistungsbewertung unterzogen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,09 war.
Beispiel 6
Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 5 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumsulfonat 3 von 2.400 ppm auf 4.800 ppm in Form von Cal cium erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde einer Leistungsbewertung unterzogen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,08 war.
Vergleichsbeispiel 1
Bereitgestellt wurde Calciumsulfonat 4 mit den folgenden Charakteristika:

– Durchschnittliche Anzahl der Alkylkohlenstoffe pro organischer Sulfongruppe 33

– Alkylkettenlinearität 17,2%

– Calciumgehalt 12 Gew.-%

– Gesamtbasenzahl 300 mg KOH/g
Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Sulfonat in einem Anteil von 2.400 ppm in Form von Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu dem gleichen Schmierbasismaterial wie dem in Beispiel 1 verwendeten gegeben wurde. Als Ergebnis einer Leistungsbewertung wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,13 war.
Vergleichsbeispiel 2
Bereitgestellt wurde Calciumsulfonat 5 mit den folgenden Charakteristika:

– Durchschnittliche Anzahl der Alkylkohlenstoffe pro organischer Sulfongruppe 31

– Alkylkettenlinearität 12,6%

– Calciumgehalt 11,7 Gew.-%

– Gesamtbasenzahl 295 mg KOH/g
Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Sulfonat in einem Anteil von 2.400 ppm in Form von Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu dem gleichen Schmierbasismaterial wie dem in Beispiel 1 verwendeten gegeben wurde. Es wurde gefunden, dass der Reibungskoeffizient der resultierenden Schmierölzusammensetzung 0,14 war.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen weise wie in Vergleichsbeispiel 2 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumsulfonat 5 von 2.400 ppm auf 4.800 ppm in Form von Calcium erhöht wurde. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,13 war. Es wurde gefunden, dass das Calciumsulfonat, dessen Alkylkettenlinearität niedrig war, auch trotz der Erhöhung seines Anteils nicht in der Lage war, irgendwelche wesentlichen vorteilhaften Wirkungen auf die Reibungscharakteristika auszuüben.
Vergleichsbeispiel 4
Das lösungsmittelraffinierte Mineralöl "100N" (kinematische Viskosität bei 100°C: 4,2 mm²/s), das als Schmierbasismaterial in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde selbst einer Leistungsbewertung unterzogen. Es wurde gefunden, dass sein Reibungskoeffizient 0,14 war.
Die Messergebnisse der Reibungskoeffizienten in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen und die dort verwendeten Calciumsulfonate sind in Tabelle 1 beziehungsweise Tabelle 2 zusammengefasst. Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, dass eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher in einem Metallsulfonat einen niedrigen Reibungskoeffizienten liefert, selbst wenn das Metallsulfonat in einem geringen Anteil zugefügt wird (Beispiele 1 und 2), während eine niedrigere Alkylkettenlinearität selbst dann keinen niedrigen Reibungskoeffizienten liefern kann, wenn der Anteil des Metallsulfonats erhöht wird (Vergleichsbeispiel 3). Aus einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4 wird gezeigt, dass die Verwendung eines Metallsulfonats mit einer Linearität unter 20% zu einer Schmierölzusammensetzung führt, deren Reibungskoeffizient derselbe wie derjenige des Basismaterials allein ist. Es ist damit aufgeklärt worden, dass die Alkylkettenlinearität das primäre Element ist, dass über die Reibungscharakteristika entscheidet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Hieraus ist leicht erkennbar, dass Metallsulfonat mit einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher als Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle brauchbar ist und die Reibungscharakteristika von Schmierölzusammensetzungen verbessern kann.

Claims

Verwendung einer Schmierölzusammensetzung von Metallsulfonat, das aus Metall und organischer Sulfongruppe zusammengesetzt ist, die eine Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein aromatische Gruppe mit mindestens einer daran gebundenen Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher hat, bestimmt mittels Kohlenstoff-Kernresonanzmessung (¹³C-NMR-Messung), zur Reibungsverminderung.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine oder mehrere Alkylgruppen ist, die jeweils durchschnittlich 12 bis 40 Kohlenstoffatome pro organischer Sulfongruppe haben, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyllinearität von 30% bis 80% hat, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Schmierölzusammensetzung, die Basismaterial umfasst, wobei das Metallsulfonat der Zusammensetzung in einer Menge zugefügt wird, um 1 ppm bis 10.000 ppm in Form seines Metalls zu liefern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Schmierölzusammensetzung mindestens ein Additiv ausgewählt aus Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Extremdruckmitteln, Metalldesaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln und Verschleißschutzmitteln umfasst.